JPH09137236A - カドミウムの回収方法およびスポンジカドミウム - Google Patents
カドミウムの回収方法およびスポンジカドミウムInfo
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- JPH09137236A JPH09137236A JP7314938A JP31493895A JPH09137236A JP H09137236 A JPH09137236 A JP H09137236A JP 7314938 A JP7314938 A JP 7314938A JP 31493895 A JP31493895 A JP 31493895A JP H09137236 A JPH09137236 A JP H09137236A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製錬工程で発生した銅、砒素、亜鉛、カドミ
ウムを含む廃酸から、カドミウムを回収する。 【解決手段】 亜砒酸製造プロセスの置換終液におい
て、Ｃｕ／Ａｓ≧０．５として、濾過後、ｐＨを４〜６
として、銅と砒素を沈澱させて除去した後に、カドミウ
ムを分離回収する。
ウムを含む廃酸から、カドミウムを回収する。 【解決手段】 亜砒酸製造プロセスの置換終液におい
て、Ｃｕ／Ａｓ≧０．５として、濾過後、ｐＨを４〜６
として、銅と砒素を沈澱させて除去した後に、カドミウ
ムを分離回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅製錬工程から排
出される廃酸からカドミウムや亜鉛を回収する方法に関
する。
出される廃酸からカドミウムや亜鉛を回収する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】銅製錬原料中には鉛、亜鉛、カドミウ
ム、砒素、ビスマスなどが不純物として存在しており、
これらを分離することが純度の高い電気銅を得るために
は不可欠となっている。また、公害防止の観点から、こ
れらの不純物元素を完全に回収することが求められてい
る。これらの不純物元素を分離、回収する方法として
は、まず不純物元素を転炉煙灰等に濃縮させ、これらの
煙灰を酸浸出等により分離回収するのが一般的である。
これらの方法は「銅製錬煙灰・含銅鉛ドロスの一括浸出
処理」（資源・素材’９２（秋季大会）、ｐ７５）や、
特開平６−２５７６３号公報、あるいは「佐賀関製錬所
における転炉ダストの湿式処理について」（日本鉱業会
誌／１００・１１５４（’８４−４）ｐ３７５）などに
詳細に紹介されている通りである。ちなみに、これらの
方法の中で代表的なもののフローチャートを図２に示
す。
ム、砒素、ビスマスなどが不純物として存在しており、
これらを分離することが純度の高い電気銅を得るために
は不可欠となっている。また、公害防止の観点から、こ
れらの不純物元素を完全に回収することが求められてい
る。これらの不純物元素を分離、回収する方法として
は、まず不純物元素を転炉煙灰等に濃縮させ、これらの
煙灰を酸浸出等により分離回収するのが一般的である。
これらの方法は「銅製錬煙灰・含銅鉛ドロスの一括浸出
処理」（資源・素材’９２（秋季大会）、ｐ７５）や、
特開平６−２５７６３号公報、あるいは「佐賀関製錬所
における転炉ダストの湿式処理について」（日本鉱業会
誌／１００・１１５４（’８４−４）ｐ３７５）などに
詳細に紹介されている通りである。ちなみに、これらの
方法の中で代表的なもののフローチャートを図２に示
す。
【０００３】この方法では、煙灰を硫酸溶液で浸出し、
得られた浸出液に硫化水素を吹き込み、浸出液中の大部
分の銅イオンを硫化銅として沈澱させ、分離回収する。
次いで、得た脱銅終液に炭酸カルシウム等を添加し、ｐ
Ｈを調整して硫酸根を石膏として系列に除去し、さらに
ｐＨを調整し、液中の３価の鉄イオンと砒素とを沈澱さ
せるとともに、砒素を安定な砒酸鉄として、系外に除去
する。得られた中和終液に硫化水素を通して液中の銅イ
オンを完全に硫化銅として沈澱させ、系外に除去する、
次に、要すれば２価の鉄イオンを補給し、酸化処理をし
た後、ｐＨ調整し、鉄澱物を得、これを系外に除去す
る。この様にして得られた中和終液中にはＺｎとＣｄと
が含まれている。そのため、亜鉛粉末を添加し、Ｃｄを
セメンテーションにより析出させて系外に除去し、水酸
化カルシウムを用いてｐＨを調節し、Ｚｎを水酸化亜鉛
として回収する。このようにして回収した銅化合物は、
銅製錬の原料として繰り返し、鉛、亜鉛、カドミウムを
主成分とする回収物は、鉛・亜鉛精錬用の原料として用
い、鉄、砒素化合物は銅製錬工程の乾式工程に繰り返し
てスラグ中に固定し、安定な形態として廃棄するか、亜
砒酸等の化合物や金属砒素用原料としている。
得られた浸出液に硫化水素を吹き込み、浸出液中の大部
分の銅イオンを硫化銅として沈澱させ、分離回収する。
次いで、得た脱銅終液に炭酸カルシウム等を添加し、ｐ
Ｈを調整して硫酸根を石膏として系列に除去し、さらに
ｐＨを調整し、液中の３価の鉄イオンと砒素とを沈澱さ
せるとともに、砒素を安定な砒酸鉄として、系外に除去
する。得られた中和終液に硫化水素を通して液中の銅イ
オンを完全に硫化銅として沈澱させ、系外に除去する、
次に、要すれば２価の鉄イオンを補給し、酸化処理をし
た後、ｐＨ調整し、鉄澱物を得、これを系外に除去す
る。この様にして得られた中和終液中にはＺｎとＣｄと
が含まれている。そのため、亜鉛粉末を添加し、Ｃｄを
セメンテーションにより析出させて系外に除去し、水酸
化カルシウムを用いてｐＨを調節し、Ｚｎを水酸化亜鉛
として回収する。このようにして回収した銅化合物は、
銅製錬の原料として繰り返し、鉛、亜鉛、カドミウムを
主成分とする回収物は、鉛・亜鉛精錬用の原料として用
い、鉄、砒素化合物は銅製錬工程の乾式工程に繰り返し
てスラグ中に固定し、安定な形態として廃棄するか、亜
砒酸等の化合物や金属砒素用原料としている。
【０００４】ところで、この様な煙灰等からの不純物の
回収方法には、以下のような問題がある。 １．全体のフローが複雑であり、また浸出工程や各分離
工程では複雑な工程管理が必要となる。 ２．処理する煙灰量が比較的多量（１００トン／月）で
あるため、設備投資、ランニングコスト、労務費が多大
になる。 ３．回収物間の分離が完全でないため、あるいは回収物
の純度が低いために、鉛、亜鉛、カドミウムなどを含ん
だ回収物を鉛、亜鉛製錬工程で再精製する必要がある。 ４．砒素が製品化できないので、中和工程の残滓を銅製
錬工程へ繰り返し、硫化砒素の保存、砒酸鉄としての積
立等を行っている。しかしながら、これらの方法には砒
素の銅製錬系への蓄積や環境上の問題、そして外部業者
への委託処理コストの問題などが残る。 ５．煙灰を処理原料とするので、置き場の確保、物硫コ
ストの増加、さらには仕掛り金利の発生等の問題もあ
る。
回収方法には、以下のような問題がある。 １．全体のフローが複雑であり、また浸出工程や各分離
工程では複雑な工程管理が必要となる。 ２．処理する煙灰量が比較的多量（１００トン／月）で
あるため、設備投資、ランニングコスト、労務費が多大
になる。 ３．回収物間の分離が完全でないため、あるいは回収物
の純度が低いために、鉛、亜鉛、カドミウムなどを含ん
だ回収物を鉛、亜鉛製錬工程で再精製する必要がある。 ４．砒素が製品化できないので、中和工程の残滓を銅製
錬工程へ繰り返し、硫化砒素の保存、砒酸鉄としての積
立等を行っている。しかしながら、これらの方法には砒
素の銅製錬系への蓄積や環境上の問題、そして外部業者
への委託処理コストの問題などが残る。 ５．煙灰を処理原料とするので、置き場の確保、物硫コ
ストの増加、さらには仕掛り金利の発生等の問題もあ
る。
【０００５】これらの欠点の中で最も大きな問題は、砒
素が製品化できない点である。これに関し、煙灰の繰り
返し量を増やすなどにより、砒素をできるだけ排ガス中
に分配させ、排ガス洗浄時に発生する廃酸中に濃縮し、
この廃酸より主として砒素を回収しようとする方法があ
る。この方法は、図３に示すように、排ガス洗浄工程、
石膏回収工程、脱銅工程、置換抽出工程、ＡｓＯ2 析出
工程、酸化抽出工程、還元析出工程とからなる。具体的
には、まず、製錬炉より排出される排ガスを洗浄して得
た廃酸に炭酸カルシウムを添加し、廃酸中の硫酸分を石
膏として回収する。その後、石膏回収後の液に硫化剤を
添加し、液中の銅と砒素とを硫化澱物として沈澱させ、
分離回収する。回収終液は他の廃水と合一して廃水処理
し、排出する。得られた硫化澱物は、硫酸銅水溶液によ
って置換抽出し、硫化澱物中の銅以外の金属（砒素、亜
鉛、カドミウム）を液中に溶出させる。
素が製品化できない点である。これに関し、煙灰の繰り
返し量を増やすなどにより、砒素をできるだけ排ガス中
に分配させ、排ガス洗浄時に発生する廃酸中に濃縮し、
この廃酸より主として砒素を回収しようとする方法があ
る。この方法は、図３に示すように、排ガス洗浄工程、
石膏回収工程、脱銅工程、置換抽出工程、ＡｓＯ2 析出
工程、酸化抽出工程、還元析出工程とからなる。具体的
には、まず、製錬炉より排出される排ガスを洗浄して得
た廃酸に炭酸カルシウムを添加し、廃酸中の硫酸分を石
膏として回収する。その後、石膏回収後の液に硫化剤を
添加し、液中の銅と砒素とを硫化澱物として沈澱させ、
分離回収する。回収終液は他の廃水と合一して廃水処理
し、排出する。得られた硫化澱物は、硫酸銅水溶液によ
って置換抽出し、硫化澱物中の銅以外の金属（砒素、亜
鉛、カドミウム）を液中に溶出させる。
【０００６】この置換抽出反応は以下の式１〜４に従う
と思われる。 ［式１］ Ａｓ2Ｓ3＋３ＣｕＳＯ4＋４Ｈ2Ｏ → ２ＨＡｓＯ2＋
３ＣｕＳ＋３Ｈ2ＳＯ4 ［式２］ ２ＨＡｓＯ2 → Ａｓ2Ｏ3＋Ｈ2Ｏ ［式３］ ＺｎＳ＋ＣｕＳＯ4 → ＺｎＳＯ4＋ＣｕＳ ［式４］ ＣｄＳ＋ＣｕＳＯ4 → ＣｄＳＯ4＋ＣｕＳ
と思われる。 ［式１］ Ａｓ2Ｓ3＋３ＣｕＳＯ4＋４Ｈ2Ｏ → ２ＨＡｓＯ2＋
３ＣｕＳ＋３Ｈ2ＳＯ4 ［式２］ ２ＨＡｓＯ2 → Ａｓ2Ｏ3＋Ｈ2Ｏ ［式３］ ＺｎＳ＋ＣｕＳＯ4 → ＺｎＳＯ4＋ＣｕＳ ［式４］ ＣｄＳ＋ＣｕＳＯ4 → ＣｄＳＯ4＋ＣｕＳ
【０００７】この抽出液中のＨＡｓＯ2 を冷却し、Ａｓ
2Ｏ3を析出させて、固液分離することにより、砒素を固
体として回収し、亜鉛、カドミウムは濾液として除去で
きる。この濾液（置換終液）の一部は、石膏回収工程に
払い出す。析出したＡｓ2Ｏ3とＣｕＳから成る置換残渣
を酸化抽出することにより、砒素を完全にＨ3ＡｓＯ4と
して液中に溶出させる。酸化抽出後、濾過を行い、Ｃｕ
Ｓを酸化抽出残渣として分離し、濾液は次の還元工程に
送られる。還元工程では、 酸化抽出液中のＨ3ＡｓＯ4
を溶解度の低いＨＡｓＯ2に還元することにより、Ａｓ2
Ｏ3を再析出させ、その後脱水、乾燥し、製品としてい
る。硫化澱物よりＡｓ2Ｏ3を製造するプロセス、すなわ
ち図３中の破線で囲まれた範囲を亜砒酸製造プロセスと
称している。亜砒酸製造プロセスでは、鉛やビスマスは
廃酸を濾過した後の残渣として系外に払い出すことが可
能であり、亜鉛については脱銅工程における沈澱率が５
０％なので、残り５０％は排水処理澱物中に安定な形で
固定し、廃棄可能である。しかし、カドミウムの分離、
回収が不可能という問題点が指摘されている。
2Ｏ3を析出させて、固液分離することにより、砒素を固
体として回収し、亜鉛、カドミウムは濾液として除去で
きる。この濾液（置換終液）の一部は、石膏回収工程に
払い出す。析出したＡｓ2Ｏ3とＣｕＳから成る置換残渣
を酸化抽出することにより、砒素を完全にＨ3ＡｓＯ4と
して液中に溶出させる。酸化抽出後、濾過を行い、Ｃｕ
Ｓを酸化抽出残渣として分離し、濾液は次の還元工程に
送られる。還元工程では、 酸化抽出液中のＨ3ＡｓＯ4
を溶解度の低いＨＡｓＯ2に還元することにより、Ａｓ2
Ｏ3を再析出させ、その後脱水、乾燥し、製品としてい
る。硫化澱物よりＡｓ2Ｏ3を製造するプロセス、すなわ
ち図３中の破線で囲まれた範囲を亜砒酸製造プロセスと
称している。亜砒酸製造プロセスでは、鉛やビスマスは
廃酸を濾過した後の残渣として系外に払い出すことが可
能であり、亜鉛については脱銅工程における沈澱率が５
０％なので、残り５０％は排水処理澱物中に安定な形で
固定し、廃棄可能である。しかし、カドミウムの分離、
回収が不可能という問題点が指摘されている。
【０００８】すなわち、製錬工程で揮発したカドミウム
の一部は排ガス洗浄工程に入り、ここで発生する廃酸中
に全量吸収される。そして、上記脱銅工程で廃酸中のカ
ドミウムは、硫化カドミウムとして１００％沈澱する。
そして、この沈澱物を硫酸銅水溶液で置換抽出すると、
カドミウムは１００％抽出される。得られた抽出液（置
換終液）の１部は石膏回収工程に繰り返されるので、こ
の繰り返し液中のカドミウムは、置換抽出工程と石膏回
収工程と脱銅工程との間を循環し、置換終液中に次第に
蓄積して行く。カドミウムの１部は酸化抽出残渣に付着
し、銅製錬工程（自熔炉）に繰り返されるが、循環の輪
が拡大するだけで、カドミウムの効果的な系外への抜き
出しができない。したがって本プロセスには、唯一カド
ミウムだけが分離、回収できないという欠点を抱えてい
る。この問題を解消する手段として、酸化抽出渣量を増
やし、酸化抽出残渣への付着カドミウム量を増やす等の
手段がある。しかし、この手段は、製品化率を低下させ
るのみで、抜本的な解決とはいえない。また、煙灰の繰
り返し量を制限して、排ガスへ分配されるカドミウム量
を低減するという手段もある。しかし、この手段は、煙
灰の積み立て量を増加させることになり、これに伴う煙
灰中の有価金属の金利負担増という事態を招く。
の一部は排ガス洗浄工程に入り、ここで発生する廃酸中
に全量吸収される。そして、上記脱銅工程で廃酸中のカ
ドミウムは、硫化カドミウムとして１００％沈澱する。
そして、この沈澱物を硫酸銅水溶液で置換抽出すると、
カドミウムは１００％抽出される。得られた抽出液（置
換終液）の１部は石膏回収工程に繰り返されるので、こ
の繰り返し液中のカドミウムは、置換抽出工程と石膏回
収工程と脱銅工程との間を循環し、置換終液中に次第に
蓄積して行く。カドミウムの１部は酸化抽出残渣に付着
し、銅製錬工程（自熔炉）に繰り返されるが、循環の輪
が拡大するだけで、カドミウムの効果的な系外への抜き
出しができない。したがって本プロセスには、唯一カド
ミウムだけが分離、回収できないという欠点を抱えてい
る。この問題を解消する手段として、酸化抽出渣量を増
やし、酸化抽出残渣への付着カドミウム量を増やす等の
手段がある。しかし、この手段は、製品化率を低下させ
るのみで、抜本的な解決とはいえない。また、煙灰の繰
り返し量を制限して、排ガスへ分配されるカドミウム量
を低減するという手段もある。しかし、この手段は、煙
灰の積み立て量を増加させることになり、これに伴う煙
灰中の有価金属の金利負担増という事態を招く。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、廃酸より銅
や砒素を回収するに際して、カドミウムの早期回収を可
能とする方法の提供を課題とする。
や砒素を回収するに際して、カドミウムの早期回収を可
能とする方法の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の方法
は、銅、砒素、亜鉛、カドミウムを含む硫酸性水溶液中
の銅と砒素との重量比（Ｃｕ／Ａｓ）を０．５以上に調
整し、ｐＨを４〜６として、銅と砒素を一括沈澱分離し
た後、得た濾液よりカドミウムを分離回収する。なお、
カドミウムの分離回収方法として、（１）該濾液に炭酸
ナトリウムを加えて炭酸カドミウムとしてカドミウムを
回収する方法、（２）該濾液に亜鉛粉末を加えて金属カ
ドミウムとしてカドミウムを回収する方法、（３）該濾
液のｐＨを上げて水酸化カドミウムとしてカドミウムを
回収する方法、（４）該濾液に硫化水素または硫化水素
ナトリウムを加えて硫化カドミウムとしてカドミウムを
回収する方法などがある。また、該濾液中の砒素を５価
に酸化した後、ｐＨを４〜６として銅と砒素とを一括分
離した後、あるいは一括分離後の濾液にさらに鉄イオン
を添加して酸化により鉄と砒素とを沈澱分離して、砒素
を完全に分離した後、前記各種の方法によりカドミウム
を回収すれば、カドミウム中の砒素含有量を極少に抑え
られる。
は、銅、砒素、亜鉛、カドミウムを含む硫酸性水溶液中
の銅と砒素との重量比（Ｃｕ／Ａｓ）を０．５以上に調
整し、ｐＨを４〜６として、銅と砒素を一括沈澱分離し
た後、得た濾液よりカドミウムを分離回収する。なお、
カドミウムの分離回収方法として、（１）該濾液に炭酸
ナトリウムを加えて炭酸カドミウムとしてカドミウムを
回収する方法、（２）該濾液に亜鉛粉末を加えて金属カ
ドミウムとしてカドミウムを回収する方法、（３）該濾
液のｐＨを上げて水酸化カドミウムとしてカドミウムを
回収する方法、（４）該濾液に硫化水素または硫化水素
ナトリウムを加えて硫化カドミウムとしてカドミウムを
回収する方法などがある。また、該濾液中の砒素を５価
に酸化した後、ｐＨを４〜６として銅と砒素とを一括分
離した後、あるいは一括分離後の濾液にさらに鉄イオン
を添加して酸化により鉄と砒素とを沈澱分離して、砒素
を完全に分離した後、前記各種の方法によりカドミウム
を回収すれば、カドミウム中の砒素含有量を極少に抑え
られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のカドミウム回収方法を図
１を用いて具体的に説明する。この方法は、銅、砒素、
亜鉛、カドミウムを含む硫酸性水溶液として図３の置換
終液を用い、これよりカドミウムを直接回収しようとす
る例で、１次中和工程、２次中和工程、および炭酸化工
程とから基本的に構成される。
１を用いて具体的に説明する。この方法は、銅、砒素、
亜鉛、カドミウムを含む硫酸性水溶液として図３の置換
終液を用い、これよりカドミウムを直接回収しようとす
る例で、１次中和工程、２次中和工程、および炭酸化工
程とから基本的に構成される。
【００１２】図１の１次中和工程では、置換終液に粗酸
化銅を添加し、置換終液中の遊離硫酸を酸化銅で中和す
る。置換終液は、前記したように銅、砒素、亜鉛、カド
ミウムを含んだ硫化澱物を硫酸銅水溶液で置換抽出する
ことによって得られたものであり、通常５０〜１００ｇ
／ｌの遊離硫酸が含まれている。１次中和工程の主目的
は、置換終液中の遊離硫酸で粗酸化銅中の酸化銅（Ｃｕ
ＯおよびＣｕ2Ｏ） を溶解し、銅と砒素との割合を重量
比でＣｕ／Ａｓ＝０．５以上に調整すると共に、次工程
での水酸化ナトリウム消費量と硫酸ナトリウム生成量を
抑えることである。なお、この工程は、置換終液中のＣ
ｕ／Ａｓが０．５以上となっていれば、省略することが
できる。また、亜砒酸製造プロセスで必要となる図３中
の硫酸銅水溶液（Ｌ−２抽出液）にもカドミウムと銅と
が多量に含有されており、このＬ−２抽出液を処理原液
として用いれば、１次中和工程を省略することもでき
る。次に、２次中和工程では、１次中和後の濾液を水酸
化ナトリウムで中和してｐＨを４〜６とする。ここで、
２次中和後の濾液中の銅と砒素濃度を下げるためには、
ｐＨは高い方が好ましいが、高すぎると砒酸カドミウム
や水酸化カドミウムの沈澱物が生成して、カドミウム回
収率を低下させてしまう。したがって、２次中和工程の
ｐＨは４から６の間に設定することが望ましい。また、
１次中和後の濾液を硫化銅の酸化触媒で空気酸化する
か、過酸化水素水で酸化して、あらかじめ濾液中の３価
の砒素を５価にしておけば、２次中和工程での砒素の除
去はより確実なものとなる。
化銅を添加し、置換終液中の遊離硫酸を酸化銅で中和す
る。置換終液は、前記したように銅、砒素、亜鉛、カド
ミウムを含んだ硫化澱物を硫酸銅水溶液で置換抽出する
ことによって得られたものであり、通常５０〜１００ｇ
／ｌの遊離硫酸が含まれている。１次中和工程の主目的
は、置換終液中の遊離硫酸で粗酸化銅中の酸化銅（Ｃｕ
ＯおよびＣｕ2Ｏ） を溶解し、銅と砒素との割合を重量
比でＣｕ／Ａｓ＝０．５以上に調整すると共に、次工程
での水酸化ナトリウム消費量と硫酸ナトリウム生成量を
抑えることである。なお、この工程は、置換終液中のＣ
ｕ／Ａｓが０．５以上となっていれば、省略することが
できる。また、亜砒酸製造プロセスで必要となる図３中
の硫酸銅水溶液（Ｌ−２抽出液）にもカドミウムと銅と
が多量に含有されており、このＬ−２抽出液を処理原液
として用いれば、１次中和工程を省略することもでき
る。次に、２次中和工程では、１次中和後の濾液を水酸
化ナトリウムで中和してｐＨを４〜６とする。ここで、
２次中和後の濾液中の銅と砒素濃度を下げるためには、
ｐＨは高い方が好ましいが、高すぎると砒酸カドミウム
や水酸化カドミウムの沈澱物が生成して、カドミウム回
収率を低下させてしまう。したがって、２次中和工程の
ｐＨは４から６の間に設定することが望ましい。また、
１次中和後の濾液を硫化銅の酸化触媒で空気酸化する
か、過酸化水素水で酸化して、あらかじめ濾液中の３価
の砒素を５価にしておけば、２次中和工程での砒素の除
去はより確実なものとなる。
【００１３】２次中和工程では、砒酸銅（Ｃｕ（ＡｓＯ
3）2・Ｃｕ3（ＡｓＯ4）2・２Ｈ2ＯまたはＣｕ3（Ａｓ
Ｏ4）2・４Ｈ2Ｏ）と水酸化第２銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）
ないしは銅と砒酸の複塩 （ＮａＣａＣｕ5（ＡｓＯ4）4
ＣｌまたはＣｕ2（ＡｓＯ4）ＯＨ）として、銅と砒素が
一括除去できる。２次中和工程で生成した沈澱物は、硫
酸で銅と砒素を再抽出することにより、亜砒酸製造プロ
セスの銅および砒素原料として使用でき、完全なクロー
ズドプロセスとなる。最後に、２次中和後の濾液に炭酸
ナトリウムを加えて、ｐＨ６〜９とし、生成した沈澱物
を濾過してカドミウムを炭酸カドミウムとして回収す
る。なお、この際亜鉛も水酸化亜鉛として共沈してく
る。この工程でｐＨを上げ過ぎるのは、炭酸ナトリウム
消費量が増加するだけでなく、水酸化亜鉛の生成量も増
えるので、あまり好ましくない。したがって炭酸化工程
でのｐＨは６〜９好ましくは７〜８とするのが良い。こ
の炭酸化工程で生成する沈澱物中の砒素を可能な限り低
減させるためには、２次中和後の濾液に過酸化水素水と
硫酸第一鉄等の鉄塩を加えて砒酸鉄を生成させた後、濾
過を行えば良い（精脱砒工程）。この精脱砒工程での試
薬量としては、過酸化水素が砒素との当量比で８倍以
上、硫酸第一鉄が砒素との当量比で３倍以上必要であ
る。
3）2・Ｃｕ3（ＡｓＯ4）2・２Ｈ2ＯまたはＣｕ3（Ａｓ
Ｏ4）2・４Ｈ2Ｏ）と水酸化第２銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）
ないしは銅と砒酸の複塩 （ＮａＣａＣｕ5（ＡｓＯ4）4
ＣｌまたはＣｕ2（ＡｓＯ4）ＯＨ）として、銅と砒素が
一括除去できる。２次中和工程で生成した沈澱物は、硫
酸で銅と砒素を再抽出することにより、亜砒酸製造プロ
セスの銅および砒素原料として使用でき、完全なクロー
ズドプロセスとなる。最後に、２次中和後の濾液に炭酸
ナトリウムを加えて、ｐＨ６〜９とし、生成した沈澱物
を濾過してカドミウムを炭酸カドミウムとして回収す
る。なお、この際亜鉛も水酸化亜鉛として共沈してく
る。この工程でｐＨを上げ過ぎるのは、炭酸ナトリウム
消費量が増加するだけでなく、水酸化亜鉛の生成量も増
えるので、あまり好ましくない。したがって炭酸化工程
でのｐＨは６〜９好ましくは７〜８とするのが良い。こ
の炭酸化工程で生成する沈澱物中の砒素を可能な限り低
減させるためには、２次中和後の濾液に過酸化水素水と
硫酸第一鉄等の鉄塩を加えて砒酸鉄を生成させた後、濾
過を行えば良い（精脱砒工程）。この精脱砒工程での試
薬量としては、過酸化水素が砒素との当量比で８倍以
上、硫酸第一鉄が砒素との当量比で３倍以上必要であ
る。
【００１４】このようにして得られた炭酸カドミウム中
の銅と砒素の含有率は０．２％以下、カドミウム含有率
は４０〜６０％、亜鉛含有率は２〜８％である。この炭
酸カドミウムを再溶解し、亜鉛粉末を添加してスポンジ
カドミウムを生成させれば、これをそのまま蒸溜鋳造し
て、直ちに９９．９％のカドミウムメタルを得ることが
できる。炭酸カドミウム中の砒素含有率は極めて低いた
めに、これを溶解して得た液には、亜鉛粉末を添加する
に際して有毒なアルシンガスが発生しない特徴がある。
なお、上記のようにして除去された砒素は、亜砒酸製造
プロセスにおける砒素製品の原料となることはいうまで
もない。
の銅と砒素の含有率は０．２％以下、カドミウム含有率
は４０〜６０％、亜鉛含有率は２〜８％である。この炭
酸カドミウムを再溶解し、亜鉛粉末を添加してスポンジ
カドミウムを生成させれば、これをそのまま蒸溜鋳造し
て、直ちに９９．９％のカドミウムメタルを得ることが
できる。炭酸カドミウム中の砒素含有率は極めて低いた
めに、これを溶解して得た液には、亜鉛粉末を添加する
に際して有毒なアルシンガスが発生しない特徴がある。
なお、上記のようにして除去された砒素は、亜砒酸製造
プロセスにおける砒素製品の原料となることはいうまで
もない。
【００１５】
【実施例】次に実施例を用いて本発明を更に説明する。 ［実施例１］１次中和工程 亜砒酸製造プロセスで発生したＣｕ２ｇ／ｌ、Ａｓ２２
ｇ／ｌ、Ｚｎ１３ｇ／ｌ、Ｃｄ５０ｇ／ｌ、遊離Ｈ2Ｓ
Ｏ4６８ｇ／ｌの置換終液１７ｍ3 に粗酸化銅５５０Ｋ
ｇを溶解した。反応条件は、温度７０℃、空気吹き込み
量３ｍ3 ／分であり、反応時間は４時間であった。ま
た、反応終了時のｐＨは０．６であった。得られた濾液
は１６ｍ3 であり、組成はＣｕ３２ｇ／ｌ、Ａｓ２３ｇ
／ｌ、Ｚｎ１２ｇ／ｌ、Ｃｄ４８ｇ／ｌであった。酸化工程 次に、１次中和後の濾液１６ｍ3 に、酸化触媒としてＣ
ｕ３５％、Ａｓ４％、Ｚｎ１％、Ｃｄ５％の粗硫化銅２
ｔを加え、空気吹き込み量６ｍ3 ／分で２４時間の酸化
反応を行った。反応温度は６５℃とし、最終ＯＲＰは４
００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）であった。得られた濾
液は９ｍ3 であり、組成はＣｕ３１ｇ／ｌ、Ａｓ２１ｇ
／ｌ、Ｚｎ１２ｇ／ｌ、Ｃｄ４５ｇ／ｌであった。
ｇ／ｌ、Ｚｎ１３ｇ／ｌ、Ｃｄ５０ｇ／ｌ、遊離Ｈ2Ｓ
Ｏ4６８ｇ／ｌの置換終液１７ｍ3 に粗酸化銅５５０Ｋ
ｇを溶解した。反応条件は、温度７０℃、空気吹き込み
量３ｍ3 ／分であり、反応時間は４時間であった。ま
た、反応終了時のｐＨは０．６であった。得られた濾液
は１６ｍ3 であり、組成はＣｕ３２ｇ／ｌ、Ａｓ２３ｇ
／ｌ、Ｚｎ１２ｇ／ｌ、Ｃｄ４８ｇ／ｌであった。酸化工程 次に、１次中和後の濾液１６ｍ3 に、酸化触媒としてＣ
ｕ３５％、Ａｓ４％、Ｚｎ１％、Ｃｄ５％の粗硫化銅２
ｔを加え、空気吹き込み量６ｍ3 ／分で２４時間の酸化
反応を行った。反応温度は６５℃とし、最終ＯＲＰは４
００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）であった。得られた濾
液は９ｍ3 であり、組成はＣｕ３１ｇ／ｌ、Ａｓ２１ｇ
／ｌ、Ｚｎ１２ｇ／ｌ、Ｃｄ４５ｇ／ｌであった。
【００１６】２次中和工程 この酸化後の濾液に１７％水酸化ナトリウム水溶液を４
リットル／分の流量でｐＨ６になるまで添加し、中和し
た。中和終了までに１２時間を要した。なお、反応温度
は６５℃とした。発生した澱物を除去して濾液を得た。
得られた濾液は１０ｍ3 であり、組成はＣｕ０．２ｇ／
ｌ、Ａｓ０．１ｇ／ｌ以下、Ｚｎ８ｇ／ｌ、Ｃｄ２９ｇ
／ｌであった。炭酸化工程 次にこの濾液に炭酸ナトリウムを５００ｋｇ添加し９時
間にわたり反応させた。反応温度は６０℃とし、反応ｐ
Ｈは９とした。この炭酸化反応スラリーを濾過して、炭
酸カドミウム８００ｋｇを回収した。回収した沈澱物の
分析値はＣｕ０．２％、Ａｓ０．１％、Ｚｎ１０％、Ｃ
ｄ３６％であった。
リットル／分の流量でｐＨ６になるまで添加し、中和し
た。中和終了までに１２時間を要した。なお、反応温度
は６５℃とした。発生した澱物を除去して濾液を得た。
得られた濾液は１０ｍ3 であり、組成はＣｕ０．２ｇ／
ｌ、Ａｓ０．１ｇ／ｌ以下、Ｚｎ８ｇ／ｌ、Ｃｄ２９ｇ
／ｌであった。炭酸化工程 次にこの濾液に炭酸ナトリウムを５００ｋｇ添加し９時
間にわたり反応させた。反応温度は６０℃とし、反応ｐ
Ｈは９とした。この炭酸化反応スラリーを濾過して、炭
酸カドミウム８００ｋｇを回収した。回収した沈澱物の
分析値はＣｕ０．２％、Ａｓ０．１％、Ｚｎ１０％、Ｃ
ｄ３６％であった。
【００１７】［実施例２］２次中和工程 亜砒酸製造プロセスで発生したＬ−２抽出液（Ｃｕ４４
ｇ／ｌ、Ａｓ１６ｇ／ｌ、Ｚｎ２０ｇ／ｌ、Ｃｄ４９ｇ
／ｌ）９ｍ3 に、１７％水酸化ナトリウム水溶液を４リ
ットル／分の流量でｐＨ６になるまで添加し、中和し
た。中和終了までに１２時間を要した。なお、反応温度
は６５℃とした。発生した沈澱物を除去して濾液を得
た。得られた濾液は８ｍ3 であり、組成はＣｕ０．１ｇ
／ｌ、Ａｓ０．１ｇ／ｌ、Ｚｎ４ｇ／ｌ、Ｃｄ２８ｇ／
ｌであった。精脱Ａｓ工程 次いで、２次中和後の濾液に４０％過酸化水素水２０ｋ
ｇを加えて、１時間保持した後、硫酸第一鉄水溶液（鉄
濃度５０ｇ／ｌ）８０リットルを添加して１０時間攪拌
した。なお、反応温度は６５℃とした。発生した沈澱物
を除去して濾液を得た。得られた濾液は８ｍ3 であり、
組成はＣｕ０．１ｇ／ｌ、Ａｓ０．００２ｇ／ｌ、Ｚｎ
４ｇ／ｌ、Ｃｄ２８ｇ／ｌであった。炭酸化工程 最後に、精脱Ａｓの濾液に炭酸ナトリウムを２３０ｋｇ
添加し、４時間反応させた。反応温度は６０℃とし、反
応ｐＨは７とした。この炭酸化反応スラリーを濾過し
て、炭酸カドミウム５００ｋｇを回収した。回収した炭
酸カドミウムの分析値はＣｕ０．０９％、Ａｓ０．００
５％以下、Ｚｎ７％、Ｃｄ４４％であった。
ｇ／ｌ、Ａｓ１６ｇ／ｌ、Ｚｎ２０ｇ／ｌ、Ｃｄ４９ｇ
／ｌ）９ｍ3 に、１７％水酸化ナトリウム水溶液を４リ
ットル／分の流量でｐＨ６になるまで添加し、中和し
た。中和終了までに１２時間を要した。なお、反応温度
は６５℃とした。発生した沈澱物を除去して濾液を得
た。得られた濾液は８ｍ3 であり、組成はＣｕ０．１ｇ
／ｌ、Ａｓ０．１ｇ／ｌ、Ｚｎ４ｇ／ｌ、Ｃｄ２８ｇ／
ｌであった。精脱Ａｓ工程 次いで、２次中和後の濾液に４０％過酸化水素水２０ｋ
ｇを加えて、１時間保持した後、硫酸第一鉄水溶液（鉄
濃度５０ｇ／ｌ）８０リットルを添加して１０時間攪拌
した。なお、反応温度は６５℃とした。発生した沈澱物
を除去して濾液を得た。得られた濾液は８ｍ3 であり、
組成はＣｕ０．１ｇ／ｌ、Ａｓ０．００２ｇ／ｌ、Ｚｎ
４ｇ／ｌ、Ｃｄ２８ｇ／ｌであった。炭酸化工程 最後に、精脱Ａｓの濾液に炭酸ナトリウムを２３０ｋｇ
添加し、４時間反応させた。反応温度は６０℃とし、反
応ｐＨは７とした。この炭酸化反応スラリーを濾過し
て、炭酸カドミウム５００ｋｇを回収した。回収した炭
酸カドミウムの分析値はＣｕ０．０９％、Ａｓ０．００
５％以下、Ｚｎ７％、Ｃｄ４４％であった。
【００１８】［実施例３］実施例２で得た炭酸カドミウ
ムを濃度２００ｇ／ｌの硫酸溶液２ｍ3 に溶解し、攪拌
しつつ純度９９．９％の亜鉛粉末を１３０ｋｇ添加して
カドミウムを還元した。得られたスポンジカドミウムは
２２０ｋｇであり、その分析値はＣｕ０．２％、Ａｓ
０．００５％以下、Ｚｎ０．６％、Ｃｄ９９．２％であ
った。
ムを濃度２００ｇ／ｌの硫酸溶液２ｍ3 に溶解し、攪拌
しつつ純度９９．９％の亜鉛粉末を１３０ｋｇ添加して
カドミウムを還元した。得られたスポンジカドミウムは
２２０ｋｇであり、その分析値はＣｕ０．２％、Ａｓ
０．００５％以下、Ｚｎ０．６％、Ｃｄ９９．２％であ
った。
【００１９】［実施例４］２次中和工程 亜砒酸製造プロセスで発生したＬ−２抽出液（Ｃｕ４４
ｇ／ｌ、Ａｓ１６ｇ／ｌ、Ｚｎ２０ｇ／ｌ、Ｃｄ４９ｇ
／ｌ）９ｍ3 に、１７％水酸化ナトリウム水溶液を４リ
ットル／分の流量でｐＨ６になるまで添加し、中和し
た。中和終了までに１２時間を要した。なお、反応温度
は６５℃とした。発生した沈澱物を除去して濾液を得
た。得られた濾液は８ｍ3 であり、組成はＣｕ０．１ｇ
／ｌ、Ａｓ０．１ｇ／ｌ、Ｚｎ４ｇ／ｌ、Ｃｄ２８ｇ／
ｌであった。精脱Ａｓ工程 次いで、２次中和後の濾液に４０％過酸化水素水２０ｋ
ｇを加えて、１時間保持した後、硫酸第一鉄水溶液（鉄
濃度５０ｇ／ｌ）８０リットルを添加して１０時間攪拌
した。なお、反応温度は６５℃とした。発生した沈澱物
を除去して濾液を得た。得られた濾液は８ｍ3 であり、
組成はＣｕ０．１ｇ／ｌ、Ａｓ０．００２ｇ／ｌ、Ｚｎ
４ｇ／ｌ、Ｃｄ２８ｇ／ｌであった。金属化工程 最後に、精脱Ａｓの濾液に亜鉛粉末を１２０ｋｇ添加
し、４時間反応させた。反応温度は５０℃とし、反応ｐ
Ｈは６とした。このとき生じたスラリーを濾過して、カ
ドミウム２１０ｋｇを回収した。回収したカドミウムの
分析値はＣｕ０．４％、Ａｓ０．０１％以下、Ｚｎ１
％、Ｃｄ９８％であった。
ｇ／ｌ、Ａｓ１６ｇ／ｌ、Ｚｎ２０ｇ／ｌ、Ｃｄ４９ｇ
／ｌ）９ｍ3 に、１７％水酸化ナトリウム水溶液を４リ
ットル／分の流量でｐＨ６になるまで添加し、中和し
た。中和終了までに１２時間を要した。なお、反応温度
は６５℃とした。発生した沈澱物を除去して濾液を得
た。得られた濾液は８ｍ3 であり、組成はＣｕ０．１ｇ
／ｌ、Ａｓ０．１ｇ／ｌ、Ｚｎ４ｇ／ｌ、Ｃｄ２８ｇ／
ｌであった。精脱Ａｓ工程 次いで、２次中和後の濾液に４０％過酸化水素水２０ｋ
ｇを加えて、１時間保持した後、硫酸第一鉄水溶液（鉄
濃度５０ｇ／ｌ）８０リットルを添加して１０時間攪拌
した。なお、反応温度は６５℃とした。発生した沈澱物
を除去して濾液を得た。得られた濾液は８ｍ3 であり、
組成はＣｕ０．１ｇ／ｌ、Ａｓ０．００２ｇ／ｌ、Ｚｎ
４ｇ／ｌ、Ｃｄ２８ｇ／ｌであった。金属化工程 最後に、精脱Ａｓの濾液に亜鉛粉末を１２０ｋｇ添加
し、４時間反応させた。反応温度は５０℃とし、反応ｐ
Ｈは６とした。このとき生じたスラリーを濾過して、カ
ドミウム２１０ｋｇを回収した。回収したカドミウムの
分析値はＣｕ０．４％、Ａｓ０．０１％以下、Ｚｎ１
％、Ｃｄ９８％であった。
【００２０】［実施例５］２次中和工程 亜砒酸製造プロセスで発生したＬ−２抽出液（Ｃｕ４４
ｇ／ｌ、Ａｓ１６ｇ／ｌ、Ｚｎ２０ｇ／ｌ、Ｃｄ４９ｇ
／ｌ）９ｍ3 に、１７％水酸化ナトリウム水溶液を４リ
ットル／分の流量でｐＨ６になるまで添加し、中和し
た。中和終了までに１２時間を要した。なお、反応温度
は６５℃とした。発生した沈澱物を除去して濾液を得
た。得られた濾液は８ｍ3 であり、組成はＣｕ０．１ｇ
／ｌ、Ａｓ０．１ｇ／ｌ、Ｚｎ４ｇ／ｌ、Ｃｄ２８ｇ／
ｌであった。精脱Ａｓ工程 次いで、２次中和後の濾液に４０％過酸化水素水２０ｋ
ｇを加えて、１時間保持した後、硫酸第一鉄水溶液（鉄
濃度５０ｇ／ｌ）８０リットルを添加して１０時間攪拌
した。なお、反応温度は６５℃とした。発生した沈澱物
を除去して濾液を得た。得られた濾液は８ｍ3 であり、
組成はＣｕ０．１ｇ／ｌ、Ａｓ０．００２ｇ／ｌ、Ｚｎ
４ｇ／ｌ、Ｃｄ２８ｇ／ｌであった。水酸化工程 最後に、精脱Ａｓの濾液に１７％水酸化ナトリウム水溶
液を１．５ｋｇ／ｍ3添加し、ｐＨを１０とした。。反
応温度は６０℃とした。これにより生じたスラリーを濾
過して、水酸化カドミウム４７０ｋｇを回収した。回収
した水酸化カドミウムの分析値はＣｕ０．２％、Ａｓ
０．００５％以下、Ｚｎ７％、Ｃｄ４８％であった。
ｇ／ｌ、Ａｓ１６ｇ／ｌ、Ｚｎ２０ｇ／ｌ、Ｃｄ４９ｇ
／ｌ）９ｍ3 に、１７％水酸化ナトリウム水溶液を４リ
ットル／分の流量でｐＨ６になるまで添加し、中和し
た。中和終了までに１２時間を要した。なお、反応温度
は６５℃とした。発生した沈澱物を除去して濾液を得
た。得られた濾液は８ｍ3 であり、組成はＣｕ０．１ｇ
／ｌ、Ａｓ０．１ｇ／ｌ、Ｚｎ４ｇ／ｌ、Ｃｄ２８ｇ／
ｌであった。精脱Ａｓ工程 次いで、２次中和後の濾液に４０％過酸化水素水２０ｋ
ｇを加えて、１時間保持した後、硫酸第一鉄水溶液（鉄
濃度５０ｇ／ｌ）８０リットルを添加して１０時間攪拌
した。なお、反応温度は６５℃とした。発生した沈澱物
を除去して濾液を得た。得られた濾液は８ｍ3 であり、
組成はＣｕ０．１ｇ／ｌ、Ａｓ０．００２ｇ／ｌ、Ｚｎ
４ｇ／ｌ、Ｃｄ２８ｇ／ｌであった。水酸化工程 最後に、精脱Ａｓの濾液に１７％水酸化ナトリウム水溶
液を１．５ｋｇ／ｍ3添加し、ｐＨを１０とした。。反
応温度は６０℃とした。これにより生じたスラリーを濾
過して、水酸化カドミウム４７０ｋｇを回収した。回収
した水酸化カドミウムの分析値はＣｕ０．２％、Ａｓ
０．００５％以下、Ｚｎ７％、Ｃｄ４８％であった。
【００２１】
【発明の効果】以上述べたように本発明の方法によれば
銅、砒素、亜鉛、カドミウムを含む溶液からカドミウム
を選択的に分離回収することが可能である。そして、得
られる回収物は高純度のカドミウムを得る原料として最
適である。また、本発明の方法を、銅製錬工程から発生
する廃酸から砒素を回収するプロセスである亜砒酸製造
プロセスに追加的に組み込むだけで、砒素を極めて高純
度の亜砒酸として回収することが可能になるのみなら
ず、カドミウムを高純度のカドミウム原料として回収す
ることができる。
銅、砒素、亜鉛、カドミウムを含む溶液からカドミウム
を選択的に分離回収することが可能である。そして、得
られる回収物は高純度のカドミウムを得る原料として最
適である。また、本発明の方法を、銅製錬工程から発生
する廃酸から砒素を回収するプロセスである亜砒酸製造
プロセスに追加的に組み込むだけで、砒素を極めて高純
度の亜砒酸として回収することが可能になるのみなら
ず、カドミウムを高純度のカドミウム原料として回収す
ることができる。
【図１】本発明のカドミウム回収工程の１例を示したフ
ローチャートである。
ローチャートである。
【図２】煙灰からＣｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄを回収する従
来技術の一例を示すフローチャートである。
来技術の一例を示すフローチャートである。
【図３】排ガス中に分配させた砒素を、排ガス洗浄時に
発生する廃酸中に濃縮し、この廃酸より主として砒素を
回収する方法の１例を示したフローチャートである。
発生する廃酸中に濃縮し、この廃酸より主として砒素を
回収する方法の１例を示したフローチャートである。
Claims (9)
- 【請求項１】 銅、砒素、亜鉛、カドミウムを含む硫酸
性水溶液中の銅と砒素との重量比を０．５以上に調整
し、ｐＨを４〜６として銅と砒素とを沈澱させて除去し
た後に、カドミウムを回収することを特徴とするカドミ
ウムの回収方法。 - 【請求項２】 銅、砒素、亜鉛、カドミウムを含む硫酸
性水溶液中の銅と砒素との重量比を０．５以上に調整
し、かつ砒素を５価に酸化した後、ｐＨを４〜６として
銅と砒素を沈澱除去した後に、カドミウムを回収するこ
とを特徴とするカドミウムの回収方法。 - 【請求項３】 銅と砒素の沈澱除去を濾過で行い、そし
て濾液に炭酸ナトリウムを加えてカドミウムを炭酸カド
ミウムとして回収する請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 銅と砒素の沈澱除去を濾過で行い、そし
て濾液に亜鉛粉末を加えてカドミウムを金属カドミウム
として回収する請求項１または２記載の方法。 - 【請求項５】 銅と砒素の沈澱除去を濾過で行い、そし
て濾液のｐＨを上げてカドミウムを水酸化カドミウムと
して回収する請求項１または２記載の方法。 - 【請求項６】 銅と砒素の沈澱除去を濾過で行い、そし
て濾液に硫化水素または硫化水素ナトリウムを加えてカ
ドミウムを硫化カドミウムとして回収する請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項７】 濾液にさらに鉄イオンを添加して酸化し
て鉄と砒素とを沈澱除去した後に、カドミウムを回収す
る請求項３〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 製錬排ガスを冷却洗浄工程より排出され
る廃酸より重金属類を硫化物として沈澱回収し、当該硫
化物を原料の一つとして、亜砒酸を製造する方法におい
て、前記硫化物を硫酸性抽出液で置換・冷却した後の置
換終液を請求項１〜７記載の硫酸性水溶液に用いて、カ
ドミウムを回収する方法を程に組み込んだことを特徴と
する亜砒酸の製造方法。 - 【請求項９】 銅、砒素、亜鉛、カドミウムを含む硫酸
性水溶液中の銅と砒素との重量比を０．５以上に調整
し、ｐＨを４〜６として銅と砒素とを沈澱させて除去し
た後に、銅と砒素の沈澱除去を濾過で行い、そして濾液
に炭酸ナトリウムを加えてカドミウムを炭酸カドミウム
として回収する方法で製造されたスポンジカドミウム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7314938A JPH09137236A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | カドミウムの回収方法およびスポンジカドミウム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7314938A JPH09137236A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | カドミウムの回収方法およびスポンジカドミウム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09137236A true JPH09137236A (ja) | 1997-05-27 |
Family
ID=18059468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7314938A Pending JPH09137236A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | カドミウムの回収方法およびスポンジカドミウム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09137236A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006239553A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅精鉱からの砒素鉱物の分離方法 |
| CN102527677A (zh) * | 2012-01-04 | 2012-07-04 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 海绵镉洗涤设备 |
| JP2015020103A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-02-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 重金属除去方法 |
| JP2021001106A (ja) * | 2019-06-21 | 2021-01-07 | 住友金属鉱山株式会社 | カドミウム水酸化物の製造方法 |
| CN115094241A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-23 | 白银有色集团股份有限公司 | 一种湿法炼锌的铜镉渣浸出方法 |
-
1995
- 1995-11-09 JP JP7314938A patent/JPH09137236A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006239553A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅精鉱からの砒素鉱物の分離方法 |
| JP4572703B2 (ja) * | 2005-03-03 | 2010-11-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 銅精鉱からの砒素鉱物の分離方法 |
| CN102527677A (zh) * | 2012-01-04 | 2012-07-04 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 海绵镉洗涤设备 |
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| CN115094241A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-23 | 白银有色集团股份有限公司 | 一种湿法炼锌的铜镉渣浸出方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040413 |