CN1716104A - 光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物，其用于在具有铜及以铜为主要成分的合金、各种低导电率膜的半导体装置的制造步骤中，除去在干蚀刻后及灰化后所残留的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣。该组合物包含至少1种氟化合物、至少1种有机酸、至少1种有机胺和水，且所述组合物的pH值为4～7，除了水以外的成分的总含量相对于全部组合物为0.3～30重量％。

Description

光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物
技术领域
本发明涉及一种用于除去干蚀刻之后及灰化后所残留的残渣的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物。
背景技术
近年来，随着半导体电路元件的细微化、高性能化而出现的元件结构的细微化，已经开始采用新的配线材料和层间绝缘膜材料。例如，以降低配线电阻、配线间电容为目的，已经开始使用铜以及以铜为主成分的合金(以下称为“铜合金”)作为新的配线材料。可以通过金属镶嵌法(damascene process)等方法形成铜配线，其中该方法是在作为配线图案形成于层间绝缘膜上的沟中，采用溅射或电解电镀埋入铜，然后通过化学机械研磨(CMP)等方法除去不要的铜膜部分。同样地，对于铜合金而言，也具有通过与金属镶嵌法类似的方法将其用于配线的例子。
此外，作为新型层间绝缘膜材料，还研究了导入作为低导电率(low-k)材料的以芳基醚为代表的有机膜、以HSQ(氢化倍半硅氧烷，Hydrogen silsesquioxane)以及MSQ(甲基倍半硅氧烷，methylsilsesquioxane)为代表的硅氧烷膜、以及多孔氧化硅膜。
但是，与现有的铝、铝合金和硅氧烷氧化膜相比，上述铜、铜合金和各种低导电率膜的耐化学腐蚀性明显较低。并且，由于作为新材料的各种低导电率薄膜与作为现有材料的硅氧烷氧化膜的化学组成不同，因此半导体装置的制造步骤是在与现有技术不同的条件下进行的。
在半导体装置的制造步骤中，一直以来在进行干蚀刻，其中干蚀刻是以光致抗蚀剂图案作为掩模，使形成于基板上的层间绝缘膜和配线材料膜图案化。干蚀刻的后处理一般为：将光致抗蚀剂通过灰化(ashing)处理灰化除去，然后进一步使用专用的组合物(除去液)将部分残留在处理表面的光致抗蚀剂残渣、聚合物残渣除去。这里所谓的光致抗蚀剂残渣指的是，残留在干蚀刻及灰化处理后基板表面的光致抗蚀剂、防反射膜等有机化合物的不完全灰化物；所谓的聚合物残渣指的是，作为副产物残留在被蚀刻材料侧面的、由蚀刻时的蚀刻气体所产生的氟代烃沉积物、配线金属与蚀刻气体的化合物等的侧壁高分子(Sidewall Polymer，侧壁保护膜、也称为“兔耳”)、以及残留在通路孔(via hole)侧面和底面的有机金属聚合物和金属氧化物。
在层间绝缘膜为上述芳基醚化合物所代表的有机类低导电率膜时，一般使用氮气与氢气的混合气体或者氮气与氦气的混合气体作为将层间绝缘膜图案化时的蚀刻气体。由于在蚀刻时由和有机类低导电率膜相同的有机化合物所构成的光致抗蚀剂同时也被这些蚀刻气体蚀刻，因此使用蚀刻气体选择比比上述有机类低导电率膜更小的无机材料(氧化硅、氮化硅等)来作为掩模。
因为层间绝缘膜容易通过灰化处理变质，并且由于在MSQ所代表的硅氧烷膜的情形中，由和上述有机低导电率膜相同的有机化合物所形成的光抗蚀剂也被蚀刻，因此代替其的是使用蚀刻气体选择比比上述有机类低导电率膜更小的无机材料作为掩模进行干蚀刻。
这样，在使用比该低导电率膜选择比小的无机材料作为掩模对由低导电率膜所构成的层间绝缘膜进行干蚀刻时，首先使用光致抗蚀剂对形成于层间绝缘膜上的无机掩模层进行干蚀刻，并通过灰化处理灰化除去光致抗蚀剂，得到无机掩模图案。进而，使用该无机掩模对层间绝缘膜进行干蚀刻。
在使用这样的制造步骤对层间绝缘膜进行干蚀刻之后的基板表面上，主要残留有聚合物残渣，而没有残留光致抗蚀剂残渣即光致抗蚀剂、防反射膜等有机化合物的不完全灰化物。
另一方面，在形成多层配线时，包括如下步骤：形成覆盖下层金属配线图案的等离子体TEOS，然后在配线间形成覆盖配线图案的低导电率层以降低配线间电容后，通过等离子体TEOS在该层上形成覆盖层，使用CMP平坦化，然后通过使用了光致抗蚀剂的光刻蚀法形成钨塞(tungsten plug)用通路孔(参阅特开2000-306999号公报)。这时，由于在表面残留有光致抗蚀剂残渣、在通路孔中残留有聚合物残渣，因而必须将其除去。为此，正在寻求一种对以等离子体TEOS所形成的氧化硅不具有腐蚀性的组合物。
在使用铜、铜合金或者各种低导电率膜等新材料的半导体装置的制造步骤中，存在现有的光致抗蚀剂残渣除去组合物无法适用的问题。例如，将其用于除去在具有铝、铝合金或者氧化硅膜的基板上所生成的光致抗蚀剂残渣时，由于现有类型的代表性的光致抗蚀剂残渣除去组合物包含烷醇胺、季铵盐化合物，因而对耐腐蚀性较低的铜和铜合金产生腐蚀，并引起各种low-k膜的蚀刻和结构变化。
在此，报告如下5种用于除去具有铝、铝合金或者氧化硅膜的基板上所生成的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的新型残渣除去组合物。
1)一种组合物，包含烷醇胺、作为防腐蚀剂的含氮化合物和水。其中，烷醇胺的实例为N-甲基氨基乙醇或者单乙醇胺，防腐蚀剂的实例为尿酸、腺嘌呤、咖啡因、嘌呤(参阅特开2002-99101号公报)。
2)一种组合物，包含脂肪族多羧酸、乙醛酸等还原性物质和水。其中，脂肪族多羧酸可以列举出草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸或柠檬酸，还原性物质可以列举出乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖或甘露糖(参阅特开2003-167360号公报)。
3)一种组合物，包含1种、2种或更多种的氟化合物、1种、2种或更多种的乙醛酸等和水。其中，氟化合物可以列举出氟化铵，乙醛酸等可以列举出乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖和甘露糖(参阅特开2003-280219号公报)。
4)一种组合物，包含氟化铵等氟化合物、水溶性有机溶剂、缓冲剂、水和碱性化合物。其中，碱性化合物可以列举出氨水、醇胺类、羟基胺类、多羟基多胺类、哌嗪类和吗啉类(参阅特开2003-241400号公报)。
5)一种组合物，包含氟化氢与不含金属的碱基所形成的盐、水溶性有机溶剂、有机酸和无机酸和水。有机酸可以列举出甲酸、醋酸、草酸、酒石酸和柠檬酸等(参阅特开2004-94203号公报)。
但是，上述1)～5)的各组合物存在如下问题。
1)的组合物中烷醇胺的含量占组合物的40～90重量％，因而对环境的负荷非常大。
特开2003-167360号公报的实施例中公开了2)的组合物可以在25℃温度下浸渍10分钟以除去光致抗蚀剂残渣。但是，在将其用于近年来常用的、必须进行短时间处理的单叶式洗涤装置时，其除去能力未必充分。
如本申请的比较例所示，3)的组合物对MSQ表面的变质层的蚀刻速度极快，其中，该变质层在对由MSQ等硅氧烷膜所形成的低导电膜进行干蚀刻和灰化时所生成的。因此，在使用该组合物时，存在实际蚀刻尺寸较目标蚀刻尺寸扩大的问题。此外，由于本发明的组合物不具有能够有机成分的成分，因而存在在光致抗蚀剂残渣或者包含有较多机成分的聚合物残渣等的除去不充分的情况。进而，在洗涤装置内循环使用该组合物时，如果晶片处理个数较多，由于蒸发水份所产生的浓缩、处理而引起的各成分的消耗、以及通过混合漂洗液进行稀释等所导致的各成分的含量变化，因而不能得到目标特性。
据认为，由于4)的组合物包含有机溶剂、碱性化合物，因而对有机成分具有溶解性，此外由于其包含缓冲剂，相对于循环使用时组合物的各成分的含量的变化，各种特性没有变化，但是，和1)的组合物一样，其有机溶剂的含量占组合物的50重量％或以上，对废液处理的负荷很大。
由于5)的组合物包含有机溶剂，尽管具有对有机成分具有溶解性，但是和4)的组合物一样，其有机溶剂的含量占组合物的50重量％或以上，对废液处理的负荷很大。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物，该组合物能够在不引起层间绝缘膜的加工尺寸的变化的情况下除去干蚀刻之后或者灰化之后的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣，同时相对于循环使用时的组成变化，其残渣除去特性不发生改变，且能够抑制对环境的负荷。
针对上述问题，本发明者等进行了潜心地研究，结果发现，在含有包括至少1种氟化合物、至少1种有机酸、至少1种有机胺以及水的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物中，通过将pH值设定在弱酸性至中性，就能够一举解决上述问题，进一步研究的结果是完成了本发明。
即，本发明涉及一种用于除去干蚀刻后及灰化后的半导体基板上所残留的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的组合物，该组合物包含至少1种氟化合物、至少1种有机酸、至少1种有机胺以及水，该组合物的pH值为4～7，并且除了水以外的成分的总含量相对于全部组合物为0.3～30重量％。
并且，本发明涉及还可以进一步包含至少1种防腐蚀剂的上述光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物。
并且，本发明涉及防腐蚀剂可以为选自乙醛酸、葡萄糖、果糖或甘露糖中的至少1种的上述光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物。
并且，本发明涉及防腐蚀剂可以为乙醛酸的上述光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物。
并且，本发明涉及氟化合物可以为氟化铵的上述光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物。
另外，本发明涉及有机酸可以为选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸和苹果酸中的至少1种的上述光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物。
另外，本发明涉及有机胺可以为选自烷醇胺类、环己胺类、吗啉类、哌啶类和哌嗪类中的至少1种的上述光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物。
另外，本发明涉及还可以包含非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和氟系表面活性剂的至少1种作为表面活性剂的上述光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物。
另外，本发明涉及一种用于具有作为配线材料的铜和铜合金、以及作为层间绝缘材料的低导电率(low-k)膜的基板的上述光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物。
另外，本发明涉及一种使用上述光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物以除去光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的方法。
在本发明的说明书中，所谓的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物指的是，用于除去在以光致抗蚀剂作为掩模进行干蚀刻、进而进行灰化之后的半导体基板上或在以无机材料作为掩模进行干蚀刻之后的半导体基板上所残留的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的组合物等。
由于本发明光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物含有氟化合物，因而对干蚀刻后以及灰化后所残留的、包含硅氧烷的残渣具有较高的除去性能。对于本发明的残渣除去组合物，通过将有机酸和有机胺的各个成分的种类、浓度、比例最优化，将组合物调节到预定的pH值，且相对于各成分的稀释、浓缩等浓度变化其pH值保持恒定。组合物中的氟化合物，例如氟化铵如下式所示，在水溶液中离解成HF2 -
HF2 -的浓度取决于溶液的pH值，如果pH值降低则HF2 -的浓度升高，如果pH值升高则HF2 -的浓度降低。如果pH值降低，则对光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的蚀刻效果提高，但如果pH值降低得过低，则会一直蚀刻到绝缘膜材料或其变质层。另一方面，如果pH值变得过高，就存在除去残渣的性能不足、且对铜产生腐蚀的情况。为了将HF2 -的浓度调节至蚀刻所最适宜的范围内，使用有机酸和有机胺将本发明的残渣除去组合物的pH值设定为4～7。
有机胺对含有较多有机成分的残渣具有较高的除去性能。此外，由于含有防腐蚀剂，因而能够防止金属材料的腐蚀。特别地，即使存在金属材料曝露在使用残留除去组合物处理的基板表面上的情形，作为还原性物质的乙醛酸也能够控制光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物与铜等金属材料之间的电子传递与接收、防止金属材料的腐蚀。
此外，由于本发明的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物含有有机酸，不会对用作配线材料的铜产生腐蚀，且对干蚀刻之后及灰化之后残留在通路孔底部中所残留的、主成分为铜氧化物的聚合物残渣具有较高的除去性能。
如上所述，通过本发明的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物，可以抑制金属腐蚀、在层间绝缘膜的干蚀刻及灰化中蚀刻表面所产生的变质层的蚀刻及层间绝缘膜本身的蚀刻，同时还能够充分地除去干蚀刻后及灰化之后所残留的残渣。因此，在通过蚀刻保持加工形状的状态下，可以从蚀刻表面除去残渣。此外，可以不使用水溶性有机溶剂，由于作为水溶液而构成，从而抑制对环境的负荷。
具体实施方式
本发明的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣组合物，其用于除去层间绝缘层的干蚀刻后及灰化后所残留的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣，该组合物包含至少1种氟化合物、至少1种有机酸、至少1种有机胺和水的水溶液。
本发明中所使用的氟化合物可以列举出氢氟酸、或者铵或氨水等的氟化合物盐，作为氟化合物盐可以例举出氟化铵、酸性氟化铵、甲基胺氢氟酸盐、乙基胺氢氟酸盐、丙基胺氢氟酸盐、氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、乙醇胺氢氟酸盐、甲基乙醇胺氢氟酸盐、二甲基乙醇氢氟酸盐、三乙二胺氢氟酸盐等。其中，特别优选金属杂质的含量低、且容易得到的氟化铵。
在对由铜或者铜合金所构成的配线上的层间绝缘膜等进行干蚀刻时，蚀刻侧面及底面所残留的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣包括铜的氧化物、光致抗蚀剂材料、氧化硅等无机掩模材料、层间绝缘膜材料、以及蚀刻气体等混合的反应生成物。但是，这些残渣的组成会由于干蚀刻对象材料或干蚀刻条件、灰化条件等处理条件的不同而变得不同，例如在层间绝缘膜为HSQ、MSQ等的情形下，残留包含较多硅的残渣，而在使用光致抗蚀剂掩模、或由蚀刻气体所产生的氟代烃沉积在蚀刻侧面的处理条件下，残留包含较多有机成分的残渣。
组合物中所包含的氟化合物将包含较多硅的聚合物残渣溶解，在短时间内剥离光致抗蚀剂残渣。可以从干蚀刻对象材料、处理条件及残渣除去性能适当地决定氟化合物的含量，相对于全部组合物，优选其含量为0.1～3重量％，特别优选为0.2～2重量％。在氟化合物的含量过低时，残渣的除去性能不充分，而在氟化合物含量过高时，则不仅腐蚀硅系的层间绝缘膜的变质层，而且还会腐蚀层间绝缘膜本身及配线材料。
组合物中所包含的防腐蚀剂主要防止铜的腐蚀。可以使用山梨糖醇、儿茶酚、苯并三唑、乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖等作为防腐蚀剂。在这些防腐蚀剂中，可以将糖醇(山梨糖醇等)、芳族羟基化合物(儿茶酚等)、芳族含氮化合物(苯并三唑等)等防腐蚀剂与例如氟化合物、水溶性胺化合物、脂肪族多羧酸等光致抗蚀剂残渣除去成分及水一起加入到光致抗蚀剂残渣除去组合物中。据认为，这些防腐蚀剂通过在铜表面形成不溶性螯合化合物薄膜，抑制光致抗蚀剂残渣除去成分与金属的接触，从而防止其腐蚀。
另一方面，据认为，由于乙醛酸、抗坏血酸、糖类(葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖等)等防腐蚀剂为还原性物质，所以通过抑制残渣除去组合物的氧化还原电位，抑制残渣除去组合物与各种金属间的电子的传递和接收，从而防止了腐蚀。水溶液中的金属的腐蚀受到水溶液的pH值、氧化还原电位、温度、螯合剂的有无以及在水溶液中所共存的其它金属的影响，其中水溶液的pH值和氧化还原电位是重要的因素。据认为，可以通过控制这些因素来防止水溶液中的金属的腐蚀。作为本发明中所使用的防腐蚀剂，由于乙醛酸、抗坏血酸及糖类(葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖等)等具有良好的防腐蚀性、残渣除去性，因此是优选的。其中，由于抗坏血酸在水溶液中缓慢分解，从稳定性的观点考虑，更优选乙醛酸和糖类(葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖等)。特别地，由于乙醛酸的酸度较糖类(葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖等)更高，即使在少量添加的条件下除去残渣，也能够生成足够量的HF2 -，故更优选。
可以从干蚀刻对象材料及处理条件、残渣除去性能、对配线材料及层间绝缘膜材料的腐蚀的抑制能力、经济性，以及有无沉淀物和结晶生成的观点考虑适当地决定防腐蚀剂的含量，但优选为0.01～1重量％，特别优选为0.03～0.3重量％。在防腐蚀剂的含量过低时，残渣的除去性能及防止铜腐蚀的性能不充分；而在含量过高时，则不仅会腐蚀硅系层间绝缘膜的变质层而且还会腐蚀层间绝缘膜本身。
本发明所使用的有机酸可以是羧酸、磺酸、膦酸等常用有机酸。优选例如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、草酸、羟基乙酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸等羧酸。其中更优选草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸及苹果酸。
有机酸能够溶解包含较多铜氧化物等金属氧化物的残渣。可以根据干蚀刻对象材料、处理条件及残渣除去性能(组合物的pH值)适当地决定有机酸的含量相对于全部组合物优选为约0.1～20重量％，特别优选约1～10重量％。在有机酸的含量过低时，残渣除去性能不充分，在含量过高时，则不仅会腐蚀硅系层间绝缘膜的变质层，而且还会腐蚀层间绝缘膜本身及配线材料。
作为本发明所使用的有机胺，可以列举出单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-丁基乙醇胺，N-甲基丙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺类，环己胺、N-烷基环己胺等环己胺类，吗啉、烷基吗啉等吗啉类，哌啶、烷基哌啶等哌啶类；哌嗪、烷基哌嗪等哌嗪类。其中，作为半导体制造步骤用的较高纯度的且可获得有机胺，优选可以得到的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺、吗啉、哌啶及哌嗪。
有机胺作为溶解含有较多有机成分的残渣的成分而包含在组合物中。有机胺的含量相对于全部组合物为约0.1～15重量％，更优选为约0.5～10重量％，特别优选1～5重量％。在有机胺的含量过低时，包含较多有机成分的残渣的除去性能不充分，而在含量过高时，则包含较多硅的残渣的除去性能变得不充分。
本发明的残渣除去组合物可以是不使用除了有机胺之外的水溶性有机溶剂作为水溶液所构成的。相对于全部的组合物，除了水之外的其它成分的总含量为0.3～30重量％，优选为0.3～20重量％，特别优选为3～15重量％。有机溶剂和大量的有机胺存在对耐腐蚀性较低的配线材料的铜和铜合金、low-k膜产生腐蚀的问题。由于本发明的残渣除去组合物不使用有机溶剂，且通过少量的除水之外的成分就能够得到充分的效果，因而不会产生上述腐蚀问题，且对环境的负荷小。
残渣除去组合物的pH值为4～7，优选为5～7。这样可以将组合物中的HF2 -的浓度调节到蚀刻的最适宜的范围。此外，由于组合物中的有机酸和无机胺的缓冲效果，因而可以相对于各成分的浓度的改变而使组合物的pH值保持恒定，这样在使用单叶式洗涤装置循环使用除去液时，能够不使残渣除去性能、耐腐蚀性等特性发生变化，且能够使除去液的寿命变长。
进而，在具有等离子体TEOS的基板中，也可以象绝缘膜材料及其变质层一样，通过最优化组合物的pH值，控制等离子体TEOS不会被HF2 -蚀刻。
此外，本发明的残渣除去组合物相对于诸如low-k膜等防水性膜具有亲水性，因而在组合物中可以包含表面活性剂。表面活性剂优选为聚氧化亚烷基烷基醚型、聚氧化亚烷基烷基苯基醚型等非离子型表面活性剂，烷基苯磺酸型及其盐、烷基磷酸酯型、聚氧化亚烷基烷基苯基醚磺酸及其盐、聚氧化亚烷基烷基醚磺酸及其盐等阴离子型表面活性剂，氟系表面活性剂等。表面活性剂的浓度优选为0.0001～10重量％，特别优选0.001～5重量％。在表面活性的浓度较低时，对low-k膜的浸湿性较低，并且在其浓度较高时，并不能期望得到与浓度相适应的效果。
实施例
下面，针对本发明的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物，通过实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1～43、比较例1～8
<光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物的制备方法>
(1)称量如表1所述的加入量的预定的有机酸，将其加入到按照加入的量所称量的超纯水中，搅拌直至混合成均匀状态(溶液A)。
(2)称量如表1所述的加入量的预定的有机胺，将其加入到溶液A中，搅拌直至混合成均匀状态(溶液B)。
(3)称量如表1所述的加入量的预定的氟化合物及乙醛酸，将其加入到溶液B中，搅拌直至混合成均匀状态。
<残渣除去性能及腐蚀性能评价1(由于残渣除去组合物的组成变化而产生的影响)>
在硅晶片上依次成膜形成将Ta用于阻挡层金属的Cu镶嵌(damascene)配线、层间绝缘膜(SiOC系low-k膜)，以在层间绝缘膜上涂布、曝光、显影而成的抗蚀剂作为掩模进行干蚀刻，形成通路孔，然后通过灰化除去光致抗蚀剂，制得生成了光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的晶片。接着，将该晶片置于各残渣除去组合物中在25℃温度下浸渍处理90秒，用超纯水进行流水漂洗处理，干燥后，使用电子显微镜确认光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去性能以及对铜和low-k膜的腐蚀性。其结果如表1所示。
表1
                                      除去液组成(质量％)   pH值        除去性能※1           腐蚀性
  铜表面   通孔侧壁   铜※2   Low-k膜※3
  比较例1   NMEA※4   95   尿酸   1   -   △   ×   ○   ○
  比较例2   草酸   3.4   乙醛酸   0.03   -   ◎   ×   ◎   ◎
  比较例3   HF   0.05   -   ◎   △   ◎   ×
  比较例4   NH4F   0.5   -   △   ×   ×   ◎
  比较例5   NH4F   0.2   乙醛酸   0.03   -   △   ◎   ◎   ×
  比较例6   NH4F   0.2   乙醛酸   0.09   -   △   ◎   ◎   ×
  比较例7   NH4F   0.5   DMAc※5   66   ADA※6   3   氨水   0.2   -   ◎   ×   ◎   ×
  比较例8   NH4F   0.1   DMSO※7   21   DGME※8   49   MDP※9   5 - ◎ × ◎ ○
  DEEA※10   3   草酸   1
  实施例1   NH4F   0.2   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   哌嗪   1.5   5.5   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例2   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   哌嗪   1.5   5.6   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例3   NH4F   2   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   哌嗪   1.5   6.0   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例4   NH4F   0.5   葡萄糖   0.2   柠檬酸   2   哌嗪   1.5   5.9   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例5   NH4F   0.2   乙醛酸   0.1   柠檬酸   2   哌嗪   1.5   5.9   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例6   NH4F   0.5   乙醛酸   0.03   柠檬酸   2   哌嗪   1.5   6.3   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例7   NH4F   0.5   乙醛酸   0.3   柠檬酸   2   哌嗪   1.5   5.1   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例8   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   1   哌嗪   1.5   6.0   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例9   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   5   哌嗪   1.5   -   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例10   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   10   哌嗪   1.5   -   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例11   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   哌嗪   1   5.2   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例12   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   哌嗪   5   -   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例13   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   酒石酸   2   哌嗪   1.5   5.4   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例14   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   丙二酸   2   哌嗪   1.5   5.4   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例15   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   苹果酸   2   哌嗪   1.5   5.6   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例16   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   MEA   1.5   5.4   ◎   ◎   ○   ◎
  实施例17   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   DEA   1.5   5.5   ◎   ◎   ○   ◎
  实施例18   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   TEA   1.5   5.7   ◎   ◎   ○   ◎
  实施例19   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   DGA   1.5   5.5   ◎   ◎   ○   ◎
  实施例20   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   CHA※11   1.5   5.7   ◎   ◎   ○   ◎
  实施例21   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   CHA※11   1   5.4   ◎   ◎   ○   ◎
  实施例22   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   5   CHA※11   5   -   ◎   ◎   ○   ◎
  实施例23   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   吗啉   1.5   5.3   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例24   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   吗啉   1   5.0   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例25   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   5   吗啉   5   -   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例26   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   哌啶   1.5   6.0   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例27   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   哌啶   1   5.7   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例28   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   5   哌啶   5   -   ◎   ◎   ◎   ◎
※1：◎良好、△部分残留、×不可除去                                       ※6：N-(2-乙酰胺基)亚胺基醋酸11：环己胺
※2：◎没有腐蚀、○几乎没有腐蚀、△仅产生表面皲裂、×蚀刻                 ※7：二甲亚砜
※3：◎没有腐蚀、○几乎没有腐蚀、△仅有表面皲裂、×发生蚀刻               ※8：二乙二醇单甲基醚
※4：N-甲基单乙醇胺                                                       ※9：亚甲基二磷酸
※5：二甲基乙酰胺                                                         ※10：N，N-二乙醇胺
实施例1～28的组合物同时具有良好的残渣除去性能和耐腐蚀性，特别是在其中有机胺选用哌嗪、吗啉或哌啶的例子中，完全看不见对铜的腐蚀。与此相反，可以看出，比较例1～8的组合物对铜表面或者通孔侧壁的残渣的除去性能不佳，或者铜或low-k膜的耐腐蚀性不佳。此外，在使用乙醛酸的实施例2和使用葡萄糖的实施例4中，实施例2的pH值较实施例4稍低，但是两个实施例都具有同等优良的残渣除去性能及耐腐蚀性。
<残渣除去性能及腐蚀性能评价2(由于残渣除去组合物的组成变化而产生的影响)>
在硅晶片上依次成膜形成将Ta用于阻挡层金属的Cu镶嵌配线、层间绝缘膜(MSQ系多孔low-k膜)，以在层间绝缘膜上涂布、曝光、显影而成的抗蚀剂作为掩模进行干蚀刻，形成通路孔，然后通过灰化除去光致抗蚀剂，制得生成了光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的晶片。接着，将该晶片置于各残渣除去组合物中在25℃温度下浸渍处理90秒，用超纯水进行流水漂洗处理，干燥后，使用电子显微镜确认光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去性能以及对铜和low-k膜的腐蚀性。其结果如表2所示。
表2
除去液组成(重量％)   PH值       除去性能※1           腐蚀性
  铜表面   通孔侧壁   铜※2   Low-k膜※3
  实施例29   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   哌嗪   1.5   5.6   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例30   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   酒石酸   2   哌嗪   1.5   5.4   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例31   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   丙二酸   2   哌嗪   1.5   5.4   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例32   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   苹果酸   2   哌嗪   1.5   5.6   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例33   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   哌嗪   1   5.2   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例34   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   5   哌嗪   5   -   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例35   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   CHA※4   1.5   5.7   ◎   ◎   ○   ◎
  实施例36   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   CHA※4   1   5.4   ◎   ◎   ○   ◎
  实施例37   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   5   CHA※4   5   -   ◎   ◎   ○   ◎
  实施例38   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   吗啉   1.5   5.3   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例39   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   吗啉   1   5.0   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例40   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   5   吗啉   5   -   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例41   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   哌啶   1.5   6.0   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例42   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   2   哌啶   1   5.7   ◎   ◎   ◎   ◎
  实施例43   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸   5   哌啶   5   -   ◎   ◎   ◎   ◎
※1：◎良好、△部分残留、×不可除去；
※2：◎没有腐蚀、○几乎没有腐蚀、△仅产生表面皲裂、×发生蚀刻或者成分的渗透；
※3：◎没有腐蚀、○几乎没有腐蚀、△仅有表面皲裂、×发生蚀刻；
※4：环己胺
由表2清楚地看出，实施例29～43的组合物都具有良好的残渣除去性能和耐腐蚀性。此外，由于有机胺的含量较低，因而没有导致多孔化的low-k膜的性能的恶化。
<残渣除去性能及腐蚀性能评价3(由于稀释或浓缩而产生的影响)>
在硅晶片上依次成膜形成将Ta用于阻挡层金属的Cu镶嵌配线、层间绝缘膜(MSQ系多孔low-k膜)，以在层间绝缘膜上涂布、曝光、显影而成的抗蚀剂作为掩模进行干蚀刻，形成通路孔，然后通过灰化除去光致抗蚀剂，制得生成了光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的晶片。接着，将该晶片分别置于将残渣除去组合物(NH4F 0.5重量％、乙醛酸0.2重量％、柠檬酸2.0重量％、哌嗪1.5重量％)的各成分的含量分别改变为0.5、0.7、1.3及1.5倍的残渣除去组合物中在25℃温度下浸渍处理90秒，用超纯水进行流水漂洗处理，干燥后，使用电子显微镜确认光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去性能以及对铜和low-k膜的腐蚀性。其结果如表3所示。
表3
除去液组成(重量％) pH值         除去性能※1          腐蚀性
  铜表面   通孔侧壁  铜※2   Low-k膜※3
  实施例29   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸  2   哌嗪   1.5   5.6   ◎   ◎  ◎   ◎
  实施例44   各成分的含量×0.5   5.6   ◎   ◎  ◎   ◎
  实施例45   各成分的含量×0.7   5.6   ◎   ◎  ◎   ◎
  实施例46   各成分的含量×1.3   5.6   ◎   ◎  ◎   ◎
  实施例47   各成分的含量×1.5   5.6   ◎   ◎  ◎   ◎
※1：◎良好、△部分残留、×不可除去
※2：◎没有腐蚀、○几乎没有腐蚀、△仅产生表面皲裂、×发生蚀刻或者成分的渗透
※3：◎没有腐蚀、○几乎没有腐蚀、△仅有表面皲裂、×发生蚀刻
由表3可知，即使在将本发明的残渣除去组合物稀释或浓缩0.5～1.5倍的情况下，组合物的pH值也不会发生变化，并且具有良好的残渣除去性能和耐腐蚀性。
<等离子体TEOS的蚀刻量的评价>
准备一个在硅晶片上成膜有TEOS的晶片，使用干涉式膜厚度测量装置(Nanometrics公司制造的NanoSpec AFT)测定等离子体TEOS的膜厚度。接着将该晶片放入各残渣除去组合物中，在无搅拌状态下于25℃温度下浸渍处理30分钟，以超纯水进行流水漂洗处理，进行干燥。然后再次使用干涉式膜厚度测量装置测定膜厚度，根据残渣除去组合物处理前后的等离子体TEOS的膜厚度的变化，计算出蚀刻量。其结果如表4所示。
表4
                             除去液组成(重量％)   pH值 等离子体TEOS的蚀刻量(Å/30分钟)
  实施例48   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸  2   哌嗪   1.5   5.6 10↓
  实施例30   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   酒石酸  2   哌嗪   1.5   5.4 10↓
  实施例31   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   丙二酸  2   哌嗪   1.5   5.4 10↓
  实施例32   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   苹果酸  2   哌嗪   1.5   5.6 10↓
  实施例33   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸  2   哌嗪   1   5.2 15
  实施例34   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸  5   哌嗪   5   - 10↓
  实施例35   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸  2   CHA※1   1.5   5.7 10↓
  实施例36   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸  2   CHA※1   1   5.4 10↓
  实施例37   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸  5   CHA※1   5   - 10↓
  实施例38   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸  2   吗啉   1.5   5.3 13
  实施例39   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸  2   吗啉   1   5.0 17
  实施例40   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸  5   吗啉   5   - 10↓
  实施例41   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸  2   哌啶   1.5   6.0 10↓
  实施例42   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸  2   哌啶   1   5.7 10↓
  实施例43   NH4F   0.5   乙醛酸   0.2   柠檬酸  5   哌啶   5   - 13
※1：环己胺
使用本发明的残渣除去组合物，对等离子体TEOS膜的蚀刻量均在17Å/30分钟或以下(在表4中，10↓表示检测极限为10或以下)，可知对等离子体TEOS膜的腐蚀较小。

Claims (10)

1.一种光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物，其用于除去残留在干蚀刻后及灰化后的基板上的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣，该组合物包含至少1种氟化合物、至少1种有机酸、至少1种有机胺和水，且该组合物的pH值为4～7，除了水以外的成分的总含量相对于全部组合物为0.3～30重量％。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物，其中进一步包含至少1种防腐蚀剂。
3.如权利要求2所述的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物，其中所述该防腐蚀剂为选自乙醛酸、葡萄糖、果糖和甘露糖中的至少1种。
4.如权利要求2所述的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物，其中所述防腐蚀剂为乙醛酸。
5.如权利要求1～4任一项所述的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物，其中所述氟化合物为氟化铵。
6.如权利要求1～5任一项所述的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物，其中所述有机酸为选自草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸和苹果酸中的至少1种。
7.如权利要求1～6任一项所述的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物，其中所述有机胺为选自烷醇胺类、环己胺类、吗啉类、哌啶类和哌嗪类中的至少1种。
8.如权利要求1～7任一项所述的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物，其中作为表面活性剂包含非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂及氟系表面活性剂中的至少1种。
9.如权利要求1～8任一项所述的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物，其用于具有以铜或铜合金作为配线材料、以及以低导电率膜作为层间绝缘膜材料的基板中。
10.一种除去光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的方法，其中使用权利要求1～9任一项所述的光致抗蚀剂残渣及聚合物残渣的除去组合物。
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