TWI814152B - 活用廢boe的高純度氟化鈣製造體系及製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於活用廢BOE製造高純度氟化鈣的製造方法及體系，其由以下階段構成：將廢BOE與鈣鹽產生反應，製造第1銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸的階段；在S1階段製造出的第1銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸與消石灰(Ca(OH) 2)、碳酸鈣(CaCO 3)、生石灰(CaO)中至少1種以上產生反應，中和游離酸，製造出第2氟化鈣的階段；在S1階段製造出的銨鹽溶液及第1氟化鈣溶液及游離酸與氨氣或氨水產生反應，中和游離酸，製造第2銨鹽和第3氟化鈣的階段；在S2階段及S3階段製造出的第2氟化鈣及第2銨鹽溶液及第3氟化鈣進行加壓及過濾，分離為第3銨鹽溶液和氟化鈣渣的階段；燒製氟化鈣渣，製造煉鐵用或窯業用氟化鈣及高純度氟化鈣的階段；及將製造的氟化鈣分離為煉鐵用或窯業用氟化鈣及高純度氟化鈣的階段；製造的合成氟化鈣粒子接近於球狀，較為光滑，粒子之間有較多的黑色洞孔，因較低的表觀比重，可獲得純度達97%以上的高純度效果。還有，工程製程中獲得的鈣鹽可以循環使用為反應原料，可以再活用，具有經濟性的益處以及顯著減少處理廢BOE時的填埋及廢水處理量，因此亦具有環保效果。

Description

活用廢BOE的高純度氟化鈣製造體系及製造方法
本發明係關於高純度氟化鈣製造體系及製造方法，更特定言之，係關於為了對蝕刻液-氫氟酸起緩衝效果，活用與氟化銨混合使用的廢BOE(waste Buffered Oxide Etchant)，藉由依序化學反應，製造出高純度氟化鈣的體系及製造方法。
用於細微加工的濕式蝕刻劑-緩衝氧化物蝕刻劑(Buffered Oxide Etchant：BOE)係氟化銨(NH4F)和氫氟酸(HF)等緩衝劑的混合物，亦稱為緩衝氫氟酸(buffered HF)或BHF，主要使用於蝕刻二氧化矽(SiO2)或氮化矽(Si3N4)薄膜。
一般而言，氫氟酸(HF)與矽(Si)的反應性很小，與二氧化矽(SiO2)的反應性較佳，蝕刻矽及二氧化矽時，可以不損傷矽的狀態下，僅蝕刻二氧化矽。但是，氫氟酸與二氧化矽的反應性較為強烈，很難給予一定的圖案蝕刻，因此具有容易造成不良的缺點。因此，為了一定的蝕刻速度及一定的圖案蝕刻，需要使用與緩衝劑-氟化銨(NH4F)混合的BOE蝕刻液。與二氧化矽蝕刻相關的物質為HF2，與氟化銨混合使用時，隨著工程的進行，氟化銨會持續補充氫氟酸(HF)不足的氟離子(F)，從而形成HF2-，獲得穩定的蝕刻速度。
但是，上述的濕式蝕刻劑BOE在使用後，處理費用較貴，不可回收利用，產生經濟性的浪費及環境性的問題。
通常，處理BOE的方法係將消石灰或碳酸鈣及氫氧化鈣等直接投入至BOE液當中，使其相互反應，為了獲得完整的反應效果，需要調節溫度、反應時間、反應壓力等營造出非常複雜的反應環境，在工業化量產中不僅沒有實用化價值，再加上，反應後，會藉由壓濾機形成渣及過濾液，此等渣及過濾液需要花費昂貴的費用去填埋或者廢水處理，因此為了減少此等填埋量或廢水，需要實際性的回收利用技術。
為此，本發明者研究回收利用BOE液技術的結果，開發出了在BOE液中依序投入消石灰、鈣鹽或者依序與鈣鹽及氨氣或氨水產生反應後，過濾並進行高溫燒製，製造出高純度的氟化鈣(合成氟石)及銨鹽，再從以上銨鹽中生產鈣鹽和氨氣的方法。
先行技術文獻 專利文獻
(專利文獻0001)韓國註冊專利公報第10-2027999號
(專利文獻0002)韓國註冊專利公報第10-2190985號
本發明的第1目的係提供活用過去填埋或廢水處理的廢BOE，製造出高純度氟化鈣(合成氟石)的體系及製造方法。
為了達成如上目的，根據本發明，活用廢BOE製造出高純度氟化鈣(合成氟石)的體系由以下階段構成：
第1反應部(10)，用於使廢BOE(Buffered Oxide Etchant)與鈣鹽產生反應，製造第1銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸； 與如上第1反應部(10)連接的第2反應部(20)，用於從第1反應部(10)饋送的銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸與消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少1種以上產生反應，中和游離酸，製造出第2氟化鈣；與如上第1反應部(10)連接的第3反應部(30)，用於從第1反應部(10)饋送的銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸與氨氣或氨水產生反應，中和游離酸，製造第2銨鹽及第3氟化鈣；與如上第2反應部(20)及第3反應部(30)連接的第1分離部(40)，用於對從第2反應部(20)饋送的第2氟化鈣及從第3反應部(30)饋送的第2銨鹽溶液及第3氟化鈣進行加壓及過濾，分離為第3銨鹽溶液及氟化鈣渣；與如上第1分離部(40)連接的燒製部(50)，用於燒製從第1分離部(40)饋送的氟化鈣渣，製造煉鐵用或窯業用氟化鈣及高純度氟化鈣；與如上燒製部(50)連接的第2分離部(60)，用於將製造出的氟化鈣分離為煉鐵用或窯業用氟化鈣及高純度氟化鈣。
還有，根據本發明，製造出高純度氟化鈣的體系中，如上第1分離部(40)係由第4反應部(40-1)與濃縮部(40-2)連接後構成，如上第4反應部(40-1)係從如上第1分離部(40)饋送的第3銨鹽溶液與消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少1種以上產生反應，製造鈣鹽及氨氣，如上濃縮部(40-2)係對從如上第1分離部(40)饋送的第3銨 鹽溶液進行濃縮結晶化，以製造銨鹽結晶體。
還有，根據本發明，製造出高純度氟化鈣的體系中，如上體系，可以選擇性具備從如上第4反應部(40-1)製造出的鈣鹽循環至第1反應部(10)的循環部、捕集從如上燒製部(50)排出物質的捕集部、對捕集物質進行中和反應的中和反應部、反應部(第1反應部、第2反應部、第3反應部或第4反應部)內的溶液在濃縮過程中，冷卻在其中發生的水蒸氣的冷卻部、或濃縮及反應過程中，可讓排出至空氣中的排出物質通過的排出部，可選擇性具備如上部位為主要特點。
還有，根據本發明，活用廢BOE製造出高純度氟化鈣的製造方法由以下階段構成：(S1)將廢BOE與鈣鹽產生反應，製造第1銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸的階段；(S2)在如上S1階段製造出的第1銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸與消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少1種以上產生反應，中和游離酸，製造出第2氟化鈣的階段；(S3)在如上S1階段製造出的銨鹽溶液及第1氟化鈣溶液及游離酸與氨氣或氨水產生反應，中和游離酸，製造第2銨鹽及第3氟化鈣的階段；(S4)在如上S2階段及S3階段製造出的第2氟化鈣及第2銨鹽溶液及第3氟化鈣進行加壓及過濾，分離為第3銨鹽溶液及氟化鈣渣的階段；(S5)燒製如上S4階段的氟化鈣渣，製造煉鐵用或窯業用氟化鈣及高純度氟化鈣的階段；及 (S6)將如上S5階段製造的氟化鈣分離為煉鐵用或窯業用氟化鈣及高純度氟化鈣的階段。
還有，根據本發明，活用廢BOE製造出高純度氟化鈣之製造方法的主要特徵為，在如上S1階段，以總氟含量為基準，如上廢BOE成分-氟：如上鈣鹽的混合比例為1當量：0.9~1當量。
還有，根據本發明，活用廢BOE製造出高純度氟化鈣之製造方法的主要特徵為，在如上S1階段，如上鈣鹽係由氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、醋酸鈣、丙酸鈣、丁酸鈣、葡萄糖酸鈣、乳酸鈣、蘋果酸鈣、丙二酸鈣組成之群中至少1種以上，或者鹽酸、硝酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、葡萄糖酸、乳酸、蘋果酸、丙二酸或從廢棄物中產生的廢酸當中至少選擇1種與消石灰、碳酸鈣、生石灰當中至少選擇1種產生反應，中和製造出的鈣鹽，或者此等混合鹽。
還有，根據本發明，活用廢BOE製造出高純度氟化鈣之製造方法的主要特徵為，在如上S2階段，游離酸與消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少1種以上產生反應，進行中和反應時，以游離酸為基準游離酸：消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少與1種的混合比例為1當量：1~1.3當量。
還有，根據本發明，活用廢BOE製造出高純度氟化鈣之製造方法的主要特徵為， 在如上S3階段，游離酸與氨氣或氨水產生反應，進行中和反應時，以游離酸為基準，游離酸：氨氣或氨水的混合比例為1當量：1~1.05當量。
還有，根據本發明，活用廢BOE製造出高純度氟化鈣之製造方法的主要特徵為，在如上S4階段，分離出的第3銨鹽溶液是，銨鹽溶液與消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少1種以上產生反應，製造氨氣及鈣鹽，或者濃縮後移除水分，進行結晶化，製造為銨鹽結晶體。
還有，根據本發明，活用廢BOE製造出高純度氟化鈣之製造方法的主要特徵為，在如上S4階段，從分離出的第3銨鹽溶液製造出的鈣鹽可以循環使用為如上S1階段的廢BOE反應原料。
還有，根據本發明，活用廢BOE製造出高純度氟化鈣之製造方法的主要特徵為，在如上S5階段，分離的氟化鈣渣燒製溫度為500℃~800℃
還有，根據本發明，活用廢BOE製造出之高純度氟化鈣的主要特徵為，使用上述活用廢BOE的高純度氟化鈣製造方法來製造。
根據本發明活用廢BOE製造高純度氟化鈣的體系及製造方法，製造出的合成氟化鈣，其氟化鈣濃度達到高純度氟化鈣含量基準97%以上。
還有，根據本發明製造出的合成氟化鈣與天然氟化鈣不同，粒子相對接近於球狀，較為均勻且光滑，因水分及硝酸銨的分解及不純物的分解，每一個凝結在一起的粒子之間會有較多的黑色洞孔，因表觀比重較低，比天然氟化鈣佔據更多的體積，具有高純度的效果。
還有，根據本發明活用廢BOE製造高純度氟化鈣的體系及製造方法，工程簡單不複雜，工程製程中獲得的鈣鹽還可以作為反應原料循環使用，具有無需過度使用反應原料的經濟上的益處及分離出的氨氣或氨水可以吸收至酸或者使用於游離酸的中和過程，由此可以顯著減少處理廢BOE時的填埋及廢水處理量，亦具有環保效果。
10:第1反應部
20:第2反應部
30:第3反應部
40:第1分離部
40-1:第4反應部
40-2:濃縮部
50:燒製部
60:第2分離部
圖1係根據本發明實施例，活用廢BOE製造高純度氟化鈣之體系的製造工程模式圖。
圖2及圖3係根據本發明實施例，活用廢BOE之高純度合成氟化鈣的掃描電子顯微鏡資料。
以下，參考附圖，具體說明本發明的實施例如下。本發明的實施例可以以多種形態變形，不可以將本發明的範圍限定於如下說明的實施例內。本實施例是為了向屬於該發明的技術領域並具有通常知識的人更詳細地說明本發明而提供的。因此，圖紙上顯示的各要素形象可能會為了更明確的說明而被誇張顯示。
圖1係根據本發明實施例，活用廢BOE製造高純度氟化鈣之體系的製造工程模式圖。圖2及圖3係根據本發明實施例，活用廢BOE 之高純度合成氟化鈣的掃描電子顯微鏡資料。
如圖1的圖示，根據本發明的活用廢BOE之高純度氟化鈣製造體系由以下階段構成。
第1反應部(10)，用於使廢BOE(Buffered Oxide Etchant)與鈣鹽產生反應，製造第1銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸；與如上第1反應部(10)連接的第2反應部(20)，用於從第1反應部(10)饋送的銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸與消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少1種以上產生反應，中和游離酸，製造出第2氟化鈣；與如上第1反應部(10)連接的第3反應部(30)，用於從第1反應部(10)饋送的銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸與氨氣或氨水產生反應，中和游離酸，製造第2銨鹽及第3氟化鈣；與如上第2反應部(20)及第3反應部(30)連接的第1分離部(40)，用於對從第2反應部(20)饋送的第2氟化鈣及從第3反應部(30)饋送的第2銨鹽溶液及第3氟化鈣進行加壓及過濾，分離為第3銨鹽溶液及氟化鈣渣；與如上第1分離部(40)連接的燒製部(50)，用於燒製從第1分離部(40)饋送的氟化鈣渣，製造煉鐵用或窯業用氟化鈣及高純度氟化鈣；與如上燒製部(50)連接的第2分離部(60)，用於將製造出的氟化鈣分離為煉鐵用或窯業用氟化鈣及高純度氟化鈣。
在此，如上第1分離部(40)係由第4反應部(40-1)與濃縮部(40-2)連接後構成。在此，濃縮部(40-2)係對從如上第1分離部(40)饋送的 第3銨鹽溶液進行濃縮結晶化，第4反應部(40-1)係利用如上第1分離部(40)饋送的第3銨鹽溶液與消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少1種以上產生反應，製造鈣鹽及氨氣。
還有，還可以連接循環部(未圖示)，用於將第4反應部(40-1)製造出的鈣鹽饋送至第1反應部(10)並對其進行循環。
還有，根據本發明的體系還可以選擇性地具備捕集從如上燒製部(50)排出物質的捕集部、對捕集物質進行中和反應的中和反應部、反應部(第1反應部、第2反應部、第3反應部或第4反應部)內的溶液在濃縮過程中，冷卻在其中發生的水蒸氣的冷卻部、或濃縮及反應過程中，可讓排出至空氣中之排出物質通過的排出部。
根據本發明，利用廢BOE之高純度氟化鈣製造體系的高純度氟化鈣製造方法如下。
(S1)將廢BOE與鈣鹽產生反應，製造第1銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸的階段
(S2)在如上S1階段製造出的第1銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸與消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少1種以上產生反應，中和游離酸，製造出第2氟化鈣的階段
(S3)在如上S1階段製造出的銨鹽溶液及第1氟化鈣溶液及游離酸與氨氣或氨水產生反應，中和游離酸，製造第2銨鹽及第3氟化鈣的階段
(S4)在如上S2階段及S3階段製造出的第2氟化鈣及第2銨鹽溶液及第3氟化鈣進行加壓及過濾，分離為第3銨鹽溶液及氟化鈣渣的階段
(S5)燒製如上S4階段的氟化鈣渣，製造煉鐵用或窯業用氟 化鈣及高純度氟化鈣的階段
(S6)將如上S5階段製造的氟化鈣分離為煉鐵用或窯業用氟化鈣及高純度氟化鈣的階段
以下詳細說明各階段。
在如上S1階段，廢BOE係水、氟化銨(NH4F)、氫氟酸與氟矽酸的混合物，其可以與鈣鹽迅速反應，穩定的生產出高純度氟化鈣。
在此，以廢BOE的成分-氟化銨及氫氟酸化合物的總氟含量為基準，氟：鈣鹽的混合比例為1當量：0.9~1當量，此混合比例最適合於製造出高純度氟化鈣。
鈣鹽係由氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、醋酸鈣、丙酸鈣、丁酸鈣、葡萄糖酸鈣、乳酸鈣、蘋果酸鈣、丙二酸鈣組成之群中至少1種以上，或者鹽酸、硝酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、葡萄糖酸、乳酸、蘋果酸、丙二酸或從廢棄物中產生的廢酸當中至少選擇1種與消石灰、碳酸鈣、生石灰產生反應，中和為pH5~8而製造出的鈣鹽，或者是此等的混合鹽。
氟化鈣與游離酸的反應式如下。
<氟化鈣反應式>
2F-+Ca2+ → CaF2
2NH4F+Ca(NO3)2 → CaF2+2NH4NO3
<游離酸反應式>
NH4F+7HF+SiO2 → NH4F+HF+H2SiF6+2H2O
2HF+H2SiF6+4Ca(NO3)2 → 4CaF2+8HNO3+SiO2
還有，在如上S1階段，因反應原料鈣鹽產生弱酸性或強酸 性的游離酸，因酸性氣體的揮發性，被提出大氣污染及設施腐蝕問題，以及作業人員的安全性問題，因此需要中和過程。為了中和如上產生的游離酸，在如上S2階段，從消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中選擇1種以上投入並產生反應，與游離酸進行中和。
在此，以游離酸為基準，最理想的游離酸：消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中選擇1種的混合比例為1當量：1~1.3當量。未按當量比例混合，用pH計測定來決定中和完成時間時，可以將pH4.5~7作為中和完成時間也無妨。
S2階段的中和反應式如下。
2HNO3+Ca(OH)2 → Ca(NO3)2+2H2O
在此中和過程中，消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)與游離酸反應，會產生少量的氟化鈣或大部分成為鈣鹽或留成未反應物質，此會阻礙氟化鈣的濃度，妨礙製造出高純度的氟化鈣。因此，按如上S2階段製造出的氟化鈣適合用於煉鐵用或窯業用的氟化鈣製造。
還有，中和在如上S1階段產生的游離酸的其他階段，即在如上S3階段，游離酸與氨氣或氨水產生中和反應，與鈣鹽的陰離子產生反應，成為銨鹽溶液，由此可以製造出不阻礙純度的高純度氟化鈣。
如上所述，利用氨氣或氨水來中和游離酸，可以不阻礙且維持高純度氟化鈣的純度，高純度氟化鈣的製造方法是尚未報導於業界的本發明的主要特點。
此時，以游離酸為基準，最理想的游離酸：氨氣和氨水的混合比例為1當量：1~1.05當量。未按當量比例混合，用pH計測定來決定 中和完成時間時，可以將pH4.5~7作為中和完成時間也無妨。
S2階段的中和反應式如下。
HNO3+NH4(OH) → NH4NO3+H2O
在如上S4階段，S2階段的第2氟化鈣及S3階段的第2銨鹽溶液及第3氟化鈣用壓濾機加壓過濾，分離為第3銨鹽溶液及氟化鈣渣，分離出的第3銨鹽溶液饋送至濃縮部(40-1)進行濃縮後，除去水分進行結晶化，製造出銨鹽結晶體，或者饋送至第4反應部(40-2)，在饋送的銨鹽溶液，投入至少1種以上的消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)，製造出鈣鹽、氨氣及氨水。
如上所述，藉由S4階段製造出的鈣鹽通過循環部，饋送至如上第1反應部(10)，循環使用為S1階段的廢BOE反應原料。
還有，排出的氨氣或氨水吸收至酸，用於製造銨鹽產品或用於游離酸的中和過程。
此時，無法完全分離第3銨鹽溶液及氟化鈣渣，因此氟化鈣渣內會留有第2銨鹽溶液。
在如上S5階段，可以移除在S4階段分離的氟化鈣渣中含有的銨鹽或不純物，為了製造出高純度的氟化鈣而進行高溫燒製。此高溫燒製與用水多次清洗的方法相比，工程簡單且更加經濟性。
燒製的適當溫度為大約500℃~800℃。理想的燒製時間為大約30分鐘~1小時30分鐘。若不經過上述高溫燒製製程，僅進行單純乾燥時，會因氟化鈣渣內含有的銨鹽或不純物，導致氟化鈣的濃度變低，降低氟化鈣的純度。
以下，說明具體的實施例。
<製造例>廢BOE液及廢BOE液的成分分析
如下表1是韓國顯示器公司及半導體生產公司使用後，產生的氟化銨廢液中，將L公司的廢BOE液20噸存儲於可攪拌的儲存罐中，從儲存罐中提取樣品，分析成分的結果。
為了成分分析，分析裝備使用了離子層析(Dionex,Model ICS-3000)、精密秤(OHAUS,PIONEER PAG214(0.0001~210g))、滴定用50ml滴定管，為了實驗分析，標準試劑使用了0.1mol/L-氫氧化鈉溶液(N/10)(因數：1.000±0.005)、0.5mol/L-氫氧化鈉溶液(N/2)(因數：1.000±0.005)、0.2mol/L-EDTA二鈉鹽溶液(N/50)，指示劑使用了SAMCHUN CHEMICALS股份公司的N,N-diluted with potassium sulfate(Dotite-N,N)、溴百里酚藍、甲基紅，在實施例中，用於稱重的設備使用了電子秤(CAS電子，AD-5(Max 5kg,Min 20g,e=d=1g))，Ph測試設備使用了pH計(HANNA,HI8424)。
氨系氫氟酸-廢BOE液中，氟化銨(NH4F)的含量用離子層析(IC)分析氨濃度後，其值換算為氟化銨含量，氫氟酸(HF)的濃度用IC測定總氟含量後，將相當於氟化銨的氟含量減去後換算成氟含量。還有，氟矽酸(H2SiF6)的濃度按照國家標準規格-KSMISO4281(產業用氟矽酸鈉-自由酸度及氟矽酸離子含油量定量-滴定法)得出濃度。
還有，製造出的氟化鈣的成分分析和硝酸鈣、醋酸鈣的濃度使用錯合物分析法-EDTA滴定法，求得鈣的含量後進行了換算。
Figure 110144160-A0305-02-0015-1
<實施例1>第1氟化鈣的製造
首先，製造出濃度32.1%的硝酸鈣及濃度33.5%的醋酸鈣，用於游離酸中和的消石灰使用了市場銷售的工業用30.2%消石灰，中和用氨水使用了SAMCHUN CHEMICALS股份公司的29.8%氨水。
4個1L的聚丙烯燒杯中，定量放入製造例的廢BOE 300g並進行攪拌。放入廢BOE液的4個燒杯中，2個燒杯各緩慢放入32.1%硝酸鈣633g，使其混合並產生反應，剩下的2個燒杯中各緩慢放入33.5%醋酸鈣585g，使其混合並產生反應。此時，為了充分的反應，混合攪拌的時間使用5分鐘。
完成反應後，用pH計確認時，放入硝酸鈣的2個燒杯帶有強酸性，無法測定pH，放入醋酸鈣的2個燒杯的pH各為pH 3.12、pH3.14，帶有弱酸性。此時，放入硝酸鈣的藥液的反應溫度為25.1℃及25.3℃，放入醋酸鈣的藥液的反應溫度為25.1℃和25.2℃，反應式如下。
NH4F+HF+H2SiF6+4Ca(NO3)2 → 4CaF2+NH4NO3+7HNO3+SiO2
NH4F+HF+H2SiF6+4Ca(CH3COO)2 → 4CaF2+CH3COONH4+7CH3COOH+SiO2
如同反應式，使用硝酸鈣時，在製造出高純度氟化鈣及硝酸銨的製程中，硝酸鈣的陰離子變為游離酸，產生了強酸-硝酸，使用醋酸鈣時，產生了弱酸-醋酸。
放入硝酸鈣進行1次反應的燒杯1個及放入醋酸鈣進行反應的燒杯1個中，各放入26g的消石灰來中和游離酸，放入硝酸鈣進行1次反應的另一個燒杯及放入醋酸鈣反應的另一個燒杯中各放入29.8%的氨水26g來中和游離酸。此時，攪拌時間為5分鐘，由此可以引起充分的中和反 應。
此時的反應式為如下。
2HNO3+Ca(OH)2 → Ca(NO3)2+2H2O
2CH3COOH+Ca(OH)2 → Ca(CH3COO)2+2H2O
HNO3+NH4OH → NH4NO3+H2O
2CH3COOH+NH4OH → CH3COONH4+H2O
完成2次反應後之各燒杯內的藥液溫度及pH參考如下表2。
Figure 110144160-A0305-02-0017-2
2次反應後的各燒杯藥液用小型壓濾機加壓過濾，各分離出氟化鈣及硝酸銨液、氟化鈣及醋酸銨液。
分離出的氟化鈣渣移至熔爐，放入650℃的電爐，灰化1小時30分鐘後，在乾燥器內製冷。
此時，製造出之氟化鈣的量及獲取率可參考表3。
Figure 110144160-A0305-02-0017-3
以用於本實施例1中使用的廢BOE為基準，理論性計算時，廢BOE每100g可獲取32.25g，使用了300g的廢BOE，可製造出的氟化鈣量為96.75g。
Figure 110144160-A0305-02-0017-4
如上所述，獲取率比理論量多的理由是，用氨中和游離酸 的廢BOE，因受到氟矽酸的影響，製造氟化鈣時，加上了二氧化矽的量，因此獲取率超出了100%，用消石灰中和游離酸的廢BOE，因受到氟矽酸的影響，加上了二氧化矽的量與未參與反應而殘留的未反應消石灰與氟化鈣一樣，以固體存在。
製造的氟化鈣濃度分析結果參考表4。
Figure 110144160-A0305-02-0018-5
如同表4，2次反應時使用氨水進行反應後獲取的氟化鈣濃度達到了高純度氟化鈣含量基準97%以上，用消石灰反應後獲取的氟化鈣濃度要高出窯業用等級85%以上，製造出了高品質的氟化鈣。
用於煉鐵用時，合成氟化鈣以塊(貝形煤球模樣)形態成型後使用，因此即使出現91~92%的氟化鈣含量，亦會因為成型材料導致濃度降低，可以用於煉鐵用及窯業用。
<實施例2>第2氟化鈣的製造
將如同實施例1的廢BOE 5,000kg饋送至攪拌速度為30rpm且可以計量的反應罐內，從S公司回收的廢硝酸與消石灰產生反應，製造及過濾硝酸鈣，提取樣品後，分析硝酸鈣濃度，確認為25.3%。
定量計量製造出的硝酸鈣13,020kg，用35分鐘的時間投入至含有廢BOE液的反應罐內，進行1次反應。此時，反應所需的攪拌時間為10分鐘，提取樣品後，測定pH及溫度的結果，pH與實施例1一樣，因游離酸，呈現出無法測定的強酸性，溫度為32.8℃，要比實施例高。
為了獲取可中和如上游離酸的氨水，在利用蒸汽間接加熱方式的蒸發器內放入硝酸銨液，放入市場銷售的30%消石灰，pH維持在 11-12，對其加熱產生氨，將其凝縮後產生的氨水饋送至如上反應器，pH達到5.5時，停止氨水的投入，剩餘的氨水吸收至含有酸的吸收塔，由此讓蒸發器繼續產生氨。
反應罐內投入25分鐘的氨水，完成氨投入後，提取樣品，測定的結果，pH為5.63，溫度為53.1℃。
完成反應的氟化鈣渣液移動至壓濾機內，進行加壓過濾，分離為氟化鈣渣及硝酸銨液。
分離的氟化鈣渣投入至連續式旋轉爐燒製爐，施行乾燥及分解的連續工程，從投入至排出所用時間為45分鐘。
根據理論，氟化鈣的製造量應為1612.5kg，但實際製造出的量為1580kg。與實施例1的獲取率100%以上相比較，本實施例2工程中，生產製造出的氟化鈣量較少，分析其原因的結果，係其流入至為了防止大氣污染而安裝的大氣防止設施內導致。
根據如上試驗結果，選定出可以代表生產製造的氟化鈣的樣品，進行成分分析的結果如同表5。
Figure 110144160-A0305-02-0019-6
為了觀測如上製造出之合成氟化鈣的鮮明粒子模樣，對氟化鈣進行白金塗層，用加速電壓10kV的掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察。
製得之合成氟化鈣的掃描電子顯微鏡觀察資料如同圖2及圖3。
圖2係放大50倍的結果，圖3係圖2的數百微米氟化鈣塊表 面放大10,000倍的結果，
從圖3的放大資料可以看出，根據本實施例的合成氟化鈣，粒子相對接近於球狀，較為均勻且光滑，因水分及硝酸銨的分解及不純物的分解，每一個凝結在一起的粒子之間會有較多的黑色洞孔。此特性與天然氟化鈣的不規則模樣、尖銳的面體部分呈對比。
還有，根據本發明製造出之合成氟化鈣的許多洞孔，其合成氟化鈣的表觀比重較低，因此用相同的重量比較時，合成氟化鈣要比天然氟化鈣佔據更多的體積。
雖然本發明就以上述可行的實施例作了說明，但不脫離本發明的要旨及範圍，可有不同的修改或變形。因此，舉出的實施例不能作為限定的觀點，而是要從說明性的觀點去考慮。本發明的範圍不侷限於前述的說明，特別體現在了申請範圍內，與本發明同等範圍的所有差異都應被解釋為包括在本發明的範圍內。
10:第1反應部
20:第2反應部
30:第3反應部
40:第1分離部
40-1:第4反應部
40-2:濃縮部
50:燒製部
60:第2分離部

Claims (12)

  1. 一種活用廢緩衝氧化物蝕刻劑(Buffered Oxide Etchant，BOE)的高純度氟化鈣製造體系，其由以下階段構成：第1反應部(10)，用於使廢BOE與鈣鹽產生反應，製造第1銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸；與如上第1反應部(10)連接的第2反應部(20)，用於從第1反應部(10)饋送的第1銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸與消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少1種以上產生反應，中和游離酸，製造出第2氟化鈣；與如上第1反應部(10)連接的第3反應部(30)，用於從第1反應部(10)饋送的第1銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸與氨氣或氨水產生反應，中和游離酸，製造第2銨鹽及第3氟化鈣；與如上第2反應部(20)及第3反應部(30)連接的第1分離部(40)，用於對從第2反應部(20)饋送的第2氟化鈣及從第3反應部(30)饋送的第2銨鹽溶液及第3氟化鈣進行加壓及過濾，分離為第3銨鹽溶液及氟化鈣渣；與如上第1分離部(40)連接的燒製部(50)，用於燒製從第1分離部(40)饋送的氟化鈣渣，製造煉鐵用或窯業用氟化鈣及高純度氟化鈣；與如上燒製部(50)連接的第2分離部(60)，用於將製造出的氟化鈣分離為煉鐵用或窯業用氟化鈣及高純度氟化鈣；該體系的主要特徵為，在如上第3反應部(30)，游離酸與氨氣或氨水產生中和反應，製成銨鹽溶液。
  2. 如請求項1之活用廢BOE的高純度氟化鈣製造體系，其中如上第1分離部(40)係由第4反應部(40-1)與濃縮部(40-2)連接後構成，如上第4反應部(40-1)係利用如上第1分離部(40)饋送的第3銨鹽溶液與消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少1種以上產生反應，製造鈣鹽及氨氣，如上濃縮部(40-2)係對從如上第1分離部(40)饋送的第3銨鹽溶液進行濃縮結晶化，以製造銨鹽結晶體。
  3. 如請求項2之活用廢BOE的高純度氟化鈣製造體系，其中可以選擇性具備從如上第4反應部(40-1)製造出的鈣鹽循環至第1反應部(10)的循環部、捕集從如上燒製部(50)排出物質的捕集部、對捕集物質進行中和反應的中和反應部、反應部(第1反應部、第2反應部、第3反應部或第4反應部)內的溶液在濃縮過程中、冷卻在其中發生之水蒸氣的冷卻部、或濃縮及反應過程中，可讓排出至空氣中之排出物質通過的排出部。
  4. 一種活用廢BOE的高純度氟化鈣製造方法，其由以下階段構成：(S1)將廢BOE與鈣鹽產生反應，製造第1銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸的階段；(S2)在如上S1階段製造出的第1銨鹽溶液及第1氟化鈣及游離酸與消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少1種以上產生反應，中和游離酸，製造出第2氟化鈣的階段；(S3)在如上S1階段製造出的第1銨鹽溶液和第1氟化鈣溶液及游離酸 與氨氣或氨水產生反應，中和游離酸，製造第2銨鹽及第3氟化鈣的階段；(S4)在如上S2階段及S3階段製造出的第2氟化鈣及第2銨鹽溶液及第3氟化鈣進行加壓及過濾，分離為第3銨鹽溶液和氟化鈣渣的階段；(S5)燒製如上S4階段的氟化鈣渣，製造煉鐵用或窯業用氟化鈣及高純度氟化鈣的階段；及(S6)將如上S5階段製造的氟化鈣分離為煉鐵用或窯業用氟化鈣和高純度氟化鈣的階段；該方法的主要特徵為，在如上S3階段，游離酸與氨氣或氨水產生中和反應，製成銨鹽溶液。
  5. 如請求項4之活用廢BOE的高純度氟化鈣製造方法，其中在如上S1階段，以總氟含量為基準，如上廢BOE成分中之氟：如上鈣鹽的混合比例為1當量：0.9~1當量。
  6. 如請求項4之活用廢BOE的高純度氟化鈣製造方法，其中在如上S1階段，如上鈣鹽係由氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣、醋酸鈣、丙酸鈣、丁酸鈣、葡萄糖酸鈣、乳酸鈣、蘋果酸鈣、丙二酸鈣組成之群中的至少1種以上，或者鹽酸、硝酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、葡萄糖酸、乳酸、蘋果酸、丙二酸或從廢棄物中產生的廢酸當中至少選擇1種與消石灰、碳酸鈣、生石灰當中至少選擇1種產生反應，中和製造出的鈣鹽，或者此等混合鹽。
  7. 如請求項4之活用廢BOE的高純度氟化鈣製造方法，其中 在如上S2階段，游離酸與消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少與1種以上產生反應，進行中和反應時，以游離酸為基準游離酸：消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少與1種的混合比例為1當量：1~1.3當量。
  8. 如請求項4之活用廢BOE的高純度氟化鈣製造方法，其中在如上S3階段，游離酸與氨氣或氨水產生反應，進行中和反應時，以游離酸為基準，游離酸：氨氣或氨水的混合比例為1當量：1~1.05當量。
  9. 如請求項4之活用廢BOE的高純度氟化鈣製造方法，其中在如上S4階段，分離出的第3銨鹽溶液係，銨鹽溶液與消石灰(Ca(OH)2)、碳酸鈣(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少1種以上產生反應，製造鈣鹽、氨氣及氨水，或者濃縮後移除水分，進行結晶化，製造為銨鹽結晶體。
  10. 如請求項9之活用廢BOE的高純度氟化鈣製造方法，其中在如上S4階段，從分離出的第3銨鹽溶液製造出的鈣鹽可以循環使用為如上S1階段的廢BOE反應原料。
  11. 如請求項4之活用廢BOE的高純度氟化鈣製造方法，其中在如上S5階段，分離的氟化鈣渣燒製溫度為500℃~800℃。
  12. 一種高純度氟化鈣產品，其特徵在於其氟化鈣含量為97%以上，並藉由如請求項4至11中任一項之活用廢BOE的高純度氟化鈣製造方法製成。
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