KR102498830B1 - 식각액의 정제 방법 - Google Patents
식각액의 정제 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102498830B1 KR102498830B1 KR1020150188534A KR20150188534A KR102498830B1 KR 102498830 B1 KR102498830 B1 KR 102498830B1 KR 1020150188534 A KR1020150188534 A KR 1020150188534A KR 20150188534 A KR20150188534 A KR 20150188534A KR 102498830 B1 KR102498830 B1 KR 102498830B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- etchant
- water
- etching
- supplied
- phosphoric acid
- Prior art date
Links
- 238000005530 etching Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 title description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002210 silicon-based material Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- -1 hydride (silane) Chemical compound 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
- C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
- C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
- C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
- H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
- H01L21/02219—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/01—Chemical elements
- H01L2924/01009—Fluorine [F]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Weting (AREA)
Abstract
본 발명은 실리콘 질화막의 식각에 사용된 인산을 포함하는 식각액에 물을 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 식각액의 정제 방법에 관한 것으로, 본 발명은 식각액 정제 공정 효율성을 증대시키고, 식각액의 수명을 늘릴 수 있다.
Description
본 발명은 실리콘 질화막 식각 및 식각액 정제 과정의 공정 효율을 증대시키고 식각액의 수명을 연장시킬 수 있는 식각액 정제 방법에 관한 것이다.
실리콘 질화막(Silicon nitride; Si3N4)은 세라믹 재료, 반도체용 재료로서 대단히 중요한 화합물이다. 반도체의 제조 공정에서, 실리콘 산화막의 손상없이, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 공정이 필요하다. 실리콘 질화막의 식각에는 보통 85H3PO4·5H2O으로 조성된 식각액을 163∼175℃의 온도로 가열한 상태에서 행하는 습식식각의 방법이 사용되고 있다. 하지만 인산에서는 150 ℃이상의 고온에서 사용한 경우 실리콘 산화막의 손상이 크다는 문제점과 실리콘 질화막 습식 식각 후 생성되는 불용성의 실리콘 화합물과 같은 부산물의 석출이 빨라져 공업적으로 사용하기에는 문제점이 있었다. 또한 공정효율성 증대를 위해 실리콘 질화막 식각속도 증가가 필요하며, 이때 식각조성물 내에 플루오르화 화합물을 첨가하여 사용하고 있다.
하지만 플루오르화 화합물은 고온에서 휘발하며 이로 인해 식각조성물 함량이 변하여 1회 사용 후 폐기하고 있다. 공정효율성 및 경제적 측면을 고려했을때 식각조성물 내의 플루오르화 화합물을 제거하고 인산을 재사용하는 공정이 필요하다. 하지만 기존의 170℃이상의 고온에서 플루오르화 화합물을 제거하는 방법은 플루오르화 화합물의 제거시간이 오래 걸려 비효율적이다. 이에 170℃이상의 고온에서 식각 조성물내의 플루오르화 화합물을 효율적으로 제거하여 공정효율성을 증대시킬 수 있는 인산의 재생방법 개발의 필요성이 대두되었다.
본 발명은 실리콘 질화막의 식각에 사용된 인산 수용액으로 구성되는 식각액에 물을 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 식각액의 정제 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘 질화막의 식각에 사용된 인산을 포함하는 식각액에 물을 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 식각액의 정제 방법을 제공한다.
상기 식각액은 인산, 플루오르화 화합물 및 실리콘계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 물은 탈이온수(Deionized water, DIW)인 것일 수 있다.
상기 플루오르화 화합물은 플루오르화 규소(SiF) 및/또는 플루오르화 수소(HF)인 것일 수 있다.
상기 플루오르화 화합물은 상기 정제되어야 할 식각액 중 100 내지 3000 ppm 함량으로 포함되어 있고, 상기 정제 후 식각액 중 0.1 내지 5 ppm 함량으로 포함된 것일 수 있다.
상기 식각액의 정제방법은 상기 식각액을 식각조 내로부터 취출하여 상기 취출된 식각액에 물을 공급하여 정제하고, 정제된 식각액을 다시 식각조 내에 순환시키는 것일 수 있다.
상기 물은 식각액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 공급되는 것일 수 있다.
상기 물은 식각액 200 cc에 대하여 0.2 내지 20 cc/min 유량으로 공급하는 것일 수 있다.
상기 물 공급은 10 내지 90 ℃에서 10 내지 24 시간 동안 실시되는 것일 수 있다.
상기 물 공급시, 질소기체 버블(N2 Bubble)을 추가로 공급하는 것일 수 있다.
상기 질소기체 버블은 5 내지 10 L/min 유량으로 공급하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 식각액의 정제 방법을 이용하여 실리콘 질화막의 식각에 사용된 인산 수용액으로 구성되는 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 효율적이고 안정적으로 제거할 수 있는 방법을 제공한다.
상기 식각액 정제 방법을 이용하여 실리콘 질화막 식각 및 식각액 정제 과정의 공정 효율을 증대시키고 실리콘 질화막 식각액인 인산 수용액의 재사용을 가능하게 하여 경제적 비용 및 환경 오염을 절감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액의 정제 공정을 나타낸 개략도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용한 용어 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 고온의 인산공정에서 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위해 첨가된 플루오르화 화합물 및 식각 공정시 생성되는 실리콘 부산물을 제거하여 식각액을 정제하는 방법에 관한 것이다.
식각액에 포함되는 플루오르화 화합물은 고온에서 휘발하며 이로 인해 식각 조성물 함량이 변하여 1회 사용 후 폐기되고 있다. 또한 식각시 생성되는 실리콘 화합물은 인산 수용액내 일정농도 이상 함유하면 반도체 웨이퍼에 부착 파티클을 생성하여 공정효율성을 저하시키는 문제점이 있으며, 실리콘 첨가제 및 식각공정 부산물을 170 ℃ 이상의 고온에서 가열하여도 인산에 잔류하여 인산 재사용의 저해요소로 작용해 왔다. 상기와 같은 문제로 인해 경제성이 떨어져 공업적으로 적용하기 어려운 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여 본 발명은 실리콘 질화막의 식각에 사용된 인산을 포함하는 식각액에 물을 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 식각액의 정제 방법을 제공한다.
상기 식각액은 인산, 용매, 실리콘계 화합물을 포함하고, 식각 속도를 증가시키기 위하여 플루오르화 화합물이 더 포함된 것이다. 상기 식각액은 인산 단독 혹은 인산에 용매 및/또는 실리콘계 화합물을 병행하여 사용 가능하다.
용매는 물, 알코올, 글리콜 에테르, 에테르, 에스테르, 케톤, 카보네이트, 아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은, 수소화물(실란)(SiH4, SinH2n ＋2), 실록산(H2SiO, (H3Si)2O, (H2SiO)6, 할로겐화물 SiX4(X＝F, Cl, Br, I), Si2X6(X＝Cl, Br, I), SiX2(X＝1) 붕소화물 SiB3 , SiB6 , 탄화물 SiC, 산화물 SiO, SiO2 , 실록센 Si6O3H6 , 질화물 Si3N4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고 바람직하게, 이산화규소(SiO2) 또는 질화규소(Si3N4)일 수 있다.
본 발명은 상기 식각액에 물, 가장 바람직하게는 탈이온수(Deionized water, DIW)를 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거한다.
탈이온수는, 이온 교환 수지로 이온을 제거한 것을 이용하며, pH는 6 내지 8 이고, 유기물과 무기물의 함량이 없다.
본 발명과 같은 반도체 식각 공정은, 불순물 관리가 필수적이다. 불순물은 함량이 수 ppb 이하로 관리되어야 하는데, 탈이온수가 아닌 일반적인 물을 사용할 경우, 유기물과 무기물이 포함되어있어, 반도체 공정에서 요구하는 불순물 수준을 조절하기 어렵다. 따라서 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 플루오르화 화합물은 플루오르화 규소(SiF) 및/또는 플루오르화 수소(HF)인 것일 수 있다.
상기 플루오르화 규소와 플루오르화 수소는 식각속도를 증대시키기 위하여 첨가되는 것과 식각 과정에서 배출되는 부산물인 것일 수 있다.
상기 플루오르화 화합물은 상기 정제되어야 할 식각액 중 100 내지 3000 ppm 함량으로 포함되어 있고, 상기 정제 후 식각액 중 0.1 내지 5 ppm 함량으로 포함된다.
상기 물 공급은 상기 실리콘 질화막의 식각 공정과 병행하여 수행하거나, 식각 공정이 끝난 뒤 식각액을 수거하여 수행할 수 있다. 상기 방법 중 식각 대상 및 조건에 따라 선택할 수 있다.
자세하게, 상기 물 공급은 상기 실리콘 질화막의 습식 식각 공정에서 상부에서 식각액에 분사되어 식각공정이 이루어지고, 식각공정을 거친 식각액이 하부에 모이면, 하부 사용된 식각액 내에 튜브를 침지시켜 물을 공급할 수 있다.
상기 방법은 식각 대상물의 존재 하에서 물이 공급되므로, 식각액 분사 속도, 가열 온도 등 설정 범위에 제한이 있을 수 있으나, 장치의 가동률을 높일 수 있는 이점이 있다.
또는, 상기 실리콘 질화막의 식각 공정이 식각조에서 이루어질 경우, 식각 공정을 거친 식각액을 식각조 내로부터 수거하여 상기 수거된 식각액에 물을 공급하여 정제하고, 정제된 식각액을 다시 식각조 내에 순환시키는 것일 수 있다.
상기 방법은 식각 대상 물질인 반도체 웨이퍼 등이 존재하지 않는 상태에서 물을 공급하므로, 식각액의 농도, 가열 온도 등의 엄밀한 관리가 불필요하나, 장치의 가동률이 높지 않다는 단점이 있다.
상기 물은 식각액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 공급될 수 있다.
상기 물은 식각액 200 cc당 0.2 내지 20 cc/min 유량으로, 10 내지 90 ℃에서 10 내지 24시간 동안 연속적으로 공급되는 것이 바람직하다.
식각액 200 cc당 물이 0.2 cc/min 미만으로 공급되면, 플루오르화 화합물이 충분히 제거되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 20 cc/min 초과하여 공급되면 정제조의 고온 (170 ℃이상) 유지가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 물의 이상적인 첨가량은, 장치의 형상, 식각액의 가열온도, 더하는 열량, 수분의 증발량, 식각액에 잔존하는 플루오르화 화합물 및 잔존 첨가제량 등 다양한 조건에 의해 변화될 수 있다.
상기 플루오르화 화합물 제거 메커니즘은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
H3PO4+ 18HF + Si3N4 → -Si- + HF → SiF4 (1)
3SiF4 + 2H2O → 2H2SiF6 ↑ + SiO2 (2)
가열된 고온 식각액으로부터 수분이 증발해 식각조의 상부로 배출된다. 상기 사불화 규소 및 플루오로 규산은 이 증발하는 수분에 동반되어 계외로 제거된다. 피식각 물질인 규소 화합물이 석출되어 필터가 막히는 경우를 예방할 수 있다.
상기 물 공급시, 질소기체 버블(N2 Bubble)을 추가로 공급할 수 있다.
상기 질소기체 버블은, 상기 물 공급 방법과 동일하며, 물 공급과 동시에 실행하거나, 물 공급 후 질소기체 버블 단독으로 공급할 수 있다.
상기 질소기체 버블은 5 내지 10 L/min 유량으로 공급되는 것이 바람직하다.
질소기체 버블은 불활성의 가스로서 상기 플루오르화 화합물 제거시 화합물과 반응하지 않으며 플루오르화 화합물의 제거속도를 높이는데 효과적이다.
도 1은 상기 식각액의 정제 공정을 나타낸 개략도이다.
상기 도 1을 참고하면, 상기 식각조(10)에서 식각 공정을 거친 식각액은 상기 정제조(20)로 이송된다. 이때, 상기 식각액의 이송은 펌프(61)를 이용하여 이루어질 수 있다. 상기 정제조(20)에서는 상기 공급된 식각액에 물(30)을 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거하는 정제 단계가 이루어진다. 상기 물(30) 공급시, 질소기체 버블(40)을 추가로 공급할 수 있다. 상기 정제조(20)에는 상기 식각액을 가열시키기 위한 가열기(50)가 연결될 수도 있다. 상기 정제조(20)에서 상기 정제 단계를 마친 식각액은 펌프(62) 등을 이용하여 상기 식각조(10)로 다시 순환된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[
제조예
]
인산 수용액 및 플루오르화 화합물을 포함하는 실리콘 질화막 식각액을 제조하였다. 플루오르화 규소 및 플루오르화 수소를 인산 수용액에 첨가하여 제조하였으며, 플루오르화 수소를 900 ppm 함유하고 있다. 상기 식각액을 이용하여 1 시간 동안 실리콘 질화막을 습식 식각하였다. 식각 후 식각조에서 식각액 200 cc를 수거하여 식각액을 정제하였다.
<
비교예
1>
상기 식각액 200 cc를 170 ℃의 고온에서 24 시간 동안 가열하였다.
<
실시예
1>
상기 식각액 200 cc에 튜브를 침지시켜 탈이온수를 식각액 내부로 25 ℃, 3 cc/min의 유량으로 연속적으로 공급하면서 170 ℃의 고온에서 가열하였다.
<
실시예
2>
상기 식각액 200 cc에 탈이온수를 <실시예1>과 같은 방법으로 공급하고 질소기체 버블을 5 L/min 유량으로 공급하면서 170 ℃의 고온에서 가열하였다.
[
실험예
1:
식각
속도 및 선택비 측정]
상기 제조예에서 제조된 식각액의 실리콘 질화막 식각 속도 및 선택비를 측정하고, 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 방법으로 정제한 후 식각액의 실리콘 질화막 식각 속도 및 선택비를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[
실험예
2: 플루오르화 수소 농도 측정]
상기 제조예에서 제조된 식각액의 플루오르화 수소의 농도를 측정하고, 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 정제한 후 식각액의 플루오르화 수소 농도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 정제시간 | 실리콘 질화막 식각속도(Å/min) | 실리콘 산화막 식각속도(Å/min) | 선택비 (실리콘 질화막/실리콘 산화막) |
플루오르화 수소 함량 (ppm) |
| 비교예 1 | - | 243.11 | 12.83 | 18.9 | 900 |
| 2 | 197.52 | 36.47 | 5.4 | - | |
| 4 | 180.15 | 60.15 | 3.0 | - | |
| 6 | 165.37 | 53.80 | 3.1 | - | |
| 8 | 150.82 | 48.19 | 3.1 | - | |
| 10 | 132.69 | 44.67 | 3.0 | - | |
| 24 | 95.61 | 40.15 | 2.4 | 50.7 | |
| 실시예 1 | - | 242.05 | 12.95 | 18.7 | 900 |
| 2 | 188.60 | 35.57 | 5.3 | - | |
| 4 | 156.02 | 48.14 | 3.2 | - | |
| 6 | 124.70 | 35.19 | 3.5 | - | |
| 8 | 97.37 | 30.98 | 3.1 | - | |
| 10 | 85.27 | 25.67 | 3.3 | 2.2 | |
| 24 | - | - | - | - | |
| 실시예 2 | - | 243.18 | 12.84 | 18.9 | 900 |
| 2 | 136.75 | 33.15 | 4.1 | - | |
| 4 | 85.23 | 25.15 | 3.4 | 0.8 | |
| 6 | - | - | - | - | |
| 8 | - | - | - | - | |
| 10 | - | - | - | - | |
| 24 | - | - | - | - |
상기 표 1의 비교예 1에서는 170 ℃의 고온에서 24 시간 증발 후에도 플루오르화 수소가 완전히 제거되지 않아, 인산 재사용이 불가능한 것을 알 수 있었다.
실시예 1 및 2에서는 비교예 1에 비하여 정제 후 플루오르화 수소 함량이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다. 특히 탈이온수와 질소기체 버블을 동시에 사용한 실시예 2에서 더욱 정제 효과가 높았다.
[
실험예
3: 인산 재사용 횟수에 따른
식각
속도 및 선택비]
상기 실시예 1에 기재된 방법으로 식각액을 재사용 하며 매 회 식각속도와 선택비를 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
| 인산 재사용 횟수 | 실리콘 질화막 식각속도 (Å/min) |
실리콘 산화막 식각속도 (Å/min) |
선택비 (실리콘 질화막/실리콘 산화막) |
| - | 242.15 | 12.98 | 18.7 |
| 1 | 243.36 | 13.06 | 18.6 |
| 2 | 241.68 | 12.86 | 18.8 |
| 3 | 242.98 | 12.88 | 18.9 |
| 4 | 240.37 | 12.87 | 18.7 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1은 인산 재사용 공정을 4회 반복해도 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 식각속도 변화가 없어 인산 재사용이 가능하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 식각조
20: 정제조
30: 물
40: 질소기체 버블
50: 가열기
61, 62: 펌프
20: 정제조
30: 물
40: 질소기체 버블
50: 가열기
61, 62: 펌프
Claims (11)
- 실리콘 질화막의 식각에 사용된 인산을 포함하는 식각액에 물을 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거하는 단계를 포함하고,
상기 물은 식각액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 공급되고,
상기 물은 식각액 200 cc에 대하여 0.2 내지 20 cc/min 유량으로 공급하고,
상기 물 공급은 10 내지 90 ℃에서 10 내지 24 시간 동안 실시되고,
상기 물 공급시, 질소기체 버블(N2 Bubble)을 추가로 공급하고,
상기 질소기체 버블은 5 내지 10 L/min 유량으로 공급하는 것인 식각액의 정제 방법. - 제1항에 있어서,
상기 식각액은 인산, 플루오르화 화합물 및 실리콘계 화합물을 포함하는 것인 식각액의 정제 방법. - 제1항에 있어서,
상기 물은 탈이온수(Deionized water, DIW)인 것인 식각액의 정제 방법. - 제1항에 있어서,
상기 플루오르화 화합물은 플루오르화 규소(SiF) 및/또는 플루오르화 수소(HF)인 것인 식각액의 정제 방법. - 제1항에 있어서,
상기 플루오르화 화합물은 상기 정제되어야 할 식각액 중 100 내지 3000 ppm 함량으로 포함되어 있고,
상기 정제 후 식각액 중 0.1 내지 5 ppm 함량으로 포함된 것인 식각액의 정제 방법. - 제1항에 있어서,
상기 식각액을 식각조 내로부터 취출하여 상기 취출된 식각액에 물을 공급하여 정제하고, 정제된 식각액을 다시 식각조 내에 순환시키는 것인 식각액의 정제 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150188534A KR102498830B1 (ko) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | 식각액의 정제 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150188534A KR102498830B1 (ko) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | 식각액의 정제 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170078219A KR20170078219A (ko) | 2017-07-07 |
| KR102498830B1 true KR102498830B1 (ko) | 2023-02-10 |
Family
ID=59353541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150188534A KR102498830B1 (ko) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | 식각액의 정제 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102498830B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109135752A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-04 | 湖北兴福电子材料有限公司 | 一种磷酸基蚀刻液及其配制方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005064199A (ja) | 2003-08-11 | 2005-03-10 | Seiko Epson Corp | 薬液再生処理装置、半導体製造装置、薬液再生処理方法および半導体装置の製造方法 |
| JP2012018981A (ja) | 2010-07-06 | 2012-01-26 | Tosoh Corp | 窒化ケイ素のエッチング方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3072876B2 (ja) * | 1993-09-17 | 2000-08-07 | 日曹エンジニアリング株式会社 | エッチング液の精製方法 |
| JPH0883792A (ja) | 1994-09-09 | 1996-03-26 | Nippon Motorola Ltd | エッチング剤及びエッチング方法 |
| KR20010027001A (ko) | 1999-09-10 | 2001-04-06 | 윤종용 | 습식식각용 케미컬 |
| JP6502633B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2019-04-17 | 芝浦メカトロニクス株式会社 | 基板処理方法及び基板処理装置 |
-
2015
- 2015-12-29 KR KR1020150188534A patent/KR102498830B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005064199A (ja) | 2003-08-11 | 2005-03-10 | Seiko Epson Corp | 薬液再生処理装置、半導体製造装置、薬液再生処理方法および半導体装置の製造方法 |
| JP2012018981A (ja) | 2010-07-06 | 2012-01-26 | Tosoh Corp | 窒化ケイ素のエッチング方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170078219A (ko) | 2017-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102490739B1 (ko) | 식각액의 정제 방법 | |
| JP3072876B2 (ja) | エッチング液の精製方法 | |
| JP5332197B2 (ja) | エッチング用組成物及びエッチング方法 | |
| TWI564386B (zh) | 水性鹼性組合物及處理矽基板表面之方法 | |
| US20080203060A1 (en) | Etching method and etching composition useful for the method | |
| CN101439341B (zh) | 一种半导体制程设备零部件的清洗方法 | |
| WO1997018582A1 (fr) | Solution de nettoyage de plaquettes et son procede de production | |
| CN105097485B (zh) | 腔室环境调控方法 | |
| US20150040983A1 (en) | Acidic etching process for si wafers | |
| JP5854230B2 (ja) | 基板洗浄液および基板洗浄方法 | |
| JP2000133631A (ja) | 窒化ケイ素膜の選択的腐食組成物および方法 | |
| JP2019057530A (ja) | 製造装置及び排出ガス処理装置 | |
| TW201640578A (zh) | 矽蝕刻與清洗 | |
| KR102498830B1 (ko) | 식각액의 정제 방법 | |
| KR20080001613A (ko) | 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 | |
| US20110223767A1 (en) | Control wafer reclamation process | |
| JP2013168583A (ja) | 表面処理剤および表面処理方法 | |
| JP2012018981A (ja) | 窒化ケイ素のエッチング方法 | |
| TW202128722A (zh) | 用於製造半導體裝置期間之選擇性移除氮化矽之蝕刻組合物及方法 | |
| CN102421886A (zh) | 清洗液和清洗方法 | |
| TWI692675B (zh) | 撥水性保護膜形成用藥液、其調製方法、及表面處理體之製造方法 | |
| ES2541222T3 (es) | Composiciones alcalinas acuosas y procedimiento de tratamiento de la superficie de sustratos de silicio | |
| KR101290333B1 (ko) | 식각 용액 재생 시스템 | |
| JP5195394B2 (ja) | エッチング液の再生方法 | |
| KR20160003007A (ko) | 플루오린화수소산과 질산의 혼합물을 정제하기 위한 역삼투 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |