JPH027377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はニツケル、コバルトおよび鉄を含有す
るマツトからの金属有価物の回収方法に関する。 コバルトに富んだニツケルマツトは、例えば海
洋団塊からの金属有価物の回収から、ニツケル製
錬炉で発生する廃棄物からの金属有価物を再生利
用するためのスラグ処理から、およびニツケル含
有原料の処理で生成する種々の残渣から、のよう
な種々の源から生成され得る。 鉄を除去するためのニツケル転炉の通常の操作
において、ニツケルマツト中の存在するコバルト
のかなりの割合が鉄と酸化されるようになる。従
つて、コバルトを回収するためのニツケル転炉か
らのスラグの戻し還元（back reduction）によ
りニツケル製錬炉中に得られるコバルトに富んだ
ニツケルマツトもかなりの量の鉄を含有するよう
になる。このことは塩素浸出が適用される場合に
は特に、これらマツトを処理するに必要な試薬の
経費を増大させることになる。 塩素浸出はコバルトおよび鉄が貧しいニツケル
マツトについては種々の利点を有することが示さ
れている。特に、コバルトは得られる塩化物溶液
の溶媒抽出によつてニツケルから容易に分離され
得、コバルトおよびニツケルは全塩化物（all−
chloride）電解液から容易に電解採取される。し
かしながら、かなりの鉄含有ニツケル−コバルト
混合マツトの塩素浸出において、鉄は塩化第二鉄
に変換される。このことは第二鉄イオンの加水分
解によつてのみ置換され得る塩素のかなりな損失
を意味する。多量の鉄が存在する場合、このアプ
ローチは経済的な意味から実際的でない。 塩素浸出の種々の修正および変更が提案されて
おり、マツト、鉱石および塩素あるいは酸素での
濃縮物の浸出が湿式冶金学的に確立されたプラス
テイスである。さらに、銅を含む塩化物溶液と塩
素の同時使用が知られている。最近では、南ア特
許第74／3297に示されるように、塩素に代えて酸
素およびHClの使用が提案されている。米国特許
第3880653号では、ニツケルマツトを浸出する場
合、溶液中の銅を除去し回収する方法が開示され
ている。米国特許第1943337号では、ニツケルマ
ツトの浸出について塩素および塩化第二鉄溶液の
組合せが提案されている。米国特許第4173720号
では、溶媒抽出の手段により第二鉄イオンを回収
する方法が示唆されている。硫化物についての浸
出機構における試薬として塩素および酸素の両者
の使用は米国特許第3981962号に示唆されており、
シエイナー、スミレスおよびリンドストロームに
より1975年９月ソルトレイクシイテイにてSME
の秋期会議にて発表された“Lead−Zinc
Extraction from Flotation Concentrates by
Chlorine−Oxygen Leaching”と題する第75−
Ｂ−B14としてリプリントされた報文に開示され
ている。これらの記載の教示によれば、酸素が塩
素に同時にもしくはその後加えられる。 本発明はニツケル−コバルト−鉄マツトの処理
において、まずマツトの圧力下で酸素で浸出し、
その後残渣を塩素浸出することが有利であるとい
う知見に基づくものである。得れる産物はコバル
トとニツケルの塩化物および硫黄と酸化鉄−水酸
化鉄ケーク（以後水酸化鉄という）の残渣を含有
する溶液を含む。 本発明により処理されるべきマツトは重量で、
10〜40％のニツケル、１〜20％のコバルト、20〜
70％の鉄、20％までの銅および５〜30％の硫黄を
含有し得る。硫黄含量は通常、鉄およびコバルト
含量を化学量論的に硫物化するのに充分となるよ
うにする。 本発明方法は、ニツケル、コバルトおよび鉄を
含有するマツトのスラリーを酸性の鉄含有塩化物
水溶液中で加圧下で酸素で浸出してマツトのニツ
ケルおよびコバルト含量の少くとも一部を可溶化
するとともに鉄を加水分解し；酸素浸出の産物を
固液分離に供して溶解したニツケルおよびコバル
トを含有する富有液および部分的に浸出されたマ
ツトの固体残渣および水酸化鉄を提供し；部分的
に浸出されたマツトを酸性水溶液中で塩素浸出し
て高硫黄残渣および中間液を生成し；この中間液
を酸素浸出に循環し；富有な酸声浸出液を処理し
てコバルトを除去し、その後それからニツケルを
電解採取し；ニツケル電解採取に用いた使用済の
電解液を塩素浸出工程に循環するものである。 本発明の好適な態様を添付図面を参照してより
詳細に説明する。添付図面はニツケル−コバルト
−鉄マツト処理のフローシートを示すものであ
り、マツトはまず酸素浸出され、その後塩素浸出
され、そして固体物は浸出段階の間溶液と向流で
移動する。 図示されるように、好ましくは約2.4mm未満の
粒子サイズに粒状化もしくは破砕されている供給
マツトはまず塩素浸出からの中間液中でスラリー
として加圧下で酸素により浸出される。この液は
高含量、例えば少くとも25ｇ／の溶解した鉄を
有し、この浸出工程は同時にマツト中の卑金属の
一部を溶解するとともに溶液中の鉄を加水分解す
る。これに続いて、酸素浸出スラリーは直ちに口
過され、コバルトおよびニツケルに加えてマツト
中に存在する銅の大部分を含有するほとんど鉄無
含有の溶液を得る。銅はこの溶液から例えば硫化
物としての沈澱もしくは沈析（cementation）に
より分離し得る。浸出容器雰囲気内の酸素圧は解
除され、加水分解した鉄のスラリーおよび部分的
に浸出されたマツトはその後撹拌され、その間に
可溶性の銅が部分的に浸出されたマツト上に沈析
し、ほとんど銅および鉄を含まない溶液が得られ
る。コバルトは溶媒抽出もしくはイオン交換によ
つて銅および鉄を含まない溶液から抽出すること
ができ、亜鉛および鉛のような他の不純物は除去
でき、その後ニツケルは電解採取により回収する
ことができる。 酸素浸出残渣は水酸化鉄および部分的に浸出さ
れたマツトの混合物を含み、これは水酸化鉄を分
離および除去するために処理し得る。分離はフロ
ーテーシヨンにより、もしくはマツト粒子が充分
に大きければスクリーニング、水ひ、またはハイ
ドロクリーニングで実施できる。マツト残渣が沈
析した銅のかなりの割合を含有する場合、分離銅
回収のためにマツト残渣の一部を除去することが
望ましい。 マツト残渣はその後さらに使用済電解採取用電
解液中で塩素で浸出され、高硫黄残渣および酸素
浸出に循環される中間液が得られる。この液は一
般に100〜180ｇ／のニツケル、１〜50ｇ／の
コバルト、50ｇ／までの銅、および25〜150
ｇ／の塩化物としての鉄、10ｇ／までの硫酸
塩を含有するものである。 酸素浸出は60〜105℃の温度範囲で、
2760KN／m²までの圧力下で実施すべきである。
酸素浸出に際してのPHは−１〜３とすべきあり、
硫酸塩生成をもたらす条件は避けるべきである。 塩素浸出へ供給される液をなすニツケル電解採
取からの使用済電解液は基本的にコバルト、銅お
よび鉄を含まず、60〜100ｇ／のニツケルを含
有してよい。塩素は浸出に供される酸素浸出残渣
１Kg当り0.1〜0.8Kgの塩素割合で浸出に適用され
る。塩素浸出は１〜−１のPH範囲で行うべきであ
り、大気温度、大気圧で行い得る。 本発明による第１の酸素浸出およびその後の塩
素浸出を含む連続浸出工程は相当の自主調節の余
地を有する方法である。従つて、マツト検定に基
づき、浸出時に添加される塩素量の精密なコント
ロールを必要としない。浸出するマツトのニツケ
ルおよびコバルト含量と結合するに足るだけの塩
素が消費され、過剰消費は容易に指摘される。こ
の理由はマツトがまず酸素でそしてその後塩素で
処理されるためであり、過剰の塩素消費はオフガ
ス中への塩素ロスまたは硫黄酸化によつてのみ生
ずる。これら両者の条件は容易に見い出せ、防止
できるものである。 以下に、供給原料が（重量％で）次の組成を有
する高コバルトマツトである実施例を示す： Ni Cu Fe Co Ｓ 30.3 0.93 30.3 11.5 25.4 実施例 １ 次後の塩素浸出で得られ、Ni130ｇ／、Fe50
ｇ／、Co20ｇ／、Cu5ｇ／の組成を有し、
PH−0.3の液0.6リツトルとともに240ｇの供給マ
ツトを１リツトルチタンオートクレーブ中へ供給
した。スラリーは撹拌しつつ95℃に予熱し、その
後O₂が2070KN／m²の圧力で入れられた。O₂の消
費は急速であり、試験は33分後に終らせ、温度は
試験中95℃に保持した。スラリーはオートクレー
ブから取り出し、粗粒子はスクリーニング（44μ
ｍメツシユスクリーン）により分離した。微細粒
子は口過により除去し、口液はわずか0.1ｇ／
の鉄含有量を有し、そのPHは−0.3から2.0に上昇
した。

【表】 浸出したマツトに対応する粗残渣はその後80
ｇ／Niおよび５ｇ／銅を含む溶液とともに
大気圧下でガラス反応器中でCl₂浸出した。この
試験経過を次に示す。

【表】

【表】 この最終高硫黄残渣の検定では重量12ｇであ
り、97％のNi抽出（95％Co）抽出に対応するも
のであつた。120分後の残渣における改善が限界
であり、最適終了点はたぶんこの時点もしくはそ
の前にくるものと思われる。 この試験は低Ni残渣（S゜およびFeケーク）を
生成する可能性を示し、一方低Feの富溶液を生
成することを示す。 実施例 ２ 240ｇのマツトを95℃で2070KN／m²の圧力で
前述したと同様にしてO₂で浸出した。使用した
600mlの溶液は添付図面に従い実施例１のCl₂浸出
により得られたものとした。この試験では、O₂
付与を60分間で終らせ、スラリーの冷却を行うこ
となくO₂圧を解除し、15分間の撹拌を付加した。
この目的は溶液中のCuが部分的に浸出されたマ
ツト上に沈析し得るようにするためである。 酸化時期の終りには、溶液はCu5.0ｇ／、
Fe3.6ｇ／と検定された。試験終了時（15分
後）、溶液はCu0.2ｇ／、Fe5.0ｇ／であつた。 残渣は再びスクリーニング（44μｍメツシユ）
により分離してマツト残渣およびFeケークを得
た。

【表】 鉄ケークへのコバルトおよびニツケルの損失は
供給物のおよそ２％であつた。最終口液はNi180
ｇ／、Co36ｇ／、Fe5ｇ／、Cu0.2ｇ／
であつた。 本発明の利点、特にコントロールの容易は点に
関しては、同様の原料をまず塩素浸出により処理
し、その後（または同時に）酸素浸出する場合に
比較することにより強調される。このような場合
には、過剰の塩素添加を検出する手段をもたず、
塩素は鉄を含むすべての金属を溶解するに充分な
量で添加される。供給物の検定に基づく計算され
た塩素添加にたよることは満足なものとはならな
い。浸出で生成されるいかなるFeCl₃も塩素の損
失をきたし、第二鉄イオンの加水分解によつての
み置換することができ、多量の塩化第二鉄が存在
する場合には実際的でない。本発明はベースとし
てマツト自体の利用を可能ならしめ、鉄は酸素浸
出にて加水分解される。本発明は酸素浸出にて溶
解した供給物量が循環される塩素浸出使用溶液の
鉄含量の作用をなすこと、すなわち酸素浸出にて
溶解した供給物量がより多くなるとそれからの残
渣が塩素浸出される場合により少い鉄が利用され
ることにおいて、自動補正をなすようになる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一態様におけるニツケル−コバ
ルト−鉄マツト処理のフローシートを示すもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニツケル、コバルトおよび鉄含有マツトから
   酸素浸出および塩素浸出の組合せにより金属有価
   物を回収する方法において、まず、マツトのスラ
   リーを酸性の鉄含有塩化物水溶液中で加圧下で酸
   素で浸出してマツトのニツケルおよびコバルト含
   量の少くとも一部を可溶化するとともに鉄を加水
   分解し；酸素浸出の産物を固液分離に供して溶解
   したニツケルおよびコバルト含有の富有液および
   部分的に浸出されたマツトの固体残渣および水酸
   化鉄を提供し；部分的に浸出されたマツトを酸性
   水溶液中で塩素浸出して高硫黄残渣および中間液
   を生成し；この中間液を酸素浸出に循環し；富有
   な酸素浸出液を処理してコバルトを除去し、その
   後それからニツケルを電解採取し；ニツケル電解
   採取に用いた使用済の電解液を塩素浸出工程に循
   環することを特徴とするマツトからの金属有価物
   の回収方法。 ２ 適用されるマツトが重量で10〜40％のニツケ
   ル、１〜20％のコバルト、20〜70％の鉄、20％ま
   での銅および５〜30％の硫黄を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸素浸出に使用される中間液が100〜180ｇ／
   のニツケル、１〜50ｇ／のコバルト、50ｇ／
   までの銅、および25〜150ｇ／の塩化物とし
   ての鉄、10ｇ／までの硫酸塩を含む特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 酸素浸出が60〜1050℃で、2760KN／m²を越
   えない酸素圧力で、−１〜３のPHで行われる特許
   請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の
   方法。 ５ 水酸化鉄の酸素浸出からの固体残渣から分離
   され、残渣が塩素浸出される前にこの水酸化鉄が
   破棄される特許請求の範囲第１項から第４項のい
   ずれかに記載の方法。 ６ 塩素浸出へ供給される液が60〜100ｇ／の
   塩化物としてのニツケルを含有し、実質的にコバ
   ルト、銅および鉄を含まない特許請求の範囲第１
   項から第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 塩素浸出が１〜−１のPHで実施される特許請
   求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の方
   法。 ８ 塩素が処理される酸素浸出残渣中の実質的に
   すべての金属を溶解する量で塩素浸出に供給され
   る特許請求の範囲第１項から第７項のいずれかに
   記載の方法。 ９ 銅が沈析により酸素浸出液から除去される特
   許請求の範囲第１項から第８項のいずれかに記載
   の方法。