JPS622616B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、より低価値の金属からの湿式冶金貴
金属分離法に関する。特に、例えば陽極スライ
ム、其他精製残留物、スラツジおよび塵埃に含有
されている白金族金属、金およびセレンから夾雑
重金属元素を分離する方法に関する。 希元素の中には、主要有価成分回収の目的で鉱
石、濃縮物、マツト等を処理する間に生成する中
間精製残留物、スラツジおよび塵埃に相当量集ま
る傾向を有するものもある。硫酸プラントの堆積
物中には主要元素成分の残量とともに低有価金属
成分も集まつており、回収可能である。上記精製
残留物としては、銅とニツケルの電解精練の際生
成する陽極スライム、高純度ニツケル回収目的で
ニツケルマツトをカルボニル処理の際堆積する不
純物、および焙焼と製錬から生成する塵埃が挙げ
られる。上記残留物の組成は非常にさまざまであ
るが、相当量の銅、セレン、テルル、銀、金およ
びいくつかの白金族元素を、砒素、アンチモン、
ビスマス、すゞおよび鉛のような夾雑元素ととも
に含有するのが一般である。其他の存在可能性あ
る元素はニツケルと鉄である。Al₂O₃、SiO₂およ
びCaOのような脈石成分も上記残留物中に存在し
ている。本発明に係る方法は、金属有価物をその
他の物質からの分離に、例えば使用中に汚染され
た貴金属触媒の清浄にも使用できる。 金属回収目的で残留物を処理するに際して考え
なければならないのは汚染問題である。例えば、
乾式および蒸留冶金工程は、程度の差はあるが、
例えばセレン、テルル、硫黄、鉛、其他重金属類
の酸化物含有の好ましくない放出物を結果として
生じる。従つて、上記金属を含有する材料の処理
に当つては、製錬量を最小限に抑えて最も好まし
くない工程を除外する方法によるのが望ましく、
しかもその全てを湿式冶金によるのが好ましい。 銅精製スライムの典型的組成は、ブアン ノス
トランド ラインホールド社（Van Nostrand
Reinhold Company）発行、ジンガロ、R.A.
（Zingaro、R.A.）とクーパー、W.C.（Cooper、
W.C.）編集「セレン（SELENIUM）」（1974年）
の34〜35頁に示してある。組成範囲（重量％）は
ほゞ下記の通りである。即ち、銅2.8〜80％、ニ
ツケル１〜45％、セレン0.6〜21％、テルル0.1〜
13％、銀１〜45％、鉛0.3〜33％、３％までの金
および少量の白金族金属類である。Al₂O₃、SiO₂
およびCaOのような脈石成分の存在量は約２〜30
％である。 従来法では、陽極スライムを当初順次処理し
て、銅、ニツケル、セレンそしてテルルを除去し
ている。特に困難な問題点の一つは、スライムお
よび中間処理段階に固定されセレンおよび／又は
テルルとの化合物として存在する銀と其他貴金属
の抽出である。スライムからの貴金属回収に広く
用いられた技術の一つは、ドーレ金属（Dore
metal）の形成である。ここでドーレ金属とは、
銅、ニツケル、セレンおよびテルル除去処理の残
留物を精錬して得た貴金属のインゴツトである。
ドーレ金属を電解精錬して銀を回収し、銀の電解
精錬で得たスライムをさらに処理して金と白金族
金属を回収できる。しかしながら、ドーレ製錬
は、時として、スライム処理方法の最も高価かつ
複雑な工程と考えられている。又、それが、セレ
ン、砒素、鉛およびアンチモン酸化物の有害放出
物を結果として生じる可能性がある。 米国特許第4229270号には、陽極スライムとそ
の類似型の材料を湿式冶金で処理する有価物成
分、特に銀の回収法を開示している。前記明細書
記載の陽極スライム等の材料処理方法は、セレン
および／又はテルルの銀化合物から成る銀有価物
を希硫酸に浸出容易な形態の銀含有材料に還元
し、前記銀含有材料を希硝酸で浸出し、そして前
記浸出液から電解採取により銀を回収する工程か
ら成るものである。前記銀有価物を種元素銀の少
くとも一つ、酸化銀又は炭酸銀に変換するのがの
ぞましい。硫化銀は硝酸塩に還元し難いのでのぞ
ましくない種である。原料の組成コスト、試薬お
よび燃料の所在と入手容易度等の各種フアクター
に基づいて、銀を其他の有価物成分から分離しか
つ一以上の不純物を除くために、各種処理工程を
採用できるが、得られる銀種が希硝酸に浸出可能
である限り、前処理工程は重要ではない。特許明
細書により十分に説明されているように、方法を
一貫して湿式冶金で、初期各種処理は酸又は塩基
媒体中で行うのがのぞましい。 其他各種成分を陽極スライムから分離、回収す
る方法はあまた提唱されている。例えば、米国特
許第4163046号は、カセイ酸化圧力浸出、中和、
硫化物処理と酸性化から成り、貴金属とテルルを
含まないセレン溶液を得、それからSO₂を用いア
ルカリ金属のハロゲン化物と鉄イオンの存在下に
セレンを沈殿させて、市場性純度セレン回収湿式
冶金法を開示している。 米国特許第2981595号は、スライムからのテル
ル回収法の一工程、即ち銅とテルルを硫酸塩形態
で含有する硫酸溶液を金属銅で処理してそれから
テルルを膠結する工程を開示している。塩素ガス
を用いて、銅から又アンチモンや砒素のような元
素や鉛から銀を分離することも知られている。米
国特許第712640は、鉛の電気精練の際生成する陽
極残留物を前記技術を用いて処理する方法を開示
している。又、ガス状塩素が水性媒体中でスライ
ム成分を室温で分類することも知られている。原
料スライムの酸性酸化圧力浸出は、セレンとテル
ルの分離技術として公知の一つである。1968年度
AIME会議で、銅精錬スライムの湿式冶金処理法
が報告され、それには、スライムを110℃、345K
Ｎ／m²酸素圧力下希硫酸中で圧力浸出して銅を全
量とテルルの大部分を溶解し、銅シヨツトで溶液
からテルルを膠結する工程が含まれている。 上記技術は個々に有用な面をもつているが、そ
れら技術も、それを用いる方法のいずれも完全に
満足すべきものではない。問題の起源は、特定最
終目的物に要求される純度のみならず被処理残留
物の組成上の特殊性にも存在している。 本発明の方法で処理するフイードバツク材料に
は、貴金属の少くとも一つ、即ち金、ルテニウ
ム、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム又
はオスミウム、および少くとも夾雑元素の一つ、
即ちビスマス、鉛、すず、砒素又はアンチモン
と、時としてセレンと銀が含まれている。上述の
ように、前記材料には、銅、ニツケル、テルルや
SiO₂又はAl₂O₃のような脈石無機物も含まれてい
る。上記材料を従来法で処理する際生起する問題
の一つは、環境衛生上認められる方法で、より高
度の有価物成分から夾雑元素を分離することであ
る。又、パラジウムおよび／又は白金のレベルが
高い場合には、これら金属がプロセスの銀電解採
取の段階に残留するため、問題が起る。 本発明が提供する方法は、一以上の貴金属即ち
金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウムと白金と、一以上の夾雑元素即
ちビスマス、鉛、すず、砒素とアンチモンとを含
む水溶液の処理に関するもので、前記溶液を塩素
イオンと溶解セレンの存在下に二酸化イオウで処
理してセレンと貴金属を選択的に沈殿し、沈殿物
を残りの溶液から分離することから成るものであ
る。 好ましくは、溶液中におけるセレンと貴金属の
重量比は、約0.5：１〜５：１の範囲にあり、さ
らにのぞましくは１：１〜３：１、例えば１：１
〜２：１である。セレンと貴金属の割合は、貴金
属の沈澱が低く、および／又は沈澱に長時間を要
することを許容すれば、0.5：１より小さくても
よい。約100g/の塩素イオンの存在下では、前
記割合は約１：１がのぞましい。効果的貴金属沈
殿を確保するためには、SO₂還元を塩素イオンの
存在下に実施する。完全沈殿を特に白金の完全沈
殿確保するには、Cl^-レベル（溶液中の全レベ
ル）を100g/か、それ以下にする必要がある。
還元は約70゜〜約100℃で実施でき、被沈殿金属
有価物の還元にはSO₂を充分に使用する必要があ
る。 本発明の利点は、貴金属有価物から夾雑元素を
分離する簡易な方法を提供することである。SO₂
が、亜セレン酸塩類のようなセレン化合物を還元
して元素セレンにすることは知られているが、例
えば、白金をSO₂で還元できることは驚くべきこ
とであつた。G.Charlot著“Qualitdtive
Inorganic Analysis（1942）”のR.C.murrsy翻訳
の252頁に示すように、SO₂は白金族金属塩を還
元しない温和な還元剤と一般に考えられている。
事実、SO₂は、本発明の方法において、ビスマ
ス、アンチモン、すず、砒素および鉛のような其
他重金属、即ち塩化物で存在するいわゆる夾雑元
素を還元しない。この選択還元のために、夾雑元
素からの貴金属の分離が可能となる。これは溶液
中に、例えば供給原料中に導入される溶解セレン
が前記SO₂により還元されてその元素形態にな
り、それが白金族金属還元用触媒として作用する
ものと考えられている。SO₂が夾雑元素の存在下
にセレンと貴金属の選択還元に使用できると云う
認識により、効果とコストの観点から、適宜な時
点で、陽極スライムのような材料処理にこの分離
工程を組み込むことが可能になると云う実用的利
点が得られる。これまでは、製錬に頼つて夾雑元
素の除去をしていた。 上述のSO₂還元工程を含む方法の其他の利点
は、(1)全湿式冶金行程を用いて銀から白金族金属
と金を分離できること、(2)市場性のある純度のセ
レンを効率良く回収できること、そして(3)テルル
以外の不純物をほとんど含まない比較的純度の高
い貴金属と金の濃縮物が得られ、それに含まれる
テルルがHCl―Cl₂に容易に全溶解し容易に除去
できるため、その濃縮物は純金属をさらに精製す
るのに非常に好適であることである。 貴金属と夾雑元素を溶解し、脈石、例えばシリ
カは残留物中に残す作用のガス状塩素でスラリー
を浸出することによつて、貴金属と夾雑元素の溶
液が得られる。そのスラリー中に銀が存在する場
合、それは銀塩化物としてその浸出残留物中に残
る。浸出温度は40〜95℃の範囲がのぞましい。ス
ラリー中の銅および／又はテルルは、塩素浸出に
先立つて処理し、その大半を除去することがのぞ
ましい。この前処理工程中で、温度100〜130℃、
全圧力大気圧〜690KN/m²、酸素、例えば空気の
存在下、５〜25重量％のH₂SO₄の希硫酸中でスラ
リーを温和な酸性酸化圧力で浸出してもよい。よ
り過度な条件を用いることもできるが、それでは
方法が高価なものになり、セレンの溶解をも包含
することになる。存在する銅とテルルは溶解す
る。その浸出液を固体残留物から分離し、又それ
を膠結処理して含有金属を回収することもでき
る。固体残留物を再スラリー化して塩素浸出工程
に使用できる。 塩素浸出の固体残留物からの銀回収は、従来法
のいずれによつても良いが、米国特許第4229270
号に開示された、残留物中の銀を例えば金属銀、
酸化銀又は炭酸銀のような希硝酸に浸出容易な形
態に変換し、前記変換残留物を希硝酸で浸出して
銀を溶解し、得られる浸出液から銀を電解採取す
ることから成る方法によるのがのぞましい。 SO₂処理工程から得られる固体残留物からのセ
レン回収は、従来法のいずれによつても良いが、
米国特許第4163046号に開示された、典型的には
温度約200℃、圧力約2100KM/m²およびセレンを
選択的に溶解する８以上のPH条件下に、固体残留
物をアルカリ金属水酸化物を用いて酸化圧力浸出
する方法によるのがのぞましい。次で、溶液を硫
化物、例えばNaSHで処理して、それに含まれて
いる貴金属を全て沈殿し、さらに処理してアルカ
リ金属ハロゲン化物と鉄イオンの存在下にSO₂で
溶解したセレンを還元してセレンを沈殿させるこ
ともできる。本発明の上記市場性純度をもつセレ
ンの回収法は、セレン部分を高度に濃縮できるた
め、特に効果的である。これは、セレン回路設置
に必要な規模縮少の可能性を示している。 銅、ニツケル、テルルおよび白金族金属の回収
も当業者に公知の技術で実施できる。 本発明の方法を、単なる実施例として、図面に
関してさらに詳述することとする。 本発明の方法は銅精練からのスライムに関して
主として述べられているが、この原理は其他原料
の処理にもあてはまる。原料構成は、ほゞ８〜30
重量％の銅、４〜10重量％のニツケル、７〜20重
量％のセレン、１〜５重量％のテルル、７〜14重
量％の銀、0.1〜0.4重量％の金、１〜４重量％の
白金族金属（Pt、Pd、Rh、Ru、Irのような）、
0.1〜0.2重量％のアンチモン、0.2〜0.7重量％の
ビスマス、0.1〜0.8重量％のすず、0.4〜50重量％
のSiO₂、0.3〜２重量％の砒素および２〜10重量
％の鉛である。スラリー成分の粒度は約＋10〜約
−325メツシユの範囲であるが、時として１〜５
mmのペブルのように非常に大きな粒子が存在する
ことがある。原料中のセレンと貴金属（金と白金
族金属）の割合は約１：１がのぞましい。これ
は、必要に応じて追加のセレンを添加することに
より達成できる。 本発明の実施態様の各種工程と回路の関係を示
す第１図の単純化したフローシートと第２図のよ
り詳細なフローシートに関して云えば、原料処理
は下記のようになる。 温和な酸性酸化圧力浸出―回路１ この工程の目的は、原料から銅とテルルを抽出
するにある。温度約100〜120℃、例えば105℃、
大気圧から480〜690KN/m²（ゲージ）例えば550
KN/m²の空気圧下で、原料を希H₂SO₄、例えば
180g/のH₂SO₄中でスラリー化する。スラリー
の固体含量は５〜25％、好ましくは10〜20％、例
えば約15％である。貴金属、セレンおよび夾雑元
素は残留物中に残つている。固―液分離につい
で、残留物を回路２で処理する。 回路１で起ると思われる主な反応を下記に示
す。 2Cu＋2H₂SO₄＋O₂ →2CuSO₄＋2H₂O Cu₂Se＋2H₂SO₄＋O₂ →2CuSO₄＋Se＋2H₂O Cu₂Te＋2H₂SO₄＋2O₂ →2CuSO₄＋H₂TeO₃＋H₂O 105℃、圧力551KN/m²（ゲージ）の条件下で、
バツチ式で５時間作動して、銅とテルルが満足す
る程度に抽出されることが判明した。O₂を使用
するとセレンの抽出が増大するので、酸化剤とし
ては、空気がO₂に勝つている。 上記作業はステンレス製オートクレーブ中で行
うことができ、又バツチ式又は連続運転で行うこ
とができる。 残留物の洗浄は、銅が貴金属（PM）回路に残
留するのを防ぐために重要である。又、固―液分
離（Ｌ／Ｓ）（例えば、過による）についで、
回路１からの残留物を回路２で処理し、又、酸浸
出液を回路７で処理する。 回路１は任意である。例えば、原料中にテルル
も銅も存在しない場合には、回路１と７は省略し
てよい。 塩素浸出―回路２ 塩素浸出の目的は、銀を其他貴金属（白金族金
属と金）とセレンとから分離して、前記貴金属と
セレンを溶解するにある。銅とテルルを除去した
残留物は、約200g/〜450g/、例えば約350g/
の固体を含有する水性スラリーとして、塩素を
用いて、例えばスラリーに塩素ガスを調整送給す
る方法で、処理される。塩素浸出は、約50〜90℃
の温度と、ほゞ大気圧下で実施される。反応熱が
生ずるのでシステムの冷却が必要である。塩素
は、工程１の残留物から、貴金属（銀を除く）、
セレン、残余テルル、鉛および其他重金属汚染物
質、例えばビスマス、砒素、アンチモンおよびす
ずを浸出する。シリカも残留物中に残る。 塩素浸出の際起ると思われる主な反応を下記に
示す。 Se＋3Cl₂＋4H₂O→H₂SeO₄＋6HCl Ｓ＋3Cl₂＋4H₂O→H₂SO₄＋6HCl Pt＋2Cl₂＋2HC→H₂PtCl₆〓 PbSO₄＋2HCl→H₂SO₄＋PbCl₂ Ag₂Se＋4Cl₂＋4H₂O →2AgCl＋H₂SeO₄＋6HCl 〓 其他の貴金属（銀を除く）は同様に溶解
する。 上記反応は最大限の抽出を得るために必要な時
間実施する。温度約60℃、Cl₂の過剰水圧約30cm
の条件下での、脱銅、脱テルル残留物から貴金属
（銀を除く）、セレンおよび其他金属有価物を最大
限に抽出するに足る時間は約６時間である。約
99.5％の白金、パラジウムおよび金と、約97％の
ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムと、約
99％のセレンの抽出物が得られる。比較的低い温
度、例えば約80℃以下の場合には、より高価な防
食装置を使用する必要がなくなる。 塩素浸出の目的の一つは、重金属汚染物質を銀
から分離するにある。Ｓあるいは例えば、Seの
塩素酸化から鉛を完全に溶解するための十分な
HClを存在させる必要がある。PbCl₂の沈殿を避
けるためには、得られた塩素浸出液を高温（約60
℃以上）で過する必要がある。滓から確実に
鉛を完全除去するために、塩化ナトリウム洗浄液
を使用することもできる。 なんらかの理由で、例えば放置間に、金が沈殿
する場合には、溶液を再塩素化して沈殿した金を
再溶解する必要がある。 塩素浸出液を、例えば過して、銀含有塩素浸
出残留物から分離し、その残留物を数回洗浄し、
塩素浸出液を回路３で処理して貴金属を回収し、
そして塩素浸出残留物を銀回収回路５で処理す
る。 貴金属回収―回路３ この回路の目的は、重金属汚染物質を含む卑金
属を貴金属、セレンおよびテルル（残存）から分
離し、かつ貴金属を回収するにある。貴金属回路
は、(a)SO₂による還元、(b)カセイ酸化圧力浸出、
(c)硫酸浸出、(d)硫酸浸出液の膠結および(e)貴金属
回収とから成る。貴金属回収回路の第１工程で
は、塩素―水浸出液をSO₂で処理して、夾雑元素
を含む卑重金属を貴金属から分離する。SO₂は選
択的に還元して、セレンと貴金属を沈殿する。分
離した固体をアルカリ金属の水酸化物、例えば
NaOHとO₂で圧力浸出してセレンを抽出する。カ
セイ浸出残留物を希硫酸で酸浸出して、残存する
銅とテルルを除去（それらは膠結により硫酸浸出
液から分離することもできる）し、かくして得ら
れる多量の貴金属濃縮物から貴金を分離、精製す
る。貴金属回収回路は次の工程から成る。 (a) SO₂処理 塩素浸出液を、約80〜100℃、例
えば95℃の温度条件下に、SO₂で処理する。そ
の際SO₂は、前記液から沈殿する金属有価物、
例えば貴金属、セレンおよびテルルを充分還元
できる量である。セレンと貴金属をバツチ法で
還元するには約６時間の留置時間が必要であ
る。反応熱の除去に冷却コイルを使用してもよ
い。白金が存在する場合には、Cl^-濃度を100
g/又はそれ以下に調整することが重要であ
る。さもなければ、白金還元効率が低下する。 ここで、貴金属およびセレンのSO₂沈澱処理
における塩素濃度と沈澱率の関係を第３図に示
す。 貴金属とセレンを含有する沈殿物を、卑金属
溶液から、例えば圧力又は真空フイルター中で
の圧力過により分離し、その貴金属とセレン
を含有する残留物を塩化物溶液、例えばNaCl
で数回洗浄する。 SO₂還元工程での主たる反応は下記のものと
考えられる。 H₂SeO₄＋3SO₂＋2H₂O →Se＋3H₂SO₄ H₂PtCl₆＋H₂SeO₄＋5SO₂ ＋6H₂O→PtSe＋5H₂SO₄＋6HCl 上述したように、貴金属がSO₂で還元される
とは驚くべきことであつた。この反応はSO₂と
H₂SeO₄の反応により形成されるセレンの存在
のために生起するものと考えられる。典型的な
Se：PM重量比は約0.5：１〜約５：１、例えば
約１：１〜３：１である。Se：PM重量比が
ほゞ１：１の場合には、塩化物のレベルは、前
記比がそれより高い場合と低い場合における程
重要であると思われない。例えば、Se：PM比
が約１：１の場合では、塩化物のレベルがより
高い、例えば約160g/でも、良好な貴金属回
収が得られる。前記比より低いか高い場合、例
えば約0.5：１と約２：１又は３：１の場合に
は、塩化物のレベルは約50g/がのぞまし
い。例えば、約100g/の塩化物が存在する場
合における、のぞましいSe：PM重量比は約
１：１である。セレンと貴金属の比が充分高く
ないか、又はCl^-濃度が高過ぎる場合には、過
大な割合の貴金属、特に白金が溶液中に残り、
良好な回収は得られない。 溶解卑金属を沈殿貴金属とセレン有価物とか
ら分離するための過は、例えば約30〜95℃の
高温、典型的には約80〜90℃で実施して、鉛の
沈殿を防ぐのがのぞましい。夾雑元素と貴金属
のこの分離は、この工程の非常にのぞましい特
色である。イリジウムが若干溶液中に残ること
もある。貴金属とセレン含有残留物はカセイ圧
力浸出で処理し、卑金属含有液は回路８で処理
する。 (b) カセイ酸化浸出 SO₂還元工程からの滓
は、NaOH溶液で100〜200g/固形分のスラリ
ーにされる。NaOHの量は、セレンに関する化
学量論的量を越える量、たとえば40g/過剰
である。カセイ圧力浸出は、180〜220℃、例え
ば200℃の温度と、1725〜2410KN/m²（ゲー
ジ）、例えば2070KN/m²（ゲージ）の全圧力下
に実施される。O₂分圧は約340〜690KN/m²で
ある。セレンとテルルを酸化して六価の状態に
するために充分な酸素を供給することがのぞま
しい。 セレンとテルルが元素状態にあるとすれば、
カセイ圧力浸出工程において生起する主たる反
応は下記のものと考えられる。 2Se＋6NaOH＋3O₂ →2Na₂SeO₄＋H₂O 2Te＋4NaOH＋3O₂ →2Na₂TeO₄＋H₂O セレンは溶解し、残存テルルは貴金属と共に
カセイ浸出残留物中に残る。テルルによるセレ
ンの汚染を確実に低度に押えるためには、テル
ルを完全に酸化してNa₂TeO₄にする配慮が必要
である。約200゜の温度かつ2070KN／m²（ゲー
ジ）の全空気圧の条件下で、バツチ法によりテ
ルルを完全酸化するには約５時間を要する。 大半のセレンと残存テルルを、より温和な条
件、即ち180℃以下の温度および／又は1725K
Ｎ／m²より低い圧力で、例えば約80〜100℃の温
度と大気圧で、抽出し、その結果得られる溶液
から回収することも可能である。 カセイ浸出液を、例えば圧力過により、貴
金属含有残留物から分離し、洗浄した残留物を
硫酸で浸出する。 (c) 硫酸浸出 カセイ酸化浸出残留物を希硫酸で
浸出して残りの銅とテルルを除去し、貴金属濃
縮物を得る。 この工程では、カセイ酸化圧力浸出からの
滓をスラリー化して約100〜300g/の固形
分、例えば250g/の固形分にし、H₂SO₄を添
加してそのPHを約1.5〜２、例えば1.5に調整す
る。硫酸浸出を約40〜80℃、例えば60℃で行
う。温度約60℃、大気圧、H₂SO₄を添加してPH
を1.5にした条件下で、浸出可能な銅とテルル
の抽出に約２時間を要する。 希硫酸浸出工程の主要な反応は下記のものと
考えられる。 Na₂TeO₄＋H₂SO₄ →H₂TeO₄＋Na₂SO₄ Cu（OH）₂＋H₂SO₄ →CuSO₄＋2H₂O 多量の貴金属を含有する希硫酸浸出残留物
を、例えば過により、テルル、銅、および可
溶性ロジウムとパラジウムを若干量含む溶液か
ら分離する。貴金属濃縮物を、例えば貴金属回
収回路の工程(e)に示すように処理して貴金属を
回収し、又前記溶液を膠結処理して下記工程(d)
に示すように循環できる。 (d) 希硫酸浸出液の膠結 硫酸浸出液を鉄粉末と
接触させて、液中のテルル、銅、ロジウムおよ
びパラジウムを沈殿させる。得られるスラリー
を回路１へ循環する。昇温下、例えば約70〜90
℃、典型的には80℃で大気圧下に膠結を行う。 この膠結工程での主たる反応は下記のものと
考えられる。 H₂TeO₄＋3Fe＋3H₂SO₄ →Te＋3FeSO₄＋4H₂O CuSO₄＋Fe→Cu＋FeSO₄ スラリーの循環に際しては、その銅とテルル
を回路１で抽出し、そのロジウムとパラジウム
を塩素浸出液中に残す必要がある。 (e) 濃縮物からの貴金属回収 多量の貴金属を含
む希硫酸浸出残留物を処理して任意の回路４で
述べるように金を除去するか、以下に述べる貴
金属精練と共に金を回収する。残りの貴金属、
主として白金族金属は、標準的又は公知の技術
を用いて回収する。例えば、その濃縮物を王水
に溶解し、FeSO₄、塩化アンモニウムおよび水
酸化アンモニウム／塩酸を用いて、金、白金お
よびパラジウムを順次沈殿させる。好適な方法
の詳細は、F.S.Celemnts著“THE
INDUSTRIAL CHEMIST.38巻（1962年７
月）に示されている。 上記の貴金属回路の工程は全てバツチ法で実施
されるが、パラメーターを適宜調整して、連続処
理法の採用も可能である。 金回収―回路４ 金が存在する場合には、回路３のSO₂還元工程
に先立つて、Cl₂浸出溶液から回収する。HCl―
Cl₂で浸出し、次で溶解した金を溶媒抽出によ
り、例えばジエチレングリコールジブチルエーテ
ルを用いて抽出する方法で、貴金属濃縮物から金
を選択除去するのがのぞましい。負荷溶媒をHCl
でスクラツブして、不純物を運搬する可能性をも
つ水相を全てそれから除去し、最后に金をシユウ
酸で還元する。この方法によれば、高純度の金が
得られる。 銀回収―回路５ この回路の目的は、回路２の塩素浸出残留物か
ら市場性純度をもつ金属銀を回収するにある。前
記Cl₂浸出残留物に含まれる塩化銀を先づ酸化銀
（Ag₂O）、即ち希硝酸に可溶な形態に転換する。
電解採取で希硝酸から銀を回収する技術は、上記
米国特許第4229270号に開示されている。例え
ば、塩化銀を60〜95℃、大気圧の条件下でカセイ
温浸（caustic digestion）して酸化銀に還元し、
そして分離した残留物を、80℃と大気圧下に希硝
酸浸出し、次で（必要により）その溶液を純化し
た後、銀を電解採取により回収する。 第２図に示すように、塩素浸出残留物を新鮮な
カセイ溶液で（例えば、400g/NaOH溶液中に
200g/固形分）再パルプ化しかつ再過して、
再パルプ化に使用したカセイ溶液を次のカセイ温
浸に使用することがのぞましい。 典型的には、希硝酸溶液からの銀の電解採取
は、約30〜50℃、例えば40℃の温度と150〜400a
ｍｐｓ／m²の電流密度で実施される。 セレン回収―回路６ この工程の目的は、市場性のあるセレン製造に
ある。上記米国特許第4163046号に開示された中
和とSO₂還元技術の使用により、市場性純度をも
つセレンが得られる。 回路３のカセイ圧力浸出工程の溶液には
Na₂SeO₄が高濃度で含まれている。硫酸で中和
し、わずかな貴金属を沈殿、除去処理した後、そ
の溶液をH₂SO₄で酸性化し、次でSO₂ガスで処理
してセレンを沈殿させる。 H₂SO₄での中和（PH７〜９への）は、約40〜80
℃の温度典型的には60℃と大気圧の条件下に行わ
れる。中和工程間に、例えばNaSHのような硫化
物によつて沈殿される貴金属は、Cl₂浸出回路へ
戻してよい。中和工程からの溶液を、約40〜80
℃、典型的には60℃の温度と大気圧下に、約70〜
200g/、典型的には100g/の硫酸を添加して
酸性化する。例えばPbSO₄のような形成される沈
殿物は全て除去して、製品セレンの汚染をさける
必要がある。次いで酸性化溶液中のセレン有価物
をFe₂ ⁺とCl^-の存在下に、SO₂で還元する。 テルル回収―回路７ この工程の目的は、テルルの回収にある。酸性
酸化圧力浸出（回路１）からの溶液には、銅、ニ
ツケル、若干の砒素、鉄およびコバルトと共に、
テルルと少量のセレンが含まれている。従来技術
によつて、テルルとセレンを、例えば膠結によ
り、ボーシユ スケール（Bosh scale）又は金
属性銅又は鉄と共に、溶液から分離する。その溶
液を、銅回収の目的で、銅電解採取回路に戻す。
Cu₂Teセメント（銅による膠結の場合）を酸化条
件下にカセイ浸出し、得られるNa₂TeO₃溶液を
H₂SO₄で中和してTeO₂を沈殿する。そのTeO₂を
市場に出してもよいが、例えばそれからテルル元
素を回収してもよい。その際、テルルをカセイ電
解液から電解採取するのがのぞましい。 スカベンジングと排液処理―回路８ この工程は、排液流の清浄化を目的とする。第
２図の実施態様には、排出に先立つて処理される
三つの主要な液流がある。即ち、(1)HCl、H₂SO₄
およびBi、Sb、Pbのような夾雑元素を含み、又
さらにIr（回収されなければならない）と貴金属
回収回路では還元されない其他貴金属を含む、貴
金属回収回路３のSO₂還元からの液、(2)ケイ酸ナ
トリウムと塩化ナトリウムを含む、銀回路からの
カセイ溶液。(3)H₂SO₄、FeSO₄、NaClおよび痕
跡のSeを含む、セレン回収回路からの不用液で
ある。其他回路からのNaNO₃溶液および床洗浄
液も処理可能である。 これら液流処理には従来法が使用できる。排液
流１と３中に見られる貴金属又はセレンの還元に
は鉄粉末が使用できる。 本発明によれば、イリジムムと其他貴金属をス
カベンジング沈殿物から回収することが可能であ
る。例えば、鉄粉末還元後にイリジウムを回収す
るためには、固体を再溶解し（より小さな容積に
する、即ち20000リツトルに代えて、1000リツト
ルの酸水溶液に再溶解する）、そしてその溶液を
チオ尿素で処理する。チオ尿素はイリジウムを沈
殿するが砒素、ビスマスおよびアンチモンを銅と
セレンと共に溶液中に残置する。この沈殿物を循
環する。 スカベンジング沈殿物を処理してイリジウムと
其他貴金属を回収した後の、砒素、ビスマス、鉛
等を含む不用液は鉄スカベンジングからの溶液と
流れ２とに結合され、かつ必要により、例えば石
灰又は酸を添加して中和する。鉄の酸化と砒酸鉄
の形成を確保するためには、エアレーシヨンが必
要なこともある。 表１と２は、上述した好ましい条件を用い、か
つ第２図の実施例の冒頭に述べたと近似の組成を
もつ複合原料から出発する第２図に示す方法の各
工程における卑金属と貴金属の平均抽出および沈
殿率を示す。 上述の方法の各工程に生起する反応が極めて複
雑なものであることは理解できよう。各回路につ
いて上記した反応が主要な全体反応と考えられ
る。

【表】

【表】

【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、銅精錬陽極スライムが主要部を成す
精練残留物の組合せに由来する貴金属（PM）含
有原料を用いた本発明方法のフローシートであ
る。第２図は、第１図の方法のより詳細なフロー
シートである。第３図は貴金属およびセレンの
SO₂沈澱処理における塩素濃度と沈澱率との関係
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一以上の貴金属即ち金、ルテニウム、ロジウ
   ム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび
   白金と、一以上の夾雑元素即ちビスマス、鉛、す
   ず、砒素およびアンチモンとを含有する水溶液の
   処理法であつて、前記溶液を塩素イオンと溶解セ
   レンの存在下に二酸化イオウで処理してセレンと
   貴金属を選択的に沈殿して残液から分離すること
   を特徴とする貴金属含有物質の湿式冶金処理方
   法。 ２ 白金が溶液中に存在し、かつ塩素イオンの濃
   度が100g/以上でないことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記二酸化イオウ処理が、70〜100℃の範囲
   の温度と、事実上大気圧の下で実施されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の方法。 ４ 溶液中のセレンの貴金属に対する重量比が
   0.5：１〜５：１の範囲にあることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜３項のいずれかに記載の
   方法。 ５ 前記二酸化イオウ処理から生ずる沈殿物と溶
   液の分離が昇温下で実施されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
   の方法。 ６ 一以上の貴金属と一以上の夾雑元素とを含有
   するスラリーを塩素で浸出して、貴金属と夾雑元
   素の溶液を得る工程をさらに具備することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   に記載の方法。 ７ 塩素浸出工程で使用するスラリーを、銅およ
   び／又はテルルを含有するスラリーから得る工程
   をさらに具備し、前記工程が、銅／テルル含有ス
   ラリーを、100〜130℃の範囲の温度および大気圧
   から690KN/m²の全圧力条件下で酸素の存在下に
   希硫酸中で温和な酸性酸化浸出にかけ、前記浸出
   液を残留物から分離し、かつ前記残留物を塩素浸
   出用スラリーを得る目的でスラリー化する工程を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８ 前記二酸化イオウ処理後の残留物をアルカリ
   金属水酸化物を用いてカセイ酸化浸出してセレン
   を選択的に溶解し、ついでその生成溶液を貴金属
   含有カセイ浸出残留物から分離する工程をさらに
   具備することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 前記カセイ浸出残留物が銅および／又はテル
   ルを含有し、さらに前記方法がカセイ浸出残留物
   を希硫酸で処理して銅および／又はテルルをそれ
   から選択的に溶解する工程をさらに具備すること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 前記カセイ酸化浸出残留物の希硫酸処理
   が、40〜80℃の範囲の温度と大気圧の条件下に、
   カセイ浸出残留物をスラリー化して100〜300g/
   の固形分を含むスラリーを得、そのスラリーの
   PHを約1.5に調整するに足る希硫酸を添加するこ
   とにより実施されることを特徴とする特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １１ 前記カセイ浸出から得られるセレン含有溶
   液のPHを40〜80℃の範囲の温度下に７を越える値
   に調整し、次いでその溶液を硫化物で処理して含
   有貴金属を全て沈殿し、得られる溶液を二酸化イ
   オウで処理してセレンを還元する工程をさらに具
   備することを特徴とする特許請求の範囲第８項〜
   第１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 貴金属と夾雑元素を含有する溶液から、そ
   の二酸化イオウ処理に先立つて、溶媒抽出によつ
   て金を分離する工程をさらに具備することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれ
   かに記載の方法。