KR102490739B1 - 식각액의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 질화막의 식각에 사용된 인산을 포함하는 식각액에 스팀을 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 식각액의 정제 방법에 관한 것으로, 본 발명은 식각액 정제 공정 효율성을 증대시키고, 식각액의 수명을 늘릴 수 있다.

Description

식각액의 정제 방법{METHOD OF REFINING ETCHING COMPOSITION}
본 발명은 실리콘 질화막 식각 및 식각액 정제 과정의 공정 효율을 증대시키고 식각액의 수명을 연장시킬 수 있는 식각액 정제 방법에 관한 것이다.
실리콘 질화막(Silicon nitride; Si3N4)은 세라믹 재료, 반도체용 재료로서 대단히 중요한 화합물이다. 반도체의 제조 공정에서, 실리콘 산화막의 손상없이, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 공정이 필요하다. 실리콘 질화막의 식각에는 보통 85H3PO4·5H2O으로 조성된 식각액을 163∼175℃의 온도로 가열한 상태에서 행하는 습식식각의 방법이 사용되고 있다. 하지만 인산에서는 150 ℃이상의 고온에서 사용한 경우 실리콘 산화막의 손상이 크다는 문제점과 실리콘 질화막 습식 식각 후 생성되는 불용성의 실리콘 화합물과 같은 부산물의 석출이 빨라져 공업적으로 사용하기에는 문제점이 있었다. 또한 공정효율성 증대를 위해 실리콘 질화막 식각속도 증가가 필요하며, 이때 식각조성물 내에 플루오르화 화합물을 첨가하여 사용하고 있다.
하지만 플루오르화 화합물은 고온에서 휘발하며 이로 인해 식각조성물 함량이 변하여 1회 사용 후 폐기하고 있다. 공정효율성 및 경제적 측면을 고려했을때 식각조성물 내의 플루오르화 화합물을 제거하고 인산을 재사용하는 공정이 필요하다. 하지만 기존의 170℃이상의 고온에서 플루오르화 화합물을 제거하는 방법은 플루오르화 화합물의 제거시간이 오래 걸려 비효율적이다. 이에 170℃이상의 고온에서 식각 조성물내의 플루오르화 화합물을 효율적으로 제거하여 공정효율성을 증대시킬 수 있는 인산의 재생방법 개발의 필요성이 대두되었다.
한국공개특허 제2001-0027001호 일본공개특허 제1996-083792호
본 발명은 실리콘 질화막의 식각에 사용된 인산 수용액으로 구성되는 식각액에 스팀을 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 식각액의 정제 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘 질화막의 식각에 사용된 인산을 포함하는 식각액에 스팀을 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 식각액의 정제 방법을 제공한다.
상기 식각액은 인산, 플루오르화 화합물 및 실리콘계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 플루오르화 화합물은 플루오르화 규소(SiF) 및/또는 플루오르화 수소(HF)인 것일 수 있다.
상기 플루오르화 화합물은 상기 정제되어야 할 식각액 중 100 내지 3000 ppm 함량으로 포함되어 있고, 상기 정제 후 식각액 중 0.1 내지 5 ppm 함량으로 포함된 것일 수 있다.
상기 식각액의 정제방법은 상기 식각액을 식각조 내로부터 취출하여 상기 취출된 식각액에 스팀을 공급하여 정제하고, 정제된 식각액을 다시 식각조 내에 순환시키는 것일 수 있다.
상기 스팀은 식각액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 공급되는 것일 수 있다.
상기 스팀 공급은 압력 1 내지 20 bar에서 100 내지 1000 ℃ 의 스팀을 식각액 200 cc에 대하여 0.2 내지 20 cc/min 유량으로 공급하는 것일 수 있다.
상기 스팀 공급은 10 내지 24 시간 동안 실시되는 것일 수 있다.
상기 스팀 공급시, 질소기체 버블(N2 Bubble)을 추가로 공급하는 것일 수 있다.
상기 질소기체 버블은 5 내지 10 L/min 유량으로 공급하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 식각액의 정제 방법을 이용하여 실리콘 질화막의 식각에 사용된 인산 수용액으로 구성되는 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 효율적이고 안정적으로 제거할 수 있는 방법을 제공한다.
상기 식각액 정제 방법을 이용하여 실리콘 질화막 식각 및 식각액 정제 과정의 공정 효율을 증대시키고 실리콘 질화막 식각액인 인산 수용액의 재사용을 가능하게 하여 경제적 비용 및 환경 오염을 절감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액의 정제 공정을 나타낸 개략도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용한 용어 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 고온의 인산공정에서 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위해 첨가된 플루오르화 화합물 및 식각 공정시 생성되는 실리콘 부산물을 제거하여 식각액을 정제하는 방법에 관한 것이다.
식각액에 포함되는 플루오르화 화합물은 고온에서 휘발하며 이로 인해 식각 조성물 함량이 변하여 1회 사용 후 폐기되고 있다. 또한 식각시 생성되는 실리콘 화합물은 인산 수용액내 일정농도 이상 함유하면 반도체 웨이퍼에 부착 파티클을 생성하여 공정효율성을 저하시키는 문제점이 있으며, 실리콘 첨가제 및 식각공정 부산물을 170 ℃ 이상의 고온에서 가열하여도 인산에 잔류하여 인산 재사용의 저해요소로 작용해 왔다. 상기와 같은 문제로 인해 경제성이 떨어져 공업적으로 적용하기 어려운 문제점이 있다. 이를 해결하기 위하여 본 발명은 실리콘 질화막의 식각에 사용된 인산을 포함하는 식각액에 스팀을 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 식각액의 정제 방법을 제공한다.
상기 식각액은 인산, 용매, 실리콘계 화합물을 포함하고, 식각 속도를 증가시키기 위하여 플루오르화 화합물이 더 포함된 것이다. 상기 식각액은 인산 단독 혹은 인산에 용매 및/또는 실리콘계 화합물을 병행하여 사용 가능하다.
용매는 물, 알코올, 글리콜 에테르, 에테르, 에스테르, 케톤, 카보네이트, 아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은, 수소화물(실란)(SiH4, SinH2n ＋2), 실록산(H2SiO, (H3Si)2O, (H2SiO)6, 할로겐화물 SiX4(X＝F, Cl, Br, I), Si2X6(X＝Cl, Br, I), SiX2(X＝1) 붕소화물 SiB3 , SiB6 , 탄화물 SiC, 산화물 SiO, SiO2 , 실록센 Si6O3H6 , 질화물 Si3N4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고 바람직하게, 이산화규소(SiO2) 또는 질화규소(Si3N4)일 수 있다.
본 발명은 상기 식각액에 스팀(Steam)을 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거한다.
상기 스팀은 순수한 물의 기체 상태로 유기물과 무기물의 함량이 없다.
본 발명과 같은 반도체 식각 공정은, 불순물 관리가 필수적이다. 불순물은 함량이 수 ppb 이하로 관리되어야 하는데, 스팀이 아닌 일반 물을 사용할 경우, 유기물과 무기물이 포함되어있어, 반도체 공정에서 요구하는 불순물 수준을 조절하기 어렵다. 따라서 스팀을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 스팀은 100 ℃ 이상의 고온으로 주입되므로, 정제조의 고온 (170 ℃이상) 유지가 용이하다는 장점이 있다.
상기 플루오르화 화합물은 플루오르화 규소(SiF) 및/또는 플루오르화 수소(HF)인 것일 수 있다.
상기 플루오르화 규소와 플루오르화 수소는 식각속도를 증대시키기 위하여 첨가되는 것과 식각 과정에서 배출되는 부산물인 것일 수 있다.
상기 플루오르화 화합물은 상기 정제되어야 할 식각액 중 100 내지 3000 ppm 함량으로 포함되어 있고, 상기 정제 후 식각액 중 0.1 내지 5 ppm 함량으로 포함된다.
상기 스팀 공급은 상기 실리콘 질화막의 식각 공정과 병행하여 수행하거나, 식각 공정이 끝난 뒤 식각액을 수거하여 수행할 수 있다. 상기 방법 중 식각 대상 및 조건에 따라 선택할 수 있다.
자세하게, 상기 스팀 공급은 상기 실리콘 질화막의 습식 식각 공정에서 상부에서 식각액에 분사되어 식각공정이 이루어지고, 식각공정을 거친 식각액이 하부에 모이면, 하부 사용된 식각액 내에 튜브를 침지시켜 스팀을 공급할 수 있다.
상기 방법은 식각 대상물의 존재 하에서 스팀이 공급되므로, 식각액 분사 속도, 가열 온도 등 설정 범위에 제한이 있을 수 있으나, 장치의 가동률을 높일 수 있는 이점이 있다.
또는, 상기 실리콘 질화막의 식각 공정이 식각조에서 이루어질 경우, 식각 공정을 거친 식각액을 식각조 내로부터 수거하여 상기 수거된 식각액에 스팀을 공급하여 정제하고, 정제된 식각액을 다시 식각조 내에 순환시키는 것일 수 있다.
상기 방법은 식각 대상 물질인 반도체 웨이퍼 등이 존재하지 않는 상태에서 스팀을 공급하므로, 식각액의 농도, 가열 온도 등의 엄밀한 관리가 불필요하나, 장치의 가동률이 높지 않다는 단점이 있다.
상기 스팀은 식각액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 공급될 수 있다.
상기 스팀 공급은 압력 1 내지 20 bar에서 100 내지 1000 ℃ 의 스팀을 식각액 200 cc에 대하여 0.2 내지 20 cc/min 유량으로 공급하는 것일 수 있다.
더욱 바람직하게 상기 스팀은 100 내지 300 ℃이고, 100 내지 200 ℃인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위의 온도로 주입되는 것이 정제조의 고온 (170 ℃이상) 유지에 가장 유리하다.
식각액 200 cc당 스팀이 0.2 cc/min 미만으로 공급되면 플루오르화 화합물이 충분히 제거되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 20 cc/min 초과하여 공급되면 정제조의 온도가 지나치게 상승하여 부반응이 일어나거나, 인산 조성물이 변질되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 스팀의 이상적인 첨가량은, 장치의 형상, 식각액의 가열온도, 더하는 열량, 수분의 증발량, 식각액에 잔존하는 플루오르화 화합물 및 잔존 첨가제량 등 다양한 조건에 의해 변화될 수 있다.
상기 플루오르화 화합물 제거 메커니즘은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
H3PO4+ 18HF + Si3N4 → -Si- + HF → SiF4 (1)
3SiF4 + 2H2O → 2H2SiF6 ↑ + SiO2 (2)
가열된 고온 식각액으로부터 수분이 증발해 식각조의 상부로 배출된다. 상기 사불화 규소 및 플루오로 규산은 이 증발하는 수분에 동반되어 계외로 제거된다. 피식각 물질인 규소 화합물이 석출되어 필터가 막히는 경우를 예방할 수 있다.
상기 스팀 공급시, 질소기체 버블(N2 Bubble)을 추가로 공급할 수 있다.
상기 질소기체 버블은, 상기 스팀 공급 방법과 동일하며, 스팀 공급과 동시에 실행하거나, 스팀 공급 후 질소기체 버블 단독으로 공급할 수 있다.
상기 질소기체 버블은 5 내지 10 L/min 유량으로 공급되는 것이 바람직하다.
질소기체 버블은 불활성의 가스로서 상기 플루오르화 화합물 제거시 화합물과 반응하지 않으며 플루오르화 화합물의 제거속도를 높이는데 효과적이다.
도 1은 상기 식각액의 정제 공정을 나타낸 개략도이다.
상기 도 1을 참고하면, 상기 식각조(10)에서 식각 공정을 거친 식각액은 상기 정제조(20)로 이송된다. 이때, 상기 식각액의 이송은 펌프(61)를 이용하여 이루어질 수 있다. 상기 정제조(20)에서는 상기 공급된 식각액에 스팀(30)을 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거하는 정제 단계가 이루어진다. 상기 스팀(30) 공급시, 질소기체 버블(40)을 추가로 공급할 수 있다. 상기 정제조(20)에는 상기 식각액을 가열시키기 위한 가열기(50)가 연결될 수도 있다. 상기 정제조(20)에서 상기 정제 단계를 마친 식각액은 펌프(62) 등을 이용하여 상기 식각조(10)로 다시 순환된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 ]
인산 수용액 및 플루오르화 화합물을 포함하는 실리콘 질화막 식각액을 제조하였다. 플루오르화 규소 및 플루오르화 수소를 인산 수용액에 첨가하여 제조하였으며, 플루오르화 수소를 900 ppm 함유하고 있다. 상기 식각액을 이용하여 1 시간 동안 실리콘 질화막을 습식 식각하였다. 식각 후 식각조에서 식각액 200 cc를 수거하여 식각액을 정제하였다.
< 비교예 1>
상기 식각액 200 cc를 170 ℃의 고온에서 24 시간 동안 가열하였다.
< 실시예 1>
상기 식각액 200 cc에 튜브를 침지시켜 식각액 내부로 170 ℃의 스팀을, 3 cc/min의 유량으로 연속적으로 공급하면서 170 ℃의 고온에서 가열하였다.
< 실시예 2>
상기 식각액 200 cc에 스팀을 <실시예1>과 같은 방법으로 공급하고 질소기체 버블을 5 L/min 유량으로 공급하면서 170 ℃의 고온에서 가열하였다.
[ 실험예 1: 식각 속도 및 선택비 측정]
상기 제조예에서 제조된 식각액의 실리콘 질화막 식각 속도 및 선택비를 측정하고, 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 방법으로 정제한 후 식각액의 실리콘 질화막 식각 속도 및 선택비를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실험예 2: 플루오르화 수소 농도 측정]
상기 제조예에서 제조된 식각액의 플루오르화 수소의 농도를 측정하고, 실시예 및 비교예에 따른 방법으로 정제한 후 식각액의 플루오르화 수소 농도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 정제시간 실리콘 질화막 식각속도(Å/min) 실리콘 산화막 식각속도(Å/min) 선택비
(실리콘 질화막/실리콘 산화막)		 플루오르화 수소 함량
(ppm)
비교예 1 - 243.11 12.83 18.9 900
2 197.52 36.47 5.4 -
4 180.15 60.15 3.0 -
6 165.37 53.80 3.1 -
8 150.82 48.19 3.1 -
10 132.69 44.67 3.0 -
24 95.61 40.15 2.4 50.7
실시예 1 - 241.39 13.04 18.51 900
2 190.17 36.67 5.19 -
4 160.18 50.17 3.19 -
6 126.47 36.17 3.50 -
8 98.17 29.18 3.36 -
10 84.98 25.78 3.30 1.8
24 - - - -
실시예 2 - 242.18 12.98 18.66 900
2 133.47 34.67 3.85 -
4 85.16 25.48 3.34 0.5
6 - - - -
8 - - - -
10 - - - -
24 - - - -
상기 표 1의 비교예 1에서는 170 ℃의 고온에서 24 시간 증발 후에도 플루오르화 수소가 완전히 제거되지 않아, 인산 재사용이 불가능한 것을 알 수 있었다.
실시예 1 및 2에서는 비교예 1에 비하여 정제 후 플루오르화 수소 함량이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다. 특히 스팀과 질소기체 버블을 동시에 사용한 실시예 2에서 더욱 정제 효과가 높았다.
[ 실험예 3: 인산 재사용 횟수에 따른 식각 속도 및 선택비]
상기 실시예 1에 기재된 방법으로 식각액을 재사용 하며 매 회 식각속도와 선택비를 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
인산 재사용 횟수 실리콘 질화막 식각속도
(Å/min)		 실리콘 산화막 식각속도
(Å/min)		 선택비
(실리콘 질화막/실리콘 산화막)
- 241.67 12.88 18.8
1 243.16 13.07 18.6
2 242.67 12.96 18.7
3 242.78 12.87 18.9
4 241.67 12.89 18.7
상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1은 인산 재사용 공정을 4회 반복해도 실리콘 질화막과 실리콘 산화막의 식각속도 변화가 없어 인산 재사용이 가능하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 식각조
20: 정제조
30: 스팀
40: 질소기체 버블
50: 가열기
61, 62: 펌프

Claims (10)

  1. 실리콘 질화막의 식각에 사용된 인산을 포함하는 식각액에 스팀을 공급하여 상기 식각액 중에 포함되는 플루오르화 화합물을 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 플루오르화 화합물은 정제 후 식각액 중 0.1 내지 5 ppm 함량으로 포함된 것인, 식각액의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식각액은 인산, 플루오르화 화합물 및 실리콘계 화합물을 포함하는 것인 식각액의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 화합물은 플루오르화 규소(SiF) 및/또는 플루오르화 수소(HF)인 것인 식각액의 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 화합물은 상기 정제되어야 할 식각액 중 100 내지 3000 ppm 함량으로 포함되어 있는, 식각액의 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식각액을 식각조 내로부터 취출하여 상기 취출된 식각액에 스팀을 공급하여 정제하고, 정제된 식각액을 다시 식각조 내에 순환시키는 것인 식각액의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스팀은 식각액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 공급되는 것인 식각액의 정제방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스팀 공급은 압력 1 내지 20 bar에서 100 내지 1000 ℃ 의 스팀을 식각액 200 cc에 대하여 0.2 내지 20 cc/min 유량으로 공급하는 것인 식각액의 정제 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 스팀 공급은 10 내지 24 시간 동안 실시되는 것인 식각액의 정제 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 스팀 공급시, 질소기체 버블(N2 Bubble)을 추가로 공급하는 것인 식각액의 정제 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 질소기체 버블은 5 내지 10 L/min 유량으로 공급하는 것인 식각액의 정제 방법.
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