CN114132953A - 利用boe废液制备高纯度氟化钙的系统及制备方法 - Google Patents

利用boe废液制备高纯度氟化钙的系统及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114132953A
CN114132953A CN202111461153.2A CN202111461153A CN114132953A CN 114132953 A CN114132953 A CN 114132953A CN 202111461153 A CN202111461153 A CN 202111461153A CN 114132953 A CN114132953 A CN 114132953A
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium fluoride
calcium
ammonium salt
reaction
boe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111461153.2A
Other languages
English (en)
Inventor
朴石洵
尹光锡
郑丙官
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Funtec Co ltd
Original Assignee
Funtec Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Funtec Co ltd filed Critical Funtec Co ltd
Publication of CN114132953A publication Critical patent/CN114132953A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/22—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明是利用BOE废液制备高纯度氟化钙的系统及制备方法，将废BOE与钙盐产生反应，制造第一铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸，第一铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，中和游离酸，制造出第二氟化钙，铵盐溶液和第一氟化钙溶液及游离酸与氨气或氨水产生反应，中和游离酸，制造第二铵盐和第三氟化钙，第二氟化钙及第二铵盐溶液和第三氟化钙进行加压及过滤，分离为第三铵盐溶液和氟化钙渣。利用BOE废液制备高纯度氟化钙的系统及制备方法制造的合成氟化钙粒子接近于球状，可获得纯度达97％以上的高纯度效果，具有经济性的益处和显著减少处理废BOE时的填埋及废水处理量，具有环保效果。

Description

利用BOE废液制备高纯度氟化钙的系统及制备方法
技术领域
本发明涉及BOE废液处理技术领域，尤其涉及利用BOE废液制备高纯度氟化钙的系统及制备方法。
背景技术
用于细微加工的湿式蚀刻剂-缓冲氧化物蚀刻剂(Buffered Oxide Etchant:BOE)是氟化铵(NH4F)和氢氟酸(HF)等缓冲剂的混合物，也称之为缓冲氢氟酸(buffered HF)或BHF，主要使用于蚀刻二氧化硅(SiO2)或氮化硅(Si3N4)薄膜。
一般来说，氢氟酸(HF)与硅(Si)的反应性很少，与二氧化硅(SiO2)的反应性较佳，蚀刻硅和二氧化硅时，可以不损伤硅的状态下，只蚀刻二氧化硅。但是，氢氟酸与二氧化硅的反应性较为强烈，很难给予一定的图案蚀刻，因此具有容易造成不良的缺点。因此，为了一定的蚀刻速度和一定的图案蚀刻，需要使用与缓冲剂-氟化铵(NH4F)混合的BOE蚀刻液。与二氧化硅蚀刻相关的物质是HF2 -，与氟化铵混合使用时，随着工程的进行，氟化铵会持续补充氢氟酸(HF)不足的氟离子(F-)，从而形成HF2 -，获得稳定的蚀刻速度。
但是，上述的湿式蚀刻剂BOE在使用后，处理费用较贵，不可回收利用，产生经济性的浪费和环境性的问题。
通常，处理BOE的方法是将消石灰或碳酸钙及氢氧化钙等直接投入至BOE液当中，使其相互反应，为了获得完整的反应效果，需要调节温度、反应时间、反应压力等营造出非常复杂的反应环境，在工业化量产中不仅没有实用化价值，再加上，反应后，会通过压滤机形成渣和过滤液，这些渣和过滤液需要花费昂贵的费用去填埋或者废水处理，因此为了减少这些填埋量或废水，需要实际性的回收利用技术。
为此，本发明者研究回收利用BOE液技术的结果，开发出了在BOE液中按序投入消石灰、钙盐或者按序与钙盐和氨气或氨水产生反应后，过滤并进行高温烧制，制造出高纯度的氟化钙(合成氟石)及铵盐，再从以上铵盐中生产钙盐和氨气的工法。
发明内容
为了达成如上目的，根据本发明，提供利用BOE废液制备高纯度氟化钙(合成氟石)的系统包括：
废BOE(Buffered Oxide Etchant)与钙盐产生反应，制造第一铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸的第一反应部(10)；
与如上第一反应部(10)连接，第一反应部(10)移送的铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，中和游离酸，制造出第二氟化钙的第二反应部(20)；
与如上第一反应部(10)连接，从第一反应部(10)移送的铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸与氨气或氨水产生反应，中和游离酸，制造第二铵盐和第三氟化钙的第三反应部(30)；
与如上第二反应部(20)及如上第三反应部(30)连接，对从第二反应部(20)移送的第二氟化钙及从第三反应部(30)移送的第二铵盐溶液和第三氟化钙进行加压及过滤，分离为第三铵盐溶液和氟化钙渣的第一分离部(40)；
与如上第一分离部(40)连接，烧制从第一分离部(40)移送的氟化钙渣，制造炼铁用或窑业用氟化钙和高纯度氟化钙的烧制部(50)；
与如上烧制部(50)连接，将制造出的氟化钙分离为炼铁用或窑业用氟化钙和高纯度氟化钙的第二分离部(60)；
由这些阶段构成为主要特点。
还有，根据本发明，制造出高纯度氟化钙的体系中，
如上第一分离部(40)是由第四反应部(40-1)和浓缩部(40-2)连接后构成，
如上第四反应部(40-1)是从如上第一分离部(40)移送的第三铵盐溶液与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，制造钙盐和氨气，
如上浓缩部(40-2)是对从如上第一分离部(40)移送的第三铵盐溶液进行浓缩结晶化，以制造铵盐结晶体为主要特点。
还有，根据本发明，制造出高纯度氟化钙的体系中，
如上体系，可以选择具备从如上第四反应部(40-1)制造出的钙盐循环至第一反应部(10)的循环部、捕集从如上烧制部(50)的排出物质的捕集部、对捕集的物质进行中和反应的中和反应部、反应部(第一反应部、第二反应部、第三反应部或第四反应部)内的溶液在浓缩过程中，冷却在其中发生的水蒸气的冷却部、或浓缩及反应过程中，可让排出至空气中的排出物质通过的排出部，可选择性具备如上部位为主要特点。
还有，根据本发明，利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法包括以下步骤：
S1：将废BOE与钙盐产生反应，制造第一铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸的阶段；
S2：在如上S1阶段制造出的第一铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，中和游离酸，制造出第二氟化钙的阶段；
S3：在如上S1阶段制造出的铵盐溶液和第一氟化钙溶液及游离酸与氨气或氨水产生反应，中和游离酸，制造第二铵盐和第三氟化钙的阶段；
S4：在如上S2阶段及S3阶段制造出的第二氟化钙及第二铵盐溶液和第三氟化钙进行加压及过滤，分离为第三铵盐溶液和氟化钙渣的阶段；
S5：烧制如上S4阶段的氟化钙渣，制造炼铁用或窑业用氟化钙和高纯度氟化钙的阶段；
S6：将如上S5阶段制造的氟化钙分离为炼铁用或窑业用氟化钙和高纯度氟化钙的阶段；由这些阶段构成为主要特点。
还有，根据本发明，利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，
在如上S1阶段，以总氟含量为基准，如上废BOE成分-氟：如上钙盐的混合比例为1当量：0.9～1当量，以此为主要特点。
还有，根据本发明，利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，
在如上S1阶段，如上钙盐是由氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙、丙酸钙、丁酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸菌、苹果酸钙、丙二酸钙组成的群组中至少要与1种以上，或者
盐酸、硝酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、葡萄糖酸、乳酸、苹果酸、丙二酸或从废弃物中产生的废酸当中至少选择1种与消石灰、碳酸钙、生石灰当中至少选择1种产生反应，中和制造出的钙盐，或者以这些混合盐为主要特点。
还有，根据本发明，利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，
在如上S2阶段，游离酸与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，进行中和反应时，以游离酸为基准游离酸：消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种的混合比例为1当量：1～1.3当量，以此为主要特点。
还有，根据本发明，利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，
在如上S3阶段，游离酸与氨气或氨水产生反应，进行中和反应时，以游离酸为基准，游离酸：氨气或氨水的混合比例为1当量：1～1.05当量，以此为主要特点。
还有，根据本发明，利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，
在如上S4阶段，分离出的第三铵盐溶液是，铵盐溶液与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，制造氨气及氨水，或者
浓缩后去除水分，进行结晶化，制造为铵盐结晶体为主要特点。
还有，根据本发明，利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，
在如上S4阶段，从分离出的第三铵盐溶液制造出的钙盐可以循环使用为如上S1阶段的废BOE反应原料，以此内容为主要特点。
还有，根据本发明，利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，
在如上S5阶段，分离的氟化钙渣烧制温度为500℃～800℃为主要特点。
还有，根据本发明，利用BOE废液制备出的高纯度氟化钙是，
使用上述利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法来制造的为主要特点。
本发明的有益效果是：
根据本发明利用BOE废液制备高纯度氟化钙的系统及制备方法，制造出的合成氟化钙，其氟化钙浓度达到高纯度氟化钙含量基准97％以上；
还有，根据本发明制造出的合成氟化钙与天然氟化钙不同，粒子相对接近于球状，较为均匀且光滑，因水分及硝酸铵的分解和不纯物的分解，每一个凝结在一起的粒子之间会有较多的黑色洞孔，因表观比重较低，比天然氟化钙占据更多的体积，具有高纯度的效果。
还有，根据本发明活用废BOE制造高纯度氟化钙的体系及制造方法，工程简单不复杂，工程过程中获得的钙盐还可以作为反应原料循环使用，具有无需过度使用反应原料的经济上的益处和分离出的氨气或氨水可以吸收至酸或者使用于游离酸的中和过程，这样一来，可以显著减少处理废BOE时的填埋及废水处理量，还具有环保效果。
附图说明
图1为根据本发明的实施例，利用BOE废液制备高纯度氟化钙的系统的制造工程模式图；
图2及图3是根据本发明的实施例，利用BOE废液制备出的高纯度合成氟化钙的扫描电子显微镜资料。
其中：10：第一反应部 20：第二反应部
30：第三反应部 40：第一分离部
40-1：第四反应部 40-2：浓缩部
50：烧制部 60：第二分离部
具体实施方式
以下，参考说明书附图，具体说明本发明的实施例如下。本发明的实施例可以以多种形态变形，不可以将本发明的范围限定于如下说明的实施例内。本实施例是为了向属于该发明的技术领域并具有通常知识的人更详细地说明本发明而提供的。因此，图纸上显示的各要素形象可能会为了更明确的说明而被夸张显示。
如图1所示，根据本发明的利用BOE废液制备高纯度氟化钙的系统如下：
废BOE(Buffered Oxide Etchant)与钙盐产生反应，制造第一铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸的第一反应部(10)；
与如上第一反应部(10)连接，从第一反应部(10)移送的铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，中和游离酸，制造出第二氟化钙的第二反应部(20)；
与如上第一反应部(10)连接，从第一反应部(10)移送的铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸与氨气或氨水产生反应，中和游离酸，制造第二铵盐和第三氟化钙的第三反应部(30)；
与如上第二反应部(20)及第三反应部(30)连接，对从第二反应部(20)移送的第二氟化钙及从第三反应部(30)移送的第二铵盐溶液和第三氟化钙进行加压及过滤，分离为第三铵盐溶液和氟化钙渣的第一分离部(40)；
与如上第一分离部(40)连接，烧制从第一分离部(40)移送的氟化钙渣，制造炼铁用或窑业用氟化钙和高纯度氟化钙的烧制部(50)；
与如上烧制部(50)连接，将制造出的氟化钙分离为炼铁用或窑业用氟化钙和高纯度氟化钙的第二分离部(60)；由这些阶段构成。
这时，如上第一分离部(40)是第四反应部(40-1)和浓缩部(40-2)连接后构成。在这里，浓缩部(40-2)是对从如上第一分离部(40)移送的第三铵盐溶液进行浓缩结晶化，第四反应部(40-1)是从如上第一分离部(40)移送的第三铵盐溶液与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，制造钙盐和氨气。
还有，还可以连接将第四反应部(40-1)制造出的钙盐移送至第一反应部(10)，并对其进行循环的循环部(未图示)。
还有，根据本发明的体系还可以选择性的具备捕集从如上烧制部(50)的排出物质的捕集部、对捕集的物质进行中和反应的中和反应部、反应部(第一反应部、第二反应部、第三反应部或第四反应部)内的溶液在浓缩过程中，冷却在其中发生的水蒸气的冷却部、或浓缩及反应过程中，可让排出至空气中的排出物质通过的排出部。
根据本发明，根据利用BOE废液制备高纯度氟化钙的系统的高纯度氟化钙制备方法如下：
S1：将废BOE与钙盐产生反应，制造第一铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸的阶段；
S2：在如上S1阶段制造出的第一铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，中和游离酸，制造出第二氟化钙的阶段；
S3：在如上S1阶段制造出的铵盐溶液和第一氟化钙溶液及游离酸与氨气或氨水产生反应，中和游离酸，制造第二铵盐和第三氟化钙的阶段；
S4：在如上S2阶段及S3阶段制造出的第二氟化钙及第二铵盐溶液和第三氟化钙进行加压及过滤，分离为第三铵盐溶液和氟化钙渣的阶段；
S5：烧制如上S4阶段的氟化钙渣，制造炼铁用或窑业用氟化钙和高纯度氟化钙的阶段；
S6：将如上S5阶段制造的氟化钙分离为炼铁用或窑业用氟化钙和高纯度氟化钙的阶段；
以下详细说明各阶段：
在如上S1阶段，废BOE是水、氟化铵(NH4F)、氢氟酸和氟硅酸的混合物，它可以与钙盐迅速反应，稳定的生产出高纯度氟化钙。
这时，以废BOE的成分-氟化铵及氢氟酸化合物的总氟含量为基准，氟：钙盐的混合比例是1当量：0.9～1当量，这种混合比例最适合于制造出高纯度氟化钙。
钙盐是由氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙、丙酸钙、丁酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸菌、苹果酸钙、丙二酸钙组成的群组中至少要与1种以上，或者盐酸、硝酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、葡萄糖酸、乳酸、苹果酸、丙二酸或从废弃物中产生的废酸当中至少选择1种与消石灰、碳酸钙、生石灰产生反应，中和为pH5～8来制造出的钙盐，或者是这些的混合盐。
氟化钙和游离酸的反应式如下：
<氟化钙反应式>
2F-+Ca2+→CaF2
2NH4F+Ca(NO3)2→CaF2+2NH4NO3
游离酸反应式
NH4F+7HF+SiO2→NH4F+HF+H2SiF6+2H2O
2HF+H2SiF6+4Ca(NO3)2→4CaF2+8HNO3+SiO2
还有，在如上S1阶段，因反应原料钙盐产生弱酸性或强酸性的游离酸，因酸性气体的挥发性，被提出大气污染和设施腐蚀问题，以及作业人员的安全性问题，因此需要中和过程。为了中和如上生成的游离酸，在如上S2阶段，从消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中选择1种以上投入并产生反应，与游离酸进行中和。
这时，以游离酸为基准，最理想的游离酸：消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中选择1种的混合比例为1当量：1～1.3当量。未按当量比例混合，用pH Meter测定来决定中和完成时间时，可以将Ph4.5～7作为中和完成时间也无妨。
S2阶段的中和反应式如下：
2HNO3+Ca(OH)2→Ca(NO3)2+2H2O
在这种中和过程中，消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)与游离酸反应，会生成少量的氟化钙或大部分成为钙盐或留成未反应物质，这会阻碍氟化钙的浓度，妨碍制造出高纯度的氟化钙。因此，按如上S2阶段制造出的氟化钙适合用于炼铁用或窑业用的氟化钙制造。
还有，中和在如上S1阶段生成的游离酸的其他阶段，即在如上S3阶段，游离酸与氨气或氨水产生中和反应，与钙盐的阴离子产生反应，成为铵盐溶液，这样可以制造出不阻碍纯度的高纯度氟化钙。
如上所述，利用氨气或氨水来中和游离酸，可以不阻碍且维持高纯度氟化钙的纯度，高纯度氟化钙的制造方法是尚未报告于业界的本发明的主要特点。
这时，以游离酸为基准，最理想的游离酸：氨气和氨水的混合比例为1当量：1～1.05当量。未按当量比例混合，用pH Meter测定来决定中和完成时间时，可以将Ph4.5～7作为中和完成时间也无妨。
S2阶段的中和反应式如下。
HNO3+NH4(OH)→NH4NO3+H2O
在如上S4阶段，S2阶段的第二氟化钙及S3阶段的第二铵盐溶液和第三氟化钙用压滤机加压过滤，分离为第三铵盐溶液和氟化钙渣，分离出的第三铵盐溶液移送至浓缩部(40-1)进行浓缩后，除去水分进行结晶化，制造出铵盐结晶体，或者移送至第四反应部(40-2)，在移送的铵盐溶液，投入至少1种以上的消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)，制造出钙盐、氨气及氨水。
如上所述，通过S4阶段制造出的钙盐通过循环部，移送至如上第一反应部(10)，循环使用为S1阶段的废BOE反应原料。
还有，排出的氨气或氨水吸收至酸，用于制造铵盐产品或用于游离酸的中和过程。
这时，无法完全分离第三铵盐溶液和氟化钙渣，因此氟化钙渣内会留有第二铵盐溶液。
在如上S5阶段，可以去除在S4阶段分离的氟化钙渣中含有的铵盐或不纯物，为了制造出高纯度的氟化钙而进行高温烧制。这种高温烧制与用水多次清洗的方法相比，工程简单且更加经济性。
烧制的适当温度为大约500℃～800℃。理想的烧制时间为大约30分钟～1小时30分钟。如果不经过上述高温烧制过程，只进行单纯干燥时，会因氟化钙渣内含有的铵盐或不纯物，导致氟化钙的浓度变低，降低氟化钙的纯度。
以下，说明具体的实施例。
<制造例>废BOE液及废BOE液的成分分析
如下表1是韩国显示器公司及半导体生产公司使用后，产生的氟化铵废液中，将L公司的废BOE液20吨存储于可搅拌的储存罐中，从储存罐中提取样品，分析成分的结果。
为了成分分析，分析装备使用了离子色谱(Dionex,Model ICS-3000)、精密秤(OHAUS,PIONEER PAG214(0.0001～210g))、滴定用50ml滴定管，为了实验分析，标准试剂使用了0.1mol/L-Sodium hydroxide solution(N/10)(Factor:1.000±0.005)、0.5mol/L-Sodium hydroxide solution(N/2)(Factor:1.000±0.005)、0.2mol/L-EDTA disodiumsalt solution(N/50)，指示剂使用了SAMCHUN CHEMICALS股份公司的N,N-diluted withpotassium sulfate(Dotite-N,N)、Bromothymol blue、Methyl Red，在实施例中，用于称重的设备使用了电子秤(CAS电子，AD-5(Max 5kg,Min 20g,e＝d＝1g))，Ph测试设备使用了pHMeter(HANNA,HI8424)。
氮系氢氟酸-废BOE液中，氟化铵(NH4F)的含量用离子色谱(IC)分析氮浓度后，其值换算为氟化铵含量，氢氟酸(HF)的浓度用IC测定总氟含量后，将相当于氟化铵的氟含量减去后换算成氟含量。还有，氟硅酸(H2SiF6)的浓度按照韩国国家标准规格-KSMISO4281(产业用氟硅酸钠-自由酸度和氟硅酸离子含油量定量-滴定法)得出浓度。
还有，制造出的氟化钙的成分分析和硝酸钙、醋酸钙的浓度使用络合物分析法-EDTA滴定法，求得钙的含量后进行了换算。
表1
分析项目 分析结果(w/w％) 备注
NH<sub>4</sub>F 25.3
H<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub> 2.6
HF 0.7
<实施例1>第一氟化钙的制造
首先，制造出浓度32.1％的硝酸钙和浓度33.5％的醋酸钙，用于游离酸中和的消石灰使用了市场销售的工业用30.2％消石灰，中和用氨水使用了SAMCHUN CHEMICALS股份公司的29.8％氨水。
4个1L的聚丙烯烧杯中，定量放入制造例的废BOE 300g并进行搅拌。放入废BOE液的4个烧杯中，2个烧杯各缓慢放入32.1％硝酸钙633g，使其混合并产生反应，剩下的2个烧杯中各缓慢放入33.5％醋酸钙585g，使其混合并产生反应。这时，为了充分的反应，混合搅拌的时间使用5分钟。
完成反应后，用pH Mete确认时，放入硝酸钙的2个烧杯带有强酸性，无法测定pH，放入醋酸钙的2个烧杯的pH各为pH 3.12,pH3.14，带有弱酸性。这时，放入硝酸钙的药液的反应温度为25.1℃和25.3℃，放入醋酸钙的药液的反应温度为25.1℃和25.2℃，反应式如下：
NH4F+HF+H2SiF6+4Ca(NO3)2→4CaF2+NH4NO3+7HNO3+SiO2
NH4F+HF+H2SiF6+4Ca(CH3COO)2→4CaF2+CH3COONH4+7CH3COOH+SiO2
如反应式所示，使用硝酸钙时，在制造出高纯度氟化钙和硝酸铵的过程中，硝酸钙的阴离子变为游离酸，生成了强酸-硝酸，使用醋酸钙时，生成了弱酸-醋酸。
放入硝酸钙进行1次反应的烧杯1个和放入醋酸钙进行反应的烧杯1个中，各放入26g的消石灰来中和游离酸，放入硝酸钙进行1次反应的另一个烧杯和放入醋酸钙反应的另一个烧杯中各放入29.8％的氨水26g来中和游离酸。这时，搅拌时间为5分钟，这样可以引起充分的中和反应。
这时的反应式为如下：
2HNO3+Ca(OH)2→Ca(NO3)2+2H2O
2CH3COOH+Ca(OH)2→Ca(CH3COO)2+2H2O
HNO3+NH4OH→NH4NO3+H2O
2CH3COOH+NH4OH→CH3COONH4+H2O
完成2次反应后的各烧杯内的药液温度及pH参考如下表2
表2
区分 硝酸钙 醋酸钙
消石灰 pH4.83,温度28.3℃ pH4.78,温度27.8℃
氨水 pH6.32,温度32.8℃ pH6.12,温度30.9℃
2次反应后的各烧杯药液用小型压滤机加压过滤，各分离出氟化钙和硝酸铵液、氟化钙和醋酸铵液。
分离出的氟化钙渣移至熔炉，放入650℃的电炉，灰化1小时30分钟后，在干燥器内制冷。
这时，制造出的氟化钙的量和获取率可参考表3。
表3
区分 硝酸钙(制造/获取率) 醋酸钙(制造/获取率)
消石灰 102.84g/106.29％ 103.01g/106.47％
氨水 97.12g/100.38％ 97.08g/100.34％
以用于本实施例1中使用的废BOE为基准，理论性计算时，废BOE每100g可获取32.25g，使用了300g的废BOE，可制造出的氟化钙量为96.75g。
Figure BDA0003386000410000161
如上所述，获取率比理论量多的理由是，用氨中和游离酸的废BOE，因受到氟硅酸的影响，制造氟化钙时，加上了二氧化硅的量，因此获取率超出了100％，用消石灰中和游离酸的废BOE，因受到氟硅酸的影响，加上了二氧化硅的量和未参与到反应而残留的未反应消石灰与氟化钙一样，以固体存在。
制造的氟化钙浓度分析结果参考表4。
表4
区分 硝酸钙 醋酸钙
消石灰 92.3％ 91.7％
氨水 98.3％ 98.4％
如表4所示，2次反应时使用氨水进行反应后获取的氟化钙浓度达到了高纯度氟化钙含量基准97％以上，用消石灰反应后获取的氟化钙浓度要高出窑业用等级85％以上，制造出了高质量的氟化钙。
用于炼铁用时，合成氟化钙以块(贝形煤球模样)形态成型后使用，因此即使出现91～92％的氟化钙含量，也会因为成型材料导致浓度降低，可以用于炼铁用及窑业用。
<实施例2>第二氟化钙的制造
将如同实施例1的废BOE 5,000kg移送至搅拌速度为30rpm，且可以计量的反应罐内，从S公司回收的废硝酸与消石灰产生反应，制造及过滤硝酸钙，提取样品后，分析硝酸钙浓度，确认为25.3％。
定量计量制造出的硝酸钙13,020kg，用35分钟的时间投入至含有废BOE液的反应罐内，进行1次反应。这时，反应所需的搅拌时间为10分钟，提取样品后，测定pH及温度的结果，pH与实施例1一样，因游离酸，呈现出无法测定的强酸性，温度为32.8℃，要比实施例高。
为了获取可中和如上游离酸的氨水，在利用蒸汽的间接加热方式的蒸发器内放入硝酸铵液，放入市场销售的30％消石灰，pH维持在11-12，对其加热产生氨，将其凝缩后生成的氨水移送至如上反应器，pH达到5.5时，停止氨水的投入，剩余的氨水吸收至含有酸的吸收塔，由此让蒸发器继续生成氨。
反应罐内投入了25分钟的氨水，完成氨投入后，提取样品，测定的结果，pH为5.63，温度为53.1℃。
完成反应的氟化钙渣液移动至压滤机内，进行加压过滤，分离为氟化钙渣和硝酸铵液。
分离的氟化钙渣投入至连续式旋转炉烧制炉，施行干燥及分解的连续工程，从投入到排出所用时间为45分钟。
根据理论，氟化钙的制造量应为1612.5kg，但实际制造出的量为1580kg。与实施例1的获取率100％以上相比较，本实施例2工程中，生产制造出的氟化钙量较少，分析其原因的结果，是其流入至为了防止大气污染而安装的大气防止设施内导致。
根据如上试验结果，选定出可以代表生产制造的氟化钙的样品，进行成分分析的结果如表5所示。
表5
Figure BDA0003386000410000181
为了观测如上制造出的合成氟化钙的鲜明粒子模样，对氟化钙进行白金涂层，用加速电压10kV的扫描电子显微镜(FE-SEM)进行观察。
制造的合成氟化钙的扫描电子显微镜观察资料如图2和图3所示。
图2是放大50倍的结果，图3是图2的数百微米氟化钙块表面放大10,000倍的结果，从图3的放大资料可以看出，根据本实施例的合成氟化钙，粒子相对接近于球状，较为均匀且光滑，因水分及硝酸铵的分解和不纯物的分解，每一个凝结在一起的粒子之间会有较多的黑色洞孔。这种特性与天然氟化钙的不规则模样、尖锐的面体部分呈对比。
还有，根据本发明制造出的合成氟化钙的许多洞孔，其合成氟化钙的表观比重较低，因此用相同的重量比较时，合成氟化钙要比天然氟化钙占据更多的体积。
虽然本发明就以上述可行的实施例作了说明，但不脱离本发明的要旨和范围,可有不同的修改或变形。因此，举出的实施例不能作为限定的观点，而是要从说明性的观点去考虑。本发明的范围不局限于前述的说明，特别体现在了申请范围内，与该发明同等范围的所有差异都应被解释为包括在本发明的范围内。

Claims (12)

1.利用BOE废液制备高纯度氟化钙的系统，其特征在于，包括：
废BOE与钙盐产生反应，制造第一铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸的第一反应部(10)；
与如上第一反应部(10)连接，从第一反应部(10)移送的铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，中和游离酸，制造出第二氟化钙的第二反应部(20)；
与如上第一反应部(10)连接，从第一反应部(10)移送的铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸与氨气或氨水产生反应，中和游离酸，制造第二铵盐和第三氟化钙的第三反应部(30)；
与如上第二反应部(20)及第三反应部(30)连接，对从第二反应部(20)移送的第二氟化钙及从第三反应部(30)移送的第二铵盐溶液和第三氟化钙进行加压及过滤，分离为第三铵盐溶液和氟化钙渣的第一分离部(40)；
与如上第一分离部(40)连接，烧制从第一分离部(40)移送的氟化钙渣，制造炼铁用或窑业用氟化钙和高纯度氟化钙的烧制部(50)；
与如上烧制部(50)连接，将制造出的氟化钙分离为炼铁用或窑业用氟化钙和高纯度氟化钙的第二分离部(60)；
在如上第三反应部(30)，游离酸与氨气或氨水产生中和反应，钙盐与阴离子产生反应，制成铵盐溶液。
2.根据权利要求1所述的利用BOE废液制备高纯度氟化钙的系统，其特征在于，如上第一分离部(40)是第四反应部(40-1)和浓缩部(40-2)连接后构成，
如上第四反应部(40-1)是从如上第一分离部(40)移送的第三铵盐溶液与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，制造钙盐和氨气，
如上浓缩部(40-2)是对从如上第一分离部(40)移送的第三铵盐溶液进行浓缩结晶化，以制造铵盐结晶体为主要特点的活用废BOE的高纯度氟化钙制造体系。
3.根据权利要求2所述的利用BOE废液制备高纯度氟化钙的系统，其特征在于，还包括从如上第四反应部(40-1)制造出的钙盐循环至第一反应部(10)的循环部、捕集从如上烧制部(50)的排出物质的捕集部、对捕集的物质进行中和反应的中和反应部、反应部(第一反应部、第二反应部、第三反应部或第四反应部)内的溶液在浓缩过程中，冷却在其中发生的水蒸气的冷却部、或浓缩及反应过程中，让排出至空气中的排出物质通过的排出部。
4.利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将废BOE与钙盐产生反应，制造第一铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸的阶段；
S2：在如上S1阶段制造出的第一铵盐溶液和第一氟化钙及游离酸与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，中和游离酸，制造出第二氟化钙的阶段；
S3：在如上S1阶段制造出的铵盐溶液和第一氟化钙溶液及游离酸与氨气或氨水产生反应，中和游离酸，制造第二铵盐和第三氟化钙的阶段；
S4：在如上S2阶段及S3阶段制造出的第二氟化钙及第二铵盐溶液和第三氟化钙进行加压及过滤，分离为第三铵盐溶液和氟化钙渣的阶段；
S5：烧制如上S4阶段的氟化钙渣，制造炼铁用或窑业用氟化钙和高纯度氟化钙的阶段；
S6：将如上S5阶段制造的氟化钙分离为炼铁用或窑业用氟化钙和高纯度氟化钙的阶段。
5.根据权利要求4所述的利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，其特征在于，在如上S1阶段，以总氟含量为基准，如上废BOE成分-氟：如上钙盐的混合比例为1当量：0.9～1当量。
6.根据权利要求4所述的利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，其特征在于，在如上S1阶段，如上钙盐是由氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙、丙酸钙、丁酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸菌、苹果酸钙、丙二酸钙组成的群组中至少要与1种以上，或者盐酸、硝酸、甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、葡萄糖酸、乳酸、苹果酸、丙二酸或从废弃物中产生的废酸当中至少选择1种与消石灰、碳酸钙、生石灰当中至少选择1种产生反应，中和制造出的钙盐。
7.根据权利要求4所述的利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，其特征在于，在如上S2阶段，游离酸与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，进行中和反应时，以游离酸为基准游离酸：消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种的混合比例为1当量：1～1.3当量。
8.根据权利要求4所述的利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，其特征在于，在如上S3阶段，游离酸与氨气或氨水产生反应，进行中和反应时，以游离酸为基准，游离酸：氨气或氨水的混合比例为1当量：1～1.05当量。
9.根据权利要求4所述的利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，其特征在于，在如上S4阶段，分离出的第三铵盐溶液是铵盐溶液与消石灰(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)中至少与1种以上产生反应，制造氨气及氨水，或者浓缩后去除水分，进行结晶化，制造为铵盐结晶体。
10.根据权利要求4所述的利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，其特征在于，在如上S4阶段，从分离出的第三铵盐溶液制造出的钙盐可以循环使用为如上S1阶段的废BOE反应原料。
11.根据权利要求4所述的利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法，其特征在于，在如上S5阶段，分离的氟化钙渣烧制温度为500℃～800℃。
12.根据权利要求4至11任意一项所述的利用BOE废液制备高纯度氟化钙的制备方法制造出的高纯度氟化钙。
CN202111461153.2A 2021-05-24 2021-12-01 利用boe废液制备高纯度氟化钙的系统及制备方法 Pending CN114132953A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210066522A KR102320475B1 (ko) 2021-05-24 2021-05-24 폐ｂｏｅ를 활용한 고순도의 불화칼슘 제조시스템 및 제조방법
KR10-2021-0066522 2021-05-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114132953A true CN114132953A (zh) 2022-03-04

Family

ID=78505187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111461153.2A Pending CN114132953A (zh) 2021-05-24 2021-12-01 利用boe废液制备高纯度氟化钙的系统及制备方法

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102320475B1 (zh)
CN (1) CN114132953A (zh)
TW (1) TWI814152B (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5896118B2 (ja) * 2011-12-09 2016-03-30 株式会社興徳クリーナー フッ素を含有する排水からフッ化カルシウムの製造方法
TWI529141B (zh) * 2014-07-28 2016-04-11 zhi-feng Wu Recovery and treatment of hydrofluoric acid and fluorosilicic acid waste
KR101674129B1 (ko) * 2015-04-13 2016-11-08 최윤진 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법
KR102027999B1 (ko) * 2017-12-07 2019-10-02 최윤진 친환경성 및 고액 분리 성능이 개선된 암모늄계 불소화합물 함유 폐액의 처리방법
CN110078109A (zh) * 2019-05-21 2019-08-02 江苏省环境科学研究院 一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙产品的方法
KR102112112B1 (ko) * 2019-11-19 2020-05-18 에코매니지먼트코리아홀딩스 주식회사 폐산 재활용 공정
KR102190985B1 (ko) 2020-06-04 2020-12-14 최윤진 유기산을 이용하여 암모늄계 불소화합물 함유 폐액으로부터 고순도 대입경 불화칼슘 입자의 회수방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI814152B (zh) 2023-09-01
TW202246181A (zh) 2022-12-01
KR102320475B1 (ko) 2021-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2666449C1 (ru) Частично непрерывный противоточный способ превращения гипса в сульфат аммония и карбонат кальция
US8758719B2 (en) Process for converting FGD gypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate
EP0616601B1 (en) Production of phosphoric acid and hydrogen fluoride
US2780522A (en) Production of fluorine compounds
US3394997A (en) Method of preparing uranium diuranate
KR100406392B1 (ko) 제철소의부산물을이용한폐황산의중화처리및이중화처리과정에서발생하는침전물을석고로제조하는방법
RU2720313C2 (ru) Способ получения фторида кальция из фторкремниевой кислоты
CN102328947B (zh) 一种回收锶渣的方法
US5853685A (en) Process for the production of high purity silica from waste by-product silica and hydrogen fluoride
RU2502568C2 (ru) Способ комплексной переработки золы от сжигания углей
CN101600649A (zh) 由氟化钙和硫酸制备氟化氢
EP0796226B1 (en) Treatment of a chemical
CN114132953A (zh) 利用boe废液制备高纯度氟化钙的系统及制备方法
CN101654273A (zh) 利用碳酸氢铵制取氟化铝的生产工艺
TWI535662B (zh) Method for recovering dihydrate gypsum from ammonium sulfate
US4060586A (en) Recovery of fluorides from gypsum
CN102836627B (zh) 烟气二氧化碳与磷石膏转化一步法节能节水清洁工艺
CN110015775A (zh) 一种钽铌湿法冶炼含氟碱性废水的资源化治理方法
JP2013245159A (ja) クラウス法テールガスを包括的に処理するとともに硫酸マンガンを製造する方法
CN110606610A (zh) 一种氨法循环处理金属氯化盐废液的方法
US3029134A (en) Process for producing anhydrous hydrofluoric acid
RU2560359C2 (ru) Кальцинатный способ получения карбоната лития из литиеносного сырья
JP2004075496A (ja) フッ化水素酸の回収方法
CN109796033A (zh) 利用碳酸氢铵制取氟化铝的生产工艺
RU2616715C1 (ru) Способ переработки отработанного бифторида калия

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination