JP2003326246A

JP2003326246A - 汚染土壌の処理方法

Info

Publication number: JP2003326246A
Application number: JP2002134415A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sakurai; 健櫻井; Tokio Kamoshita; 時男鴨下; Masahiro Tokuda; 昌弘徳田; Shintaro Nakaie; 新太郎仲家
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2003-11-18
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: JP3951794B2

Abstract

(57)【要約】【課題】汚染重金属を体系的にかつ効果的に除去
することができる土壌の浄化処理方法を提供する。【解決手段】重金属を含む汚染土壌に硫酸を加えて焙
焼し、重金属の一部をガス化して除去する一方、その他
の重金属を硫酸塩にする硫酸化焙焼工程、焙焼排ガスを
水洗して水溶性ガスを水に吸収させる水スクラバ工程、
焙焼した土壌を浸出処理して重金属を溶出させる浸出工
程、この浸出スラリーを固液分離して土壌から重金属を
除去する固液分離工程、固液分離した液分に還元剤と中
和剤を添加して液中の重金属を沈澱させる還元中和工
程、この沈澱物を固液分離する工程を有することを特徴
とする汚染土壌の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重金属で汚染された
土壌を効果的に浄化する処理方法に関する。より詳しく
は、カドミウム、鉛、亜鉛、六価クロム（以下、単にク
ロムと云う）、ヒ素、セレン、水銀などによって汚染さ
れた土壌について、これらの重金属を体系的に除去して
埋め戻しに用いることができるように浄化し、しかも除
去効果に優れ、後処理の負担が少ない汚染土壌の処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カドミウム、鉛、亜鉛、クロム、ヒ素、
セレン、水銀などの重金属によって汚染された土壌の浄
化方法として、汚染土壌を加熱処理する方法が従来から
知られている。このなかで、汚染土壌を加熱処理する方
法としては、例えば、特開平１１−６４６号公報には重
金属汚染土壌に鉄塩ないし銅塩を添加し、これを２００
℃〜３５０℃程度に加熱して重金属を不溶化する処理方
法が記載されている。また、特開２００１−１０４９３
２号公報には砒素汚染土壌に還元剤を添加し又は還元性
ガス下で高温加熱することによって砒素を揮発させる処
理方法が記載されている。さらに、特開平８−１８２９
８３号公報には重金属汚染土壌に塩素含有廃棄物を混合
したものを７５０℃以上に加熱して重金属分を塩化揮発
させる処理方法が開示されている。

【０００３】しかし、最初の処理方法では土壌中に重金
属が残存するので恒久的な処理方法とは云い難い。また
二番目の処理方法は砒素以外の重金属、例えばカドミウ
ムやクロムは揮発除去することができず適用対象が限ら
れ、またカドミウムやクロムなどを除去する前処理とし
ても不十分である。さらに最後の塩化揮発を行う処理方
法は土壌中の炭素や腐食成分を利用しているが、この効
果は必ずしも明確ではなく、また塩化揮発しない重金属
の処理に問題が残る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の汚染
土壌浄化方法における上記問題を解決したものであり、
重金属汚染土壌を加熱処理する方法において、複数の汚
染重金属を体系的に除去して埋め戻しに用いることがで
きるように浄化し、しかも除去効果に優れ、かつ後処理
の負担が少ない処理方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決する手段】本発明の処理方法は、第一に、
重金属を含む汚染土壌に硫酸を加えて焙焼することによ
り、重金属の一部をガス化して除去する一方、その他の
重金属を硫酸塩にする硫酸化焙焼工程、この焙焼した土
壌を浸出処理し重金属を溶出させて焙焼した土壌から分
離する浸出工程を有することを特徴とする汚染土壌の処
理方法に関する。

【０００６】本発明は、第二に、重金属を含む汚染土壌
に硫酸を加えて焙焼し、重金属の一部をガス化して除去
する一方、その他の重金属を硫酸塩にする硫酸化焙焼工
程、焙焼排ガスを水洗して水溶性ガスを水に吸収させる
水スクラバ工程、焙焼した土壌を浸出処理して重金属を
溶出させる浸出工程、この浸出スラリーを固液分離して
土壌から重金属を除去する固液分離工程、固液分離した
液分に還元剤と中和剤を添加して液中の重金属を沈澱さ
せる還元中和工程、この沈澱物を固液分離する工程を有
することを特徴とする汚染土壌の処理方法に関する。

【０００７】本発明の処理方法は、このような硫酸化焙
焼を行うことによって、土壌中の重金属の一部をガス化
して除去すると共にガス化しない重金属を硫酸塩に転
じ、これを浸出処理し、必要に応じて、さらに水スクラ
バ処理および浸出溶液の固液分離を行うことによって、
土壌中に含まれる複数の重金属を体系的にかつ効率よく
除去することができる。

【０００８】本発明の処理方法において、硫酸化焙焼工
程の焙焼温度１００〜８５０℃、酸素ガス分圧１×１０
^-18〜１×１０^-1、亜硫酸ガス分圧０.００１〜０.５で
あって、さらに窒素ガス雰囲気下で焙焼を行うのが好ま
しい。焙焼条件を上記範囲に制御することによって、土
壌中に含まれるカドミウム、クロム、鉛、亜鉛を効率よ
く硫酸塩に転化させることができる。

【０００９】また、本発明の浸出工程において、焙焼し
た土壌にアルカリ金属のハロゲン化物と酸とを加え、弱
酸性の水溶液にして重金属を溶出させるのが好ましい。
焙焼した土壌にアルカリ金属のハロゲン化物を加えるこ
とによって、アルカリ金属の錯体形成作用により、土壌
に含まれる重金属が錯化合物を形成して弱酸性下でも効
率よく溶出する。従って、この溶液を弱酸性に調整する
ことによって高い浸出効果を保ちながら、その後の中和
処理の負担を軽減することができる。

【００１０】具体的には、浸出工程において、アルカリ
金属ハロゲン化物を０.５〜１.５mol/リットル濃度の水溶液
とし、これを重量比で土壌１に対して２〜１０倍添加
し、このアルカリ金属のハロゲン化物を添加した水溶液
のｐＨを１〜５に調整すると良い。

【００１１】さらに、本発明の水スクラバ工程におい
て、排ガスをアルカリ水溶液で洗浄してガス中のＳＯx
ガスを硫酸化アルカリに転じて分離することができる。
硫酸化焙焼によって焙焼排ガスには二酸化セレン、酸化
砒素、水銀などと共にＳＯxガスが含まれているので、
これを水スクラバして亜硫酸ガス等を水に吸収させ、さ
らに必要に応じて排ガスをアルカリ水溶液で洗浄するこ
とによってＳＯxを吸収させると良い。アルカリ源とし
て生石灰を用いれば排ガスに含まれるＳＯxを石膏に転
じて沈澱分離することができる。

【００１２】さらに、本発明の処理方法において、浸出
工程の後に固液分離した液分に還元剤を加え、さらに中
和処理して、カドミウム、亜鉛、鉛、クロム、鉄の何れ
か１種以上の水酸化物沈澱を生成させて、または銅、セ
レン、ヒ素を還元析出させて濾別することにより、これ
らの重金属を系外に分離除去することができる。

【００１３】また、本発明の処理方法は、浸出工程の後
に固液分離して得た浄化土壌の鉛含有量を測定し、規制
値以上の鉛を含有する土壌を重液分離して硫酸鉛沈澱を
分離する工程を有することができる。あるいは、固液分
離後、規制値以上の鉛を含有する土壌を重液分離した液
分または、上記土壌に炭酸化合物水溶液を加えた溶液
を、硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する
工程を有することができる。

【００１４】さらに、本発明の処理方法は、浸出工程の
後に固液分離して得た浄化土壌について、鉛含有量が規
制値以下の土壌を更に水質汚濁防止法および土壌汚染防
止法に基づく分析試験を行い、何れの規制値よりも低い
浄化土壌は埋め戻しに用い、何れかの規制値を上回る土
壌は硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する
工程を有することができる。

【００１５】このような固液分離後の処理工程を有する
ことによって、液中に含まれる鉛、亜鉛、カドミウム、
クロムなどの重金属を沈澱化して濾別回収し、製錬原料
等に再利用することができる。また、液中のカルシウム
分を石膏にして回収することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の処理方法を実施形
態に基づいて具体的に説明する。本発明の処理方法の基
本工程を図１に示す。図示するように、本発明の処理方
法は、重金属を含む汚染土壌に硫酸を加えて焙焼するこ
とにより、重金属の一部をガス化して除去する一方、そ
の他の重金属を硫酸塩にする硫酸化焙焼工程、この焙焼
した土壌を浸出処理し重金属を溶出させて焙焼した土壌
から分離する浸出工程を有することを特徴とする汚染土
壌の処理方法であり、好ましくは、焙焼排ガスを水洗し
て水溶性ガスを水に吸収させる水スクラバ工程、浸出工
程で得た浸出スラリーを固液分離して土壌から重金属を
除去する固液分離工程、固液分離した液分に還元剤と中
和剤を添加して液中の重金属を沈澱させる還元中和工
程、この沈澱物を固液分離する工程を有することを特徴
とする汚染土壌の処理方法である。

【００１７】〔硫酸化焙焼工程〕鉛、亜鉛、カドミウ
ム、クロム、砒素、セレン、水銀などの重金属によって
汚染された土壌を篩い分けし、粗粒のものは粉砕してボ
ールミル１などに導き、これに硫酸を加えてスラリーに
する。なお、先に述べたように、還元剤として二酸化硫
黄の存在下で土壌を加熱して土壌中の砒素を揮発させる
方法が従来知られているが、この方法では土壌中のカド
ミウムやクロム、鉛などを硫酸塩に転化するには不十分
であり、重金属の除去効果が低い。汚染土壌を硫酸スラ
リーにすることによって焙焼時におけるこれら重金属と
硫酸の反応が促進され、硫酸塩を生成効率が向上する。
この硫酸スラリーを焙焼する。焙焼炉の種類は制限され
ない。

【００１８】土壌の硫酸スラリーを焙焼炉２に導いて硫
酸化焙焼する。この硫酸化焙焼は、好ましくは窒素ガス
雰囲気下、焙焼温度１００〜８５０℃、酸素ガス分圧１
×１０^-18〜０.１で行うのが良い。また、硫酸の存在に
よって焙焼時には炉内に亜硫酸ガスが生じる。この亜硫
酸ガス分圧は０.０００１〜０.５の範囲が好ましい。酸
素ガス分圧が０.１より高いと硫酸塩が分解して不溶性
の酸化物の生成が顕著になる。また、亜硫酸ガス分圧が
０.０００１より低いと重金属の硫酸化反応が進行せ
ず、一方、亜硫酸ガス分圧が０.５より高濃度の場合に
は硫酸塩が分解して不溶性の硫化物の生成が顕著になる
ので好ましくない。なお、大気圧下で硫酸の分解による
亜硫酸ガス分圧の濃度は概ね０.５以下であり、本発明
の好ましい範囲内である。

【００１９】具体的には、硫酸化焙焼の条件が、例え
ば、上記亜硫酸ガス分圧の範囲下において、（イ）焙焼
温度が１００℃〜３００℃であって酸素ガス分圧が約１
０^-18以上〜約０.１以下の範囲ではZnSO₄、PbSO₄、Cr
₂(SO₄)₃、CdSO₄、HgSO₄が生じる。また、（ロ）焙焼温
度が３００℃〜７００℃であって酸素ガス分圧が約１０
^-1 ⁰以上〜約０.１以下の範囲では、ZnSO₄、PbSO₄、Cr
₂(SO₄)₃、CdSO₄の他にFe₂(SO ₄)₃が生じる。一方（ハ）
焙焼温度が７００℃〜８５０℃であって酸素ガス分圧が
約１０^-10〜約１０^-5以下、かつ亜硫酸ガス分圧が０.０
１以上〜０.５以下の範囲では、Fe₂(SO₄)₃の生成が抑制
され、ZnSO₄、PbSO₄、Cr₂(SO₄)₃、CdSO₄を選択的に生成
させることができる。

【００２０】なお、焙焼温度が７００℃〜８５０℃であ
っても、酸素ガス分圧が１０^-5よりも高く、また亜硫酸
ガス分圧が０.０１より低いと硫酸鉄〔Fe₂(SO₄)₃〕が生
成しやすくなり、高温反応を行う利点が失われる。硫酸
鉄が生成すると後の浸出工程において硫酸鉄が浸出液に
溶出するため、浸出液中の重金属イオンを還元析出させ
る際に還元剤として安価な鉄化合物を用いることができ
ず、処理コストが増すので好ましくない。因みに、土壌
中の鉄含有量が酸化鉄(Fe₂O₃)換算で１０wt％以下であ
れば、硫酸鉄の活量は１以下であるので硫酸鉄は実質的
に生成しない。

【００２１】上記硫酸化焙焼によって、汚染土壌に含ま
れている水銀が揮発し、さらにセレンおよび砒素が酸化
物（SeO₂、As₂O₅）に転じて揮発し土壌から除去され
る。水銀、酸化セレン、酸化砒素の揮発状態は焙焼条件
によって異なるが、上記（ハ）の条件下で土壌に含まれ
る水銀、砒素、セレンの大部分が揮発する。なお、焙焼
排ガスを凝縮して硫酸を回収することができる。

【００２２】〔水スクラバ工程〕焙焼排ガス中には以上
のようにガス化した水銀、酸化セレン、酸化砒素が含ま
れているので、この排ガスを洗浄塔３に導いて水洗し、
吸収塔４でこれらの水溶性ガスを水に吸収させて分離
し、集塵機５を経て系外に排出する。また、硫酸化焙焼
によって生じたＳＯｘガスも排ガスの水洗によって亜硫
酸ガス等が水に吸収される。さらに、排ガスをアルカリ
水溶液で洗浄することによって排ガス中のＳＯｘをアル
カリ硫酸化物に転じて排ガスから分離すると良い。セレ
ン、ヒ素、水銀などを吸収した洗浄水は還元中和工程に
導いて処理すると良い。

【００２３】〔浸出工程〕焙焼した土壌を浸出槽６に導
き、好ましくは、アルカリ金属のハロゲン化物と酸とを
加え、弱酸性の水溶液にして重金属を溶出させる。アル
カリ金属のハロゲン化物はカドミウム、クロム、鉛、亜
鉛などの重金属イオンに対して錯体形成作用を示し、弱
酸性下でも錯化合物を形成して溶出する。アルカリ金属
のハロゲン化物のうち、塩化ナトリウム(NaCl)や塩化カ
リウム(KCl)は有害なイオンを含まず、入手しやすいの
で好ましい。土壌はアルカリ金属ハロゲン化物を含む弱
酸性の水溶液中で良く撹拝混合し、重金属の付着した土
壌粒子と水溶液とを充分に接触させることが好ましい。

【００２４】アルカリ金属ハロゲン化物は、予め０.５
〜１.５mol/リットル濃度、より好ましくは１.０mol/リットル濃
度の水溶液としておくのが良い。水溶液の状態で土壌に
添加することによって土壌中の重金属が水によって移動
され、アルカリ金属ハロゲン化物との接触効率が高ま
る。また、汚染土壌中の重金属濃度は一般に５０〜５０
００mg/kg程度であるので、この濃度水準の重金属に作
用し、錯体化合物を生成させて重金属イオンの溶出を促
進させるには、排水処理の負担を考慮し、上記濃度のア
ルカリ金属ハロゲン化物水溶液を重量比で土壌１に対し
て２〜１０倍、好ましくは５〜１０倍添加するのが良
い。アルカリ金属ハロゲン化物水溶液の量がこれより少
ないと重金属の浸出効果が十分ではなく、一方、上記水
溶液の量がこれより多いと排水処理の負担が増すので適
当ではない。

【００２５】なお、土壌粒子が数ミリメートルより大き
な砂礫状の場合には、ミキサーやブレンダー等を用いて
撹拌するのが良く、このときは水分を少なめにし、アル
カリ金属ハロゲン化物水溶液を重量比で土壌１に対して
５〜７倍程度添加するのが好ましい。一方、土壌粒子が
数ミリメートルより小さな砂質または粘土質の場合に
は、水の添加量はスラリーとして扱えるように、重量比
で土壌１に対して８〜１０倍程度添加するのが好まし
い。

【００２６】さらに、焙焼した土壌とアルカリ金属ハロ
ゲン化物のスラリーに酸を添加してｐＨを１〜５、好ま
しくは３〜５の弱酸性に調整する。添加する酸はｐＨ調
整のためであるので酸の種類は特に制限はなく、塩酸、
硫酸、硝酸、燐酸、酢酸等を使用することができる。こ
のような弱酸性の条件下でも土壌中の重金属がアルカリ
金属ハロゲン化物水溶液中に容易に溶出する。なお、重
金属の溶出を促進するには溶液を撹拌すると良い。撹拌
手段は土壌の粒子径や添加するアルカリ金属ハロゲン化
物の水溶液量等を考慮して、各種ミキサー、ブレンダ
ー、ニーダーあるいはアジテーター等から適宜選択すれ
ばよい。撹拌時間も制限されない。土壌中の重金属が十
分に溶出すれば良く、例えば１時間ないし数時間撹拌す
ると良い。

【００２７】〔固液分離工程〕重金属を充分に溶出させ
たスラリーをシックナー等７に導いて静置し、土壌を沈
降させて固液分離を行う。静置時間は土壌の粒子径等を
考慮して適宜決定すればよい。固液分離は分離した固形
分は洗浄槽８で洗浄し、フィルタープレス等９を用いて
脱水する。この処理済み土壌はカドミウムやクロム、鉛
などの重金属が除去されており、従って、これらの含有
量を測定し、規制値以下のものは埋め戻し用土壌などに
再利用することができる。

【００２８】〔還元中和工程〕一方、シックナーなどで
固液分離した液分にはカドミウムや６価クロムが溶出し
ているので、この分離した液分を還元中和槽１０に導
き、還元剤を加え、さらに中和処理して液中のカドミウ
ムおよびクロムの水酸化物を沈澱させる。還元剤として
は硫酸鉄あるいは金属鉄を用いることができる。中和剤
としては消石灰、苦土石灰、石灰石、ドロマイトなどを
用いることができる。液分に亜鉛、鉛が溶存していると
きにはこれらの水酸化物も沈澱する。さらに液分にヒ
素、セレン、銅が含まれている場合には、これらが還元
されて析出する。なお、溶液に添加した還元剤の鉄分は
中和処理によって水酸化鉄沈澱を生じ、また中和剤のカ
ルシウムは液中の硫酸イオンと反応して石膏に転化して
沈澱するので、これらを他の沈澱物と共に固液分離する
ことができる。なお、還元中和処理する際に、必要に応
じこの溶液を予め濃縮しても良い。濃縮には焙焼炉の廃
熱を利用することができる。また、この固液分離して得
た液分のｐＨは弱酸性であるので、中和剤の添加量は少
なくて良い。

【００２９】還元中和処理後、沈澱物スラリーをフィル
タープレス等１１に導いて固液分離し、カドミウム、ク
ロム、亜鉛、鉛等の水酸化物沈澱を含む固形分を回収す
る。これらは製錬原料として利用することができる。一
方、固液分離した液分を蒸留器１２に導いて加熱濃縮
し、浸出時に添加したアルカリ金属ハロゲン化物を晶出
させて回収することができる。

【００３０】〔再利用ないし再処理工程〕浸出スラリー
を固液分離して得た固形分（浸出滓：浄化土壌）の鉛含
有量を測定し、鉛含有量が規制値以下の浄化土壌につい
て更に水質汚濁防止法および土壌汚染防止法に基づく分
析試験を行い、何れの規制値よりも低い浄化土壌につい
ては埋め戻しに再利用することができる。何れかの規制
値を上回る土壌は硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻し
て再処理する。

【００３１】浸出スラリーを固液分離して得た浄化土壌
が規制値以上の鉛を含有する場合には、この土壌を重液
分離して硫酸鉛沈澱を分離すると良い。固液分離した土
壌に含まれる鉛は主に硫酸鉛である。塩化カドミウム水
溶液(CdCl₂)に対する土壌の比重は２５であるのに対し
て硫酸鉛の比重は６６であり、比重が大きく異なるので
この重液分離によって硫酸鉛を分離することができる。
重液にはポリタングステート溶液（比重2.96）と沃化メ
チレン（比重3.32）の安息香酸ベンジルとの混合液など
を利用することができる。また、ミキサセトラを利用し
た分離も可能である。

【００３２】上記重液分離した液分、または上記浄化土
壌に炭酸化合物水溶液を加えて鉛分を炭酸鉛に転化し、
液中に溶出させた溶液を硫酸化焙焼工程または浸出工程
に戻して再処理することにより、鉛を濃縮させてその除
去効果ないし分離回収効果を高めることができる。具体
的には、例えば、炭酸ナトリウム水溶液中に硫酸鉛を含
有する土壌を投入し、加熱して炭酸鉛を生成させる。炭
酸鉛は酸に溶解するので浸出工程に戻して炭酸鉛の浸出
を行ない、鉛の含有値を下げることができる。

【００３３】以上のような浄化処理を施した土壌は、有
害な重金属の大部分が除去されて浄化されており、簡単
な中和処理を施すことによって全く無害となり、人体や
農作物への影響が無いので、埋め戻し用土壌として再利
用することができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の処理方法を実施例によって具
体的に示す。〔実施例１〕珪酸分(SiO₂:46wt％)、アルミナ分(Al₂0₃:
25wt%)、鉄分(Fe₂O₃:8wt％)、苦土分(MgO:10t％)、カル
シウム分(CaO:8wt％)、ソーダ分(NaO:lwt％)に対してし
て重金属のカドミウム(Cd:1000ppm(1wt％))およびクロ
ム(Cr:1000ppm(1wt％)を含む汚染土壌１kgに対して、硫
酸（H₂SO₄換算）１kgを加え〔硫酸添加率＝1.0〕、混錬
機で約１０分混錬した。次いで外熱式ロータリーキルン
式焙焼炉で窒素ガス気流中、３５０℃〜４５０℃の温度
で約２時間焙焼を行った。焙焼後の試料重量はＣａ、Ｃ
ｄ、Ｃｒの硫酸塩化によって総重量が１４wt％増加し
た。焙焼の過程で硫酸は熱分解し、気化して排気ガスに
含まれて焙焼炉外に排出される。この排気ガスの潜熱を
利用して焙焼炉に導入する雰囲気ガスを予熱した。さら
に排ガスから硫酸を凝縮して回収し、未回収分の硫酸は
排ガスをアルカリスクラバーとアルカリ吸収管を通して
回収した。凝縮部での回収量はＨ₂ＳＯ₄換算で９００g
であり、アルカリ吸収管では石膏(CaSO₄)の形態で１４
ｇ回収した。

【００３５】硫酸化焙焼した土壌は冷却後、塩化ナトリ
ウムを添加した硫酸溶液によって重金属成分を浸出し
た。塩化ナトリウムの濃度は１mol/リットル濃度である。こ
の硫酸液の添加量は重量比で土壌の１０倍とし、液のｐ
Ｈを１〜５、望ましくは３±０.５に調整した。浸出後
に固液分離し、固形分の土壌を重量比で１０倍の水で洗
浄した。この土壌中のＣｄおよびＣｒの含有量を測定し
たところ、それぞれ５０ppm、７５ppmであり、Ｃｄおよ
びＣｒの大部分が浸出されていることが確認された。

【００３６】次に、固液分離した液分に欽粉１００ｇを
加えて攪拌し、この液に溶存しているＣｄおよびＣｒを
還元して水酸化物沈澱とし、これを濾過して分離した。
水酸化カドミウムと水酸化クロムの回収量はそれぞれ
１.２３ｇ(回収率８８％)、１.７９ｇ(回収率９１％)で
あった。さらに、これらの水酸化物沈澱を分離した濾液
を加熱濃縮した後に冷却して塩化ナトリウムを晶出させ
て回収した。

【００３７】〔実施例２〕実施例１と同様の汚染土壌に
ついて、表１および表２に示す酸素分圧と亜硫酸ガス分
圧の条件下、焙焼温度３００℃、５００℃とした以外は
実施例１と同様にして硫酸化焙焼を行った。なお、汚染
土壌の重金属含有量が少なく、焙焼終了後の状態で硫酸
化物の生成量を定量するのは難しいので浸出試験を行
い、溶出量と残留濃度を測定し、硫酸塩への転換率を求
めた。この結果を表１および表２にまとめて示した。な
お、浸出試験はハロゲン化物として１mol/リットル濃度の塩
化ナトリウム水溶液を用い、これを土壌に対して１０倍
(体積比)加え、ｐＨ３に調整した。

【００３８】この結果に示すように、焙焼温度３００℃
の場合、亜硫酸ガス分圧にかかわらず、酸素分圧が１０
^-18より低いの範囲では土壌成分の還元反応が生じ、Ｃ
ｄおよびＣｒの硫酸塩が殆ど生成しないので、これらの
土壌中の残留濃度が大幅に高い（比較例１）。酸素分圧
が０.１５の場合にもＣｄおよびＣｒの硫酸塩が殆ど生
成せず、これらの残留濃度が大幅に高い（比較例２）。
一方、本発明の好ましい酸素分圧下および亜硫酸ガス分
圧下ではＣｄおよびＣｒの大部分が硫酸塩に転じて溶出
するので土壌中の残留濃度が格段に低下している（実施
例１〜５）。因みに、窒素ガス雰囲気下で０.１以上の
酸素ガス分圧が生じるには土壌の分解などによって雰囲
気中に酸素が供給されることが必要であるが、３００℃
の焙焼温度では土壌の分解による酸素の供給は起こら
ず、従って、酸素ガス分圧は実質的に０.１以下であ
る。

【００３９】焙焼温度５００℃の場合にも、亜硫酸ガス
分圧にかかわらず酸素ガス分圧が１０^-15より低いと土
壌成分の還元反応が生じ、ＣｄおよびＣｒの硫酸塩が殆
ど生成せず、これらの土壌中の残留濃度が大幅に高い
（比較例３）。一方、３００℃を超える中高温域ではＯ
₂−ＳＯ₂−ＳＯ₃のガス相平衡によって酸素分圧の増加
はＳＯ₃ガスの生成側に平衡反応が進むので、本実施例
６〜９のように窒素ガス雰囲気下での酸素ガス分圧は概
ね０.１以下であり、ＣｄおよびＣｒの硫酸塩の生成が
促進されるので、土壌中のこれらの残留濃度が大幅に低
下する。なお、仮りに何らかの方法で酸素ガス分圧を
０.１より高くすると硫酸塩が分解して不溶性の酸化物
の生成が顕著になる（比較例５）。また、亜硫酸ガス分
圧が０.５より高いと硫酸塩が分解して不溶性の硫化物
の生成が顕著になる（比較例４）。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】〔実施例３〕実施例１と同様の汚染土壌に
ついて、表３に示す酸素分圧と亜硫酸ガス分圧の条件
下、焙焼温度７５０℃とした以外は実施例１と同様にし
て硫酸化焙焼を行った。表３の結果に示すように、焙焼
温度７５０℃において、酸素分圧が１０^-10以上〜１０
^-5以下であり、かつ亜硫酸ガス分圧が０.０１以上〜０.
５以下の範囲では、Fe₂(SO₄)₃の生成が抑制され、ZnS
O₄、PbSO₄、Cr２(SO₄)₃、CdSO₄のみを選択的に生じさせ
ることができる（実施例10〜12）。なお、酸素ガス分圧
が１０^-5より高くても亜硫酸ガス分圧が０.０１以下で
あると、Fe₂(SO₄)₃が生成しＣｄおよびＣｒの残留濃度
がやや高くなり(実施例13)、高温反応を行なうメリット
が失われるので、亜硫酸ガス分圧は０.０１〜０.５の範
囲がより好ましい。一方、酸素ガス分圧が１０^-10より
低いと金属への還元が起こるためＣｄおよびＣｒの残留
濃度が高くなる（比較例６）。また、亜硫酸ガス分圧が
０.５を超えると不溶性硫化物の生成が進み（比較例
７）、さらに酸素ガス分圧が０.１より高いと不溶性の
酸化物が生成し（比較例８）、何れの場合も土壌中のＣ
ｄおよびＣｒの残留濃度が大幅に高くなる。

【００４３】

【表３】

【００４４】〔実施例４〕実施例１と同様の汚染土壌に
ついて、５００℃で、酸素ガス分圧１０^-9、亜硫酸ガス
分圧０.１の条件とした以外は実施例１と同様にして熔
焼し、表４に示す条件下で浸出試験を行った。なお、ハ
ロゲン化物は１mol/リットル濃度の塩化ナトリウム水溶液を
用い、土壌に対する添加量（体積比）とｐＨを表４のよ
うに調整した。この結果を表４に示した。浸出時のｐＨ
が５を超えるとＣｄおよびＣｒの浸出率が低下する（比
較例９、比較例10）。また、塩化ナトリウム水溶液の添
加量が土壌の２倍を下回るとやはりＣｒの浸出率が低下
する（比較例11）。さらにこの添加量を土壌の１５倍に
しても浸出率の改善には効果が認められず、むしろ排水
処理のコスト要因を上げる要因となる（比較例12）。一
方、塩化ナトリウム水溶液の添加量が２〜１０倍、ｐＨ
１〜５の範囲ではＣｄおよびＣｒの浸出率が高く、従っ
て土壌中のこれらの残留濃度が大幅に低い（実施例14〜
19）。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明の処理方法によれ
ば、重金属汚染土壌を硫酸化焙焼することによって、重
金属の一部をガス化して除去すると共にガス化しない重
金属を硫酸塩に転じ、これを浸出処理することによって
土壌中に含まれる複数の重金属を体系的にかつ効率よく
除去することができる。さらに、浸出処理工程におい
て、アルカリ金属のハロゲン化物を添加することによっ
て、弱酸性下でも土壌中の重金属を９０％近く除去する
ことができ、しかも浄化後の土壌および処理水のｐＨを
調整の負担が少なく、処理コストを大幅に削減すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る汚染土壌の処理方法の基本工程
図。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０３Ｂ 5/30 Ｃ０２Ｆ 1/62 ＺＢ０９Ｃ 1/02 1/64 Ｚ 1/08 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０３ＰＣ０２Ｆ 1/58 ３０４Ｋ 1/62 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２０Ａ１２５Ａ１３６Ａ１３６Ｚ 1/64 (72)発明者徳田昌弘埼玉県さいたま市北袋町１丁目279番地三菱マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者仲家新太郎埼玉県さいたま市北袋町１丁目279番地三菱マテリアル株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4D002 AA02 AA29 AA31 AA40 AC10 BA02 DA05 DA11 HA01 4D004 AA41 AB03 AC05 BA10 CA04 CA08 CA10 CA13 CA15 CA22 CA34 CA35 CA40 CC11 CC12 DA03 DA06 DA07 DA10 4D038 AA08 AB65 AB66 AB68 AB69 AB70 AB71 AB73 AB74 AB79 BB13 BB15 BB18 4D071 AA43 CA01 DA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重金属を含む汚染土壌に硫酸を加えて焙
焼することにより、重金属の一部をガス化して除去する
一方、その他の重金属を硫酸塩にする硫酸化焙焼工程、
この焙焼した土壌を浸出処理し重金属を溶出させて焙焼
した土壌から分離する浸出工程を有することを特徴とす
る汚染土壌の処理方法。
【請求項２】重金属を含む汚染土壌に硫酸を加えて焙
焼し、重金属の一部をガス化して除去する一方、その他
の重金属を硫酸塩にする硫酸化焙焼工程、焙焼排ガスを
水洗して水溶性ガスを水に吸収させる水スクラバ工程、
焙焼した土壌を浸出処理して重金属を溶出させる浸出工
程、この浸出スラリーを固液分離して土壌から重金属を
除去する固液分離工程、固液分離した液分に還元剤と中
和剤を添加して液中の重金属を沈澱させる還元中和工
程、この沈澱物を固液分離する工程を有することを特徴
とする汚染土壌の処理方法。
【請求項３】硫酸化焙焼工程において、焙焼温度が１
００〜８５０℃、酸素ガス分圧が１×１０^-18〜１×１
０^-1、亜硫酸ガス分圧が０.００１〜０.５である請求項
１または２に記載する汚染土壌の処理方法。
【請求項４】硫酸化焙焼工程において、窒素ガス雰囲
気下で焙焼を行う請求項１、２または３に記載する汚染
土壌の処理方法。
【請求項５】浸出工程において、焙焼した土壌にアル
カリ金属のハロゲン化物と酸とを加え、弱酸性の水溶液
にして重金属を溶出させる請求項１〜４の何れかに記載
する汚染土壌の処理方法。
【請求項６】浸出工程において、アルカリ金属のハロ
ゲン化物を添加した水溶液のｐＨを１〜５に調整する請
求項１〜５の何れかに記載する汚染土壌の処理方法。
【請求項７】浸出工程において、アルカリ金属ハロゲ
ン化物を０.５〜１.５モル/リットル濃度の水溶液とし、これ
を重量比で土壌１に対して２〜１０倍添加する請求項１
〜６の何れかに記載する汚染土壌の処理方法。
【請求項８】水スクラバ工程において、排ガスをアル
カリ水溶液で洗浄してガス中のＳＯｘガスを硫酸化アル
カリに転じて分離する請求項１〜７の何れかに記載する
汚染土壌の処理方法。
【請求項９】還元中和工程において、カドミウム、亜
鉛、鉛、クロム、鉄の何れか１種以上の水酸化物沈澱を
生成させ、または銅、セレン、ヒ素を還元析出させて濾
別する請求項１〜８の何れかに記載する汚染土壌の処理
方法。
【請求項１０】浸出工程の後に固液分離した土壌の鉛
含有量を測定し、規制値以上の鉛を含有する土壌を重液
分離して硫酸鉛沈澱を分離する請求項１〜９の何れかに
記載する汚染土壌の処理方法。
【請求項１１】浸出工程の後に固液分離した土壌につ
いて、規制値以上の鉛を含有する土壌を重液分離した液
分または、該土壌に炭酸化合物水溶液を加えた溶液を、
硫酸化焙焼工程または浸出工程に戻して再処理する請求
項１〜１０の何れかに記載する汚染土壌の処理方法。
【請求項１２】浸出工程後に固液分離した土壌につい
て、鉛含有量が規制値以下の土壌を水質汚濁防止法およ
び土壌汚染防止法に基づく分析試験を行い、何れの規制
値よりも低い固形分（浄化土壌）については埋め戻しに
用い、何れかの規制値を上回る固形分は硫酸化焙焼工程
または浸出工程に戻して再処理する請求項１〜９の何れ
かに記載する汚染土壌の処理方法。