KR102628785B1 - 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법 및 그 방법에의해 제조된 재생석고 - Google Patents
구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법 및 그 방법에의해 제조된 재생석고 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102628785B1 KR102628785B1 KR1020230084775A KR20230084775A KR102628785B1 KR 102628785 B1 KR102628785 B1 KR 102628785B1 KR 1020230084775 A KR1020230084775 A KR 1020230084775A KR 20230084775 A KR20230084775 A KR 20230084775A KR 102628785 B1 KR102628785 B1 KR 102628785B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- parts
- citric acid
- gypsum
- waste liquid
- Prior art date
Links
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 285
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 22
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 22
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 11
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 7
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 34
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 16
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H calcium citrate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000001354 calcium citrate Substances 0.000 description 1
- KIZFHUJKFSNWKO-UHFFFAOYSA-M calcium monohydroxide Chemical compound [Ca]O KIZFHUJKFSNWKO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 1
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000013337 tricalcium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
- C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
- C02F1/047—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation using eolic energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
- C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
- C02F1/048—Purification of waste water by evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
- C04B22/08—Acids or salts thereof
- C04B22/14—Acids or salts thereof containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
- C04B22/142—Sulfates
- C04B22/143—Calcium-sulfate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/20—Retarders
- C04B2103/22—Set retarders
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법에 있어서, 필터를 사용하여 구연산폐액 속 불순물을 제거하고, 불순물이 제거된 구연산폐액을 증류함으로써 구연산폐액에서 초산(CH3COOH) 및 질산(HNO3)을 분리하여 구연산액을 제조하고, 이와 같이 제조된 구연산액에 탈황석고 및 물을 혼합함으로써 친환경적으로 재생석고를 제조할 수 있다.
Description
구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 재생석고에 관한 것이다.
최근 공장에서 발생되는 폐수가 자연환경에 미치는 악영향의 심각성이 대두되고, 폐수 배출에 대한 정부의 규제가 강화되면서 공장 폐수를 방류하지 않고 친환경적으로 재활용 처리하는 방법을 연구하는 기업들이 증가하고 있다. 그 처리 방법으로는 폐수의 성분에 따라 미생물 처리법, 중화법, 부유물 분리법, 산화환원법 등 다양한 방법에 의해 처리하는 방법이 존재하며, 더욱 친환경적이고 경제적인 폐수 처리법에 대한 끊임없는 개발도 진행되고 있다.
그러나 대부분의 폐수 처리법은 자연환경을 파괴하지 않고 폐수를 처리하기 위함으로, 친환경적으로 처리함과 동시에 경제적인 이점을 가지기에는 어렵다. 이 때문에 최근에는 폐수를 처리한 후 가공하는 과정을 거쳐 공정에 재이용하거나, 재생제품을 만들어 친환경적으로 폐수를 재활용하는 방안으로 처리할 뿐만 아니라 공장에서 재생제품을 사용함으로써 경제적인 이점을 가져다주는 방향으로 활발한 연구 개발이 이루어지고 있다.
대한민국등록특허 제 10-1865882호 '건식 중화법에 의해 폐황산으로부터 석고를 제조하는 방법'은 다양한 공장에서 폐수로 발생되는 폐황산을 중화시킨 후 석고를 부산물로 제조하는 기술을 제시하고 있다. 이 종래기술은 여과 공정이 필요 없는 건식 중화법을 통해 경제성을 높인 석고의 제조 방법에 관한 것이다.
대한민국등록특허 제 10-1515756호 '시멘트용 인산 무수석고'는 비료 생산 공장에서 발생하는 폐기물인 인산석고 또는 인산질 슬러지류를 사용하여 시멘트용 인산 무수석고로 제조함으로써 폐기물인 재활용할 뿐만 아니라 제조된 인산 무수석고를 통해 석고 수급문제를 해결하는 방법을 개시하고 있다. 이와 같이, 황산, 인산이 포함된 폐수 또는 폐기물을 활용하여 재생제품을 제조하는 종래기술은 존재한다. 그러나, 구연산이 포함된 폐수에 대한 재활용 연구는 거의 이루어지지 않고 있다.
공장에서 배출되는 구연산폐액을 재활용하여 시멘트의 응결지연제인 석고를 제조할 수 있는 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 재생석고를 제공하는 데에 있다. 상기된 바와 같은 기술적 과제로 한정되지 않으며, 이하의 설명으로부터 또 다른 기술적 과제가 도출될 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법은 필터를 사용하여 구연산폐액 속 불순물을 제거하는 여과단계; 상기 불순물이 제거된 구연산폐액을 증류함으로써 상기 구연산폐액에서 초산(CH3COOH) 및 질산(HNO3)을 분리하여 구연산액을 제조하는 분별증류단계; 및 상기 분별증류단계에서 제조된 구연산액에 탈황석고 및 물을 혼합함으로써 재생석고를 제조하는 고형화단계를 포함한다.
상기 분별증류단계는 상기 불순물이 제거된 구연산폐액을 700~760mmHg의 압력 조건, 118~140℃의 온도 조건에서 증류할 수 있다.
상기 고형화단계는 구연산액 40~50 중량부에 탈황석고 20~40 중량부 및 물 20~30 중량부를 혼합할 수 있다.
상기 구연산폐액은 물 33~38 중량부, 삼산화황(SO3) 20~25 중량부를 포함할 수 있다.
상기 구연산폐액은 물(H2O) 33~38 중량부, 질산(HNO) 5~9 중량부, 초산(CH3COOH) 4~9 중량부, 구연산(C6H8O7) 25~30 중량부, 삼산화황(SO3) 20~25 중량부를 포함할 수 있다.
상기 재생석고는 물(H2O) 12~20 중량부, 황산칼슘 2수화물(CaSO4.2H2O) 70~75 중량부, 산화마그네슘(MgO) 2~3 중량부, 탄산칼슘(Ca(OH)2) 6~7 중량부, 메타규산(H2SiO3) 3~4 중량부를 포함할 수 있다.
상기 탈황석고는 산화칼슘(CaO) 40~60 중량부, 삼산화황(SO3) 30~40 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라 상기 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법에 의해 제조된 재생석고가 제공된다.
본 발명에 따르면, 공장에서 생성되는 폐기물인 구연산폐액을 사용하여 재생석고로 제조함으로써 구연산폐액을 자연에 방류하지 않아 친환경적이면서도 제조된 재생석고를 시멘트의 응결지연제로 사용할 수 있어 경제적인 효과도 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법의 흐름도이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명과 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명은 공장에서 배출되는 폐수인 구연산폐액을 이용하여 시멘트의 응결지연제로 사용하기에 적합한 재생석고 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 재생석고에 관한 것으로, 이하에서는 이러한 재생석고 및 그것의 제조 방법을 간략하게 "재생석고" 및 "재생석고 제조 방법"으로 호칭하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법의 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 의한 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법은 여과단계(10), 분별증류단계(20) 및 고형화단계(30)로 구성된다.
여과단계(10)에서는 공장에서 구연산폐액을 반입받은 후, 필터를 사용하여 구연산폐액 속 불순물을 제거한다. 본 발명에 의한 재생석고 제조 방법에서 구연산폐액은 물(H2O) 33~38 중량부, 질산(HNO) 5~9 중량부, 초산(CH3COOH) 4~9 중량부, 구연산(C6H8O7) 25~30 중량부, 삼산화황(SO3) 20~25 중량부로 이루어진다. 그러나 공장을 운영하는 회사, 공장에서 제조하는 제품 등에 따라 배출되는 폐수의 성분 및 함유량은 차이가 있을 수 있다. 구연산폐액은 디스플레이패널 제조 공장, 및 반도체 제조 공장 등에서 배출되는 폐수이다. 구연산폐액을 외관으로 보았을 때의 색상은 맑거나 옅은 회색빛이 도는 색상이며, 비중은 1.25~1.45kg/m3이다.
구연산폐액 속에는 공장에서 배출될 때 다양한 불순물이 같이 섞여 나올 수 있으므로 반드시 불순물을 제거하는 과정을 거쳐야한다. 여과단계(10)는 보통 50μm의 다수의 미세공을 가진 필터를 통해 이루어지며, 이러한 필터를 통해 구연산폐액의 부유물, 은, 철, 실리카 및 미량의 금속과 같은 불순물이 걸러지게 된다.
상술한 바와 같이, 구연산폐액은 물 33~38 중량부에 대해 삼산화황(SO3) 20~30 중량부를 포함한다. 기존의 폐황산 또는 폐인산에서 구연산폐액으로 대체하여 재생석고를 만들 수 있는 이유는 구연산폐액에 삼산화황(SO3가) 다량 포함되어 있기 때문이다. 구연산폐액에 함유된 삼산화황(SO3)의 함량은 재생석고의 품질 및 시멘트에 사용되었을 때의 성능에 영향을 미친다. 본 발명에 의한 재생석고를 제조하는 과정에서 사용되는 구연산폐액에는 석고 제조가 가능한 폐황산 또는 폐인산에 포함된 만큼인 삼산화황(SO3)이 물 33~38 중량부에 대해 20~30 중량부를 포함하고 있기 때문에 고형화가 진행된 후 충분한 삼산화황(SO3)의 양으로 인해 시멘트 응결지연제로 사용하기 적합하다.
석고는 시멘트의 부재료로 자주 사용되는데, 주로 시멘트의 응결 시간을 조절하기 위하여 첨가된다. 시멘트에서 석고의 가장 큰 역할은 응고 속도 지연이다. 석고를 첨가하지 않은 시멘트는 응고 속도가 매우 빨라 작업을 완전히 마치지 않은 경우에도 응고될 우려가 높으므로 대부분의 시멘트에는 응결지연제 또는 석고를 첨가한다. 또한 석고는 황산염에 대한 시멘트의 저항성을 향상시키고, 시멘트의 팽창 및 수축 정도를 감소시키는 효과가 있어 시멘트에서 석고의 첨가는 필수적이다.
석고의 주성분은 CaSO4이나, 결정수(結晶水)의 개수에 따라 크게 이수석고(CaSO4??2H2O), 반수석고(CaSO4??1/2H2O), 무수석고(CaSO4)로 나뉜다. 이 중 가장 화학적으로 안정적인 석고는 이수석고로 시멘트의 응결지연제로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 '석고'라 칭하면 이수석고를 의미하며, 본 발명에 의한 재생석고 제조 방법에 의해 제조되는 재생석고 또한 CaSO4??2H2O(황산칼슘 2수화물)이 가장 다량 함유되어있으므로 이수석고라고 할 수 있다.
분별증류단계(20)에서는 여과단계(10)를 거쳐 불순물이 제거된 구연산폐액을 증류함으로써 구연산폐액에서 초산(CH3COOH) 및 질산(HNO3)을 분리하여 구연산액을 제조한다. 분별 증류는 다양한 물질이 혼합되어 있는 액체에서 원하는 성분만을 분리하기 위한 방법으로 널리 알려진 방법이다. 특히 액체가 끓는 온도인 비점의 차이를 이용하여 분리하는 분별 증류 방법은 가장 손쉬우며 널리 알려진 방법으로, 분리하고자하는 물질과 그렇지 않은 물질의 비점의 차이가 클 경우 사용하기 용이한 방법이다. 본 발명에 의한 재생석고 제조 방법에서도 비점의 차이를 이용한 증류를 시행하는 것이 가장 바람직하며, 구연산폐액을 이루고 있는 질산과 초산, 구연산의 각 비점이 차이가 있기 때문에 쉽게 분리할 수 있다.
분별증류단계(20)는 불순물이 제거된 구연산폐액을 700~760mmHg의 압력 조건, 118~140℃의 온도 조건에서 증류한다. 상온 대기압인 760mmHg에서의 질산의 비점은 83℃, 초산의 비점은 118℃, 구연산의 비점은 310℃이다. 본 발명에 의한 재생석고 제조 방법에서 불필요한 물질인 질산과 초산의 비점은 크게 차이가 나지 않으나, 질산 및 초산과 구연산의 비점 차이는 약 200℃ 정도로 그 차이가 크다. 이러한 큰 비점으로 인해 질산과 초산의 비점보다는 높은 온도이며 구연산의 비점보다는 낮은 온도로 가열하면 손쉽게 질산과 초산을 증기화하여 제거할 수 있다. 예를 들어, 대기압에서 구연산폐액을 최소 118℃에서 증류하면 비점이 이보다 낮은 질산과 초산 모두가 기화되어 구연산폐액에서 제거될 수 있다. 그러나 증류 시 온도를 140℃ 이상으로 설정하여 증류하면, 구연산이 분해될 우려가 있으므로 140도를 넘지 않은 온도에서 가열하여 증류하는 것이 좋다.
증류 시 대기압에서 118℃로 가열하여 분별 증류하는 방법이 가장 경제적이나, 빠른 증류를 위해 압력을 감압하는 방법도 사용할 수 있다. 압력이 낮아지면 비점 또한 낮아지기 때문에 빠른 증류가 가능하므로, 700mmHg의 압력에서 증류하는 방법도 가능하다. 700mmHg보다 낮은 압력에서도 증류는 가능하지만, 감압함으로써 증가하는 비용에 비해 얻을 수 있는 효과가 적어 경제적인 관점에서 좋지 못하다. 760mmHg보다 높은 압력에서 증류하는 방법은 압력을 증가시켜 오히려 끓는점을 높이는 방안이므로 적절하지 않다.
분별증류단계(20)를 진행할 때는 고온에 의해 증발되는 질산 및 초산이 빠져나가는 통로 등에 냉각기 등을 설치하여 기체를 액화 시킨 후, 액체 상태로 분리된 질산 및 초산을 다른 제품을 제조하는 공정에 재활용할 수 있다. 만일 분별증류단계(20)에서 구연산폐액의 질산과 초산이 완전하게 제거되지 않은 경우 완성된 재생석고에서 질산과 초산에서 형성된 시큼한 냄새가 날 수 있어 적절한 압력과 온도로 질산 및 초산을 모두 분리하는 것이 좋다.
고형화단계(30)에서는 분별증류단계(20)에서 제조된 구연산액에 탈황석고 및 물을 혼합함으로써 재생석고를 제조한다. 본 발명에서 구연산액은 여과단계(10)를 거친 구연산폐액이 분별증류단계(20)를 통해 질산과 초산이 제거된 상태를 의미한다. 고형화단계(30)에서는 구연산액 40~50 중량부에 탈황석고 20~40 중량부 및 물 20~30 중량부를 혼합하며, 혼합과 동시에 아래 화학식에서와 같이 수화반응이 일어나 단단하게 굳는 경화가 진행된다. 고형화단계(30)는 보통 구연산액 및 물의 온도가 높을수록 수화반응 온도와 시간이 빨라지지만, 반응온도가 상승함에 따라 재생석고 제조 비용이 상승할 수 있기 때문에 일반적으로 40℃ 이하에서 수화반응을 진행하는 것이 바람직하다.
일반적으로 탈황석고는 크게 산화칼슘(CaO)와 황산칼슘(CaSO4)로 구성되어 있으며, 산화칼숨(CaO)과 황산칼슘(CaSO4)의 비율은 및 다른 구성 요소는 탈황석고가 배출되는 공정에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 의한 고형화단계(30)에서 사용하는 탈황석고는 산화칼슘(CaO) 40~60 중량부, 삼산화황(SO3) 30~40 중량부로 이루어진다. 이외에도 CaO, Na2SO4, NaCl, KOH, Ca(OH)2, Fe2O3, MgO 와 같은 알칼리 자극제를 더 함유할 수도 있다.
먼저 탈황석고의 산화칼슘(CaO)이 물(H2O)과 만나 수산화칼슘(Ca(OH)2)이 생성되고, 수산화칼슘은 구연산(C6H8O7)과 반응하여 구연산칼슘(Ca3(C6H5O7)2))과 물을 형성하는 반응이 일어난다. 또한 탈황석고의 황산칼슘(CaSO4)은 물과 반응하여 황산칼슘 2수화물(CaSO4.2H2O)로 합성되며, 이 때 합성된 황산칼슘 2수화물은 완성된 재생석고에서 가장 큰 중량부을 차지하고, 황산칼슘 2수화물의 삼산화황의 양은 석고가 가지는 시멘트 응결지연 능력에 큰 영향을 미친다.
고형화단계(30)를 거침으로써 완성된 재생석고는 물(H2O) 12~20 중량부, 황산칼슘 2수화물(CaSO4.2H2O) 70~75 중량부, 산화마그네슘(MgO) 2~3 중량부, 탄산칼슘(Ca(OH)2) 6~7 중량부, 메타규산(H2SiO3) 3~4 중량부로 이루어진다. 고형화단계(30)를 거침으로써 완성된 재생석고의 황산칼슘 2수화물(CaSO4.2H2O) 70~75 중량부로부터 측정되는 삼산화황(SO3)의 양은 전체 재생석고 100 중량부에 대해 대략 삼산화황(SO3) 25~30 중량부를 나타낸다. 기존의 시멘트에 첨가하는 석고는 전체 석고 100 중량부에 대해 삼산화황이 40 중량부 정도 포함되는데 본 발명에 의한 재생석고는 전체 100 중량부에 대해 삼산화황이 25~30 중량부를 포함하며, 천연석고 화학적 품질표준규격(KS L 5313)에서 규정한 삼산화황(SO3) 함량 25% 이상을 충족하는 수치로, 시멘트 응고제로 사용하기에 충분한 수치이다.
고형화단계(30)가 완료된 후 추가적으로 ph미터로 재생석고의 ph를 측정할 수 있다. 재생석고의 산성도가 pH 8~12를 띄면 고형화반응이 제대로 진행되었음을 나타내는 수치이며, 만일 pH가 8 미만이면 미반응된 SO3가 잔존한다는 뜻이며, 12를 초과하면 시멘트의 응결지연제로 적절하지 않아 사용하기에 적절하지 않다.
이와 같이 본 발명의 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법은 복잡한 과정 없이 간단하게 여과, 증류 및 혼합하는 방법으로 석고를 제조할 수 있어 시간이 오래 걸리지 않으며, 필요한 장비 또한 매우 간단하므로 손쉽게 재생석고를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법의 실시예 1~3 및 비교예 1~2는 동일한 구연산폐액을 사용하여 여과단계(10)를 진행하고, 여과단계를 통해 불순물이 제거된 구연산폐액을 760mmHg, 120℃의 조건에서 증류함으로써 구연산폐액의 질산과 초산을 제거하는 분별증류단계(20)를 실시하여 제조한 구연산액을 사용하였다. 여기에서 물 35 중량부에 대해 질산 6 중량부, 초산 8 중량부, 구연산 30 중량부, 삼산화황 20 중량부로 이루어진 구연산폐액이 사용되었다. 분별증류단계(20)에서 제조된 구연산액은 탈황석고, 물과 혼합하여 고형화단계(30)를 진행하여 재생석고를 제조하였으며, 산화칼슘(CaO) 50 중량부, 삼산화황(SO3) 35 중량부로 이루어진 탈황석고가 사용되었다. 각각의 실시예 및 비교예는 첨가하는 물질의 중량비에 차이를 두어 시험을 진행하였으며, 구체적으로 다음 표 1 과 같은 조성물과 조성비로 제조되었다.
<실시예 1>
구연산액 40 중량부, 탈황석고 35 중량부, 물 25 중량부를 혼합하여 수화반응을 일으키는 방법으로 고형화단계(30)를 진행하여 재생석고를 제조한다.
<실시예 2>
구연산액을 45 중량부, 탈황석고를 30 중량부로 변경한 후 고형화단계(30)를 진행하였으며, 이외에는 실시예 1과 동일하게 재생석고를 제조하였다.
<실시예 3>
구연산액을 50 중량부, 탈황석고를 25 중량부로 변경한 후 고형화단계(30)를 진행하였으며, 이외에는 실시예 1과 동일하게 재생석고를 제조하였다.
<비교예 1>
구연산액을 60 중량부, 탈황석고를 30 중량부로 변경한 후 고형화단계(30)를 진행하였으며, 이외에는 실시예 1과 동일하게 재생석고를 제조하였다.
<비교예 2>
구연산액을 40 중량부, 탈황석고를 50 중량부로 변경한 후 고형화단계(30)를 진행하였으며, 이외에는 실시예 1과 동일하게 재생석고를 제조하였다.
<시험예 1>
표 1에 따르면, 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 조성으로 이루어진 재생석고를 제조한 후에 삼산화황(SO3)의 함량을 측정하고 재생석고의 pH를 검출하는 시험을 진행하였고, 그 결과를 표 2에 도시하였다.
표 2에 따르면 실시예 1~3 및 비교예 1에 의해 제조된 재생석고는 모두 천연석고 화학적 품질표준규격(KS L 5313)의 규정인 SO3 함량은 25% 이상을 충족함을 알 수 있다. 그러나 구연산액 40 중량부에 대해 탈황석고를 50중량부를 첨가한 비교예 2는 22.0%로 천연석고 화학적 품질표준규격(KS L 5313)에 만족하지 못 하는 수치를 나타내므로, 비교예 2를 통해 제조한 재생석고는 시멘트 응결 조절제로서 적합하지 못하다. 한 편, pH는 실시예 1~3 및 비교예 2는 시멘트 응결 지연제로 사용 가능한 석고의 일반적인 pH인 pH 8~12의 기준을 충족하나, 구연산액 60 중량부에 대해 탈황석고 30 중량부를 첨가한 비교예 1은 강알칼리성인 시멘트에 적합하지 않은 산성의 pH를 나타내고 있어 시멘트에 첨가하기 어렵다.
시멘트에 첨가되는 석고의 pH는 시멘트의 내구성과 관련이 있는데, 강알칼리성인 시멘트에 첨가하는 석고의 pH가 알칼리성을 띄지 못하고 pH가 너무 낮으면 시멘트의 강도 및 내구성을 저하시킬 수 있다. 따라서 석고가 알칼리성을 유지할 수 있는 최소한의 수치인 pH 8을 넘는 석고를 첨가하는 것이 좋다.
또한 pH는 석고 제조 시 발생하는 화학반응과도 관련이 있다. 혼합물의 pH가 12이상인 경우에는 매우 강력한 알칼리성에 해당하며, 탈황석고의 반응으로 인해 생성되는 수산화칼슘(CaOH2)의 양이 상대적으로 높아지고 황산칼슘 2수화물(CaSO4.2H2O)의 양이 상대적으로 낮은 양이 생성될 수 있다. 이 경우, 시멘트에 사용되는 석고로써의 pH는 적절하지만, 삼산화황을 공급할 수 있는 황산칼슘 2수화물의 양이 작아지게 되어 결국 시멘트 응결 지연능력이 떨어진 석고를 제조하게 되므로 바람직하지 않다. 비교예 2는 pH가 12이상으로 매우 강력한 알칼리성인데, 그에 반해 SO3는 함량은 적어 시멘트 응결 지연 능력은 낮은 재생석고이다. SO3의 함량이 25%를 초과하기 위해서는 pH의 수치는 12 이하가 되는 것이 바람직하다.
즉, 실시예 1~3에 의해 제조된 재생석고는 폐구연산을 재활용하여 제조한 재생석고임에도 불구하고, 일반적인 시멘트 응결지연제 또는 시멘트 부재료용 석고와 같이 높은 SO3를 가지고 적절한 pH를 가짐으로써 시멘트에 사용될 경우 응결지연제로서의 효과를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법에 있어서,
필터를 사용하여 구연산폐액 속 불순물을 제거하는 여과단계;
상기 불순물이 제거된 구연산폐액을 증류함으로써 물(H2O), 질산(HNO), 초산(CH3COOH), 구연산(C6H8O7), 삼산화황(SO3)을 포함하고 있는 구연산폐액에서 초산(CH3COOH) 및 질산(HNO3)을 분리하여 구연산액을 제조하는 분별증류단계; 및
상기 분별증류단계에서 제조된 구연산액에 탈황석고 및 물을 혼합함으로써 물(H2O), 황산칼슘 2수화물(CaSO4.2H2O), 산화마그네슘(MgO), 탄산칼슘(Ca(OH)2), 메타규산(H2SiO3)를 포함하는 재생석고를 제조하는 고형화단계를 포함하고,
상기 구연산폐액은 물 33~38 중량부에 대해 삼산화황(SO3) 20~25 중량부를 포함하고,
상기 고형화단계는 구연산액 40~50 중량부에 탈황석고 20~40 중량부 및 물 20~30 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 분별증류단계는 상기 불순물이 제거된 구연산폐액을 700~760mmHg의 압력 조건, 118~140℃의 온도 조건에서 증류하는 것을 특징으로 하는 재생석고 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 구연산폐액은 물(H2O) 33~38 중량부, 질산(HNO) 5~9 중량부, 초산(CH3COOH) 4~9 중량부, 구연산(C6H8O7) 25~30 중량부, 삼산화황(SO3) 20~25 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 재생석고는 물(H2O) 12~20 중량부, 황산칼슘 2수화물(CaSO4.2H2O) 70~75 중량부, 산화마그네슘(MgO) 2~3 중량부, 탄산칼슘(Ca(OH)2) 6~7 중량부, 메타규산(H2SiO3) 3~4 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 탈황석고는 산화칼슘(CaO) 40~60 중량부, 삼산화황(SO3) 30~40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법. - 제 1 항의 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법에 의해 제조된 재생석고로서 물(H2O) 12~20 중량부, 황산칼슘 2수화물(CaSO4.2H2O) 70~75 중량부, 산화마그네슘(MgO) 2~3 중량부, 탄산칼슘(Ca(OH)2) 6~7 중량부, 메타규산(H2SiO3) 3~4 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생석고.
.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230084775A KR102628785B1 (ko) | 2023-06-30 | 2023-06-30 | 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법 및 그 방법에의해 제조된 재생석고 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230084775A KR102628785B1 (ko) | 2023-06-30 | 2023-06-30 | 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법 및 그 방법에의해 제조된 재생석고 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102628785B1 true KR102628785B1 (ko) | 2024-01-23 |
Family
ID=89713484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230084775A KR102628785B1 (ko) | 2023-06-30 | 2023-06-30 | 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법 및 그 방법에의해 제조된 재생석고 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102628785B1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040072385A (ko) * | 2003-02-12 | 2004-08-18 | 삼원바이오(주) | 유기성폐기물 유래의 유기산 함유 응축수 및 이의 이용방법 |
| KR20090026306A (ko) * | 2006-06-29 | 2009-03-12 | 요시노 셋고 가부시키가이샤 | 소석고 및 석고보드의 제조방법 |
-
2023
- 2023-06-30 KR KR1020230084775A patent/KR102628785B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040072385A (ko) * | 2003-02-12 | 2004-08-18 | 삼원바이오(주) | 유기성폐기물 유래의 유기산 함유 응축수 및 이의 이용방법 |
| KR20090026306A (ko) * | 2006-06-29 | 2009-03-12 | 요시노 셋고 가부시키가이샤 | 소석고 및 석고보드의 제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006205154A (ja) | 水酸アパタイト結晶を主成分とする吸着材の製造方法 | |
| JP6288217B1 (ja) | 硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理方法および処理装置 | |
| AU710119B2 (en) | Process for purifying water | |
| AT511410A1 (de) | Verfahren zur behandlung und verwertung von bypass-stäuben aus dem zementherstellungsprozess | |
| KR101962240B1 (ko) | 제강슬래그 또는 산화칼슘을 함유한 산업부산물을 주원료로 알칼리중화제를 제조하고 폐산을 건식법으로 중화하여 so3 함량 38%(중량기준) 이상의 화학석고를 제조하는 방법 | |
| US5312609A (en) | Method of sulfur dioxide removal from gaseous streams with α-hemihydrate gypsum product formation | |
| KR102628785B1 (ko) | 구연산폐액을 이용한 재생석고 제조 방법 및 그 방법에의해 제조된 재생석고 | |
| JP4954131B2 (ja) | ホウフッ化物含有水の処理方法 | |
| JP2013086030A (ja) | ドロマイトスラッジの処理方法及び土質改良材 | |
| TWI535662B (zh) | Method for recovering dihydrate gypsum from ammonium sulfate | |
| JP5515164B2 (ja) | 排水からの硝酸アンモニウムの回収方法 | |
| CN115521123A (zh) | 一种固化二氧化碳的方法 | |
| RU2333171C1 (ru) | Способ получения водостойкого и экологически чистого гипсового вяжущего | |
| JP6398745B2 (ja) | 無水石膏の製造方法 | |
| JP2013245159A (ja) | クラウス法テールガスを包括的に処理するとともに硫酸マンガンを製造する方法 | |
| CN113104869A (zh) | 一种生产氢氧化镁联产二水石膏的方法 | |
| KR102530614B1 (ko) | 바이오황과 산화반응을 이용한 석고 제조방법 및 그 이용 | |
| US4237025A (en) | Product comprising lime or limestone and Graham's salt or Mx Pn O.sub.(3N+1) | |
| TWI577634B (zh) | Calcium Desulphurization by-product Formation Method for Calcium Sulfate Dihydrate | |
| KR101448955B1 (ko) | 고농도 악성 폐액 및 폐슬러지의 처리방법 | |
| KR101163966B1 (ko) | 습식 인산 제조시 발생되는 폐수를 이용한 비료의 제조방법 | |
| KR102560657B1 (ko) | 스테인리스스틸 소둔산세 폐황산 다단 중화처리의 슬러지 재활용 방법 | |
| CN110550877B (zh) | 一种半透膜法生产α高强石膏的方法 | |
| JPS5846337B2 (ja) | 石灰又は石灰石及びグレアム塩又はＭｘＰｎＯ（↓３ｎ↓＋↓１）を含む組成物 | |
| KR20240059683A (ko) | 석회 슬러지 및 폐황산을 이용한 고품질 석고와 형석의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |