JPS583023B2 - ガンドウリユウカコウセキアルイハセイコウカラノドウ オヨビ リユウサンアンモニウムノカイシユウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合含銅硫化鉱の湿式製錬処理法に関し、とく
にアンモニア媒体中での直接酸化加圧浸出によって含銅
硫化鉱あるいは精鉱から銅および硫酸アンモニウムを回
収する方法に関する。

銅は通常種々の形態で結合した銅、鉄、イオウを含む複
合硫化物の形で鉱石あるいは精鉱内に存在している。

例えば、銅は黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）、斑銅鉱（Ｃｕ３
ＦｅＳ３）、銅藍（ＣｕＳ）あるいは輝銅鉱（Ｃｕ２Ｓ
）の形で存在する。

鉱石あるいは精鉱から銅やその他の非鉄金属成分を取り
出す際に用いられる湿式製錬の一つとして、昇温状態で
かつイオウの溶融点以下でさらに浸出すべき金属の１モ
ルに対して少なくても１モルの酸を含有する酸性水溶液
中の酸化条件のもとて浸出を行う方法がある。

この場合、銅および他の可溶性硫化物、非鉄金属は浸出
液内で溶解し、鉱石内の硫化物のイオウが元素の形に酸
化される。

溶解金属は浸出液から回収されイオウは残渣から既知の
方法によつて回収される。

この工程のとくに望ましい特徴としてはイオウが元素の
元で回収されそして経済的にかかる形で貯蔵されあるい
は輸送されることである。

複合銅−鉄硫化物に対する既知の低温酸性酸化浸出法で
はいくつかの欠点を有していることから資本および操業
経済性に対して悪影響を及ぼしている。

この方法では通常満足しうる銅の抽出が行えるように浸
出期間を延長することが必要とされる。

たとえば、約１１８℃の硫酸溶液中で約３．５ｋｇ／ｃ
ｍ２（５０ｐ，ｓ，ｉ）の酸素圧力による浸出によって
黄銅鉱精鉱から約８５％の銅を抽出する場合には約１２
時間を必要とする。

このような長い保持時間を必要とするのはこの方法の経
済性にとって好ましくない。

さらに、浸出溶液は強い腐食性を有するからこれを収容
するのに高価な容器が必要になる。

これらの方法の他の欠点は、これを黄銅鉱に適用した場
合に浸出条件および保持時間にかかわらず、銅の総回収
率が通常８５％未満であるところにある。

それゆえ、これらの方法において抽出率のみならず抽出
速度を改善するためには堅固な反応室が要求される。

他の問題は浸出溶液から鉄汚染を除去することにある．
銅の回収に用いる浸出溶液の連続した反応を促進するた
めには、浸出溶液が最大量でも好ましくは５ｇ／ｌ未満
の溶解鉄の含有量にすべきである。

しかしながら、浸出の間に硫化物中に存在する鉄のほと
んどは有効酸と反応して硫酸鉄として溶液内に存在する
、この鉄は加水分解によって溶液から効果的に除去でき
るが硫酸第一鉄は最初に３価の形に酸化される。

このようにある値に鉄の濃度を減少させるために二つの
付加的な段階すなわち酸化段階と加水分解段階とが必要
とされその場合銅を回収するむめの次の段階の支障とは
ならない． 本発明の主たる目的は非常に高い割合で銅成分が抽出さ
れそして浸出溶液中に溶解されて容易に回収することが
できる複合含銅硫格鉱および精鉱の直接酸化浸出法を提
案することにある。

本発明の他の目的は、複合含銅硫化鉱あるいは精鉱中の
非常に高い割合の銅が可溶性の形に変換され、また前記
鉱石あるいは精鉱中に含まれるほとんどの鉄が不溶性の
形に変換されて通常の固液分離法によって含銅溶液から
容易に分離することができる浸出方法を提案することに
ある。

さらに本発明の他の目的は、ガス還元によって最後に述
べた溶液から銅を析出させて回収することができ、溶液
のイオウ含有量の大部分を硫酸アンモニウムの形で回収
することができる方法を提案することにある。

これらの目的は次のような各工程を含む方法によって達
成することができる。

すなわち、含銅硫化鉱石あるいは精鉱を細かく粉砕した
粒子を第１段階浸出に供して遊離酸素の存在の下で水性
アンモニア性炭酸アンモニウム溶液内で前記粒子を浸出
させて溶解銅成分を含む第１段階浸出スラリーを準備す
る工程と、第１段階浸出スラリーから残渣を分離する工
程と、前記分離した残渣をその外層を廉して前記層の下
部の表面を露出させるために摩耗に供する工程と、前記
残渣を先行の工程から第２段階浸出に移して同様に遊離
酸素の存在の下で水性アンモニア性炭酸アンモニウム溶
液内で浸出して第２段階浸出スラリーを準備する工程と
、前記第２段階浸出スラリーから溶液を分離して前記第
１浸出段階に再循環させる工程と、続く銅成分の回収処
理のために前記第１段階浸出スラリーから溶液を取り出
す工程とよりなる． 本発明方法は高級および低級の両方の含銅硫化鉱あるい
は精鉱に適用することができる．例えば出発材料として
は、含銅硫化鉱の優先浮遊選鉱によって得られる高級含
銅含鉄硫化物精鉱を用いることができる．このような精
鉱は銅に加えてかなりの非鉄金属を含有している。

例えば代表的な黄銅鉱精鉱では亜鉛・ニッケル・コバル
トアルいはカドミウムなどの金属を含んでいる。

この明細書において６複合硫化物”あるいは”硫化物”
なる語は、このような材料を含んだものを意味しまた複
合硫化物の形にある経済的に回収可能な量の銅を含むい
かなる高級あるいは低級の材料をも含んだものを意味す
る。

本発明を実施するにあたり、第１段階としては硫化物の
出発材料の粉砕を含み、たとえば湿式粉砕によりで好ま
しくは標準タイラースクリーンで少なくとも１００％マ
イナス１００メッシュとし、さらに好ましくは７０％マ
イナス３２５メッシュとする．粉砕ののち、硫化物を第
１段階浸出工程に移し、約２０％ないし約４０％の固体
を含むスラリーを形成するためにアンモニア性炭酸アン
モニウム溶液中に分散させる。

浸出溶液は好ましくは約８モル／ｌの遊離アンモニアと
銅１モルに対して少なくとも１モルの炭酸アンモニウム
と浸出に供される材料中のあらゆる炭酸塩形成金属とを
含んでいる。

好ましくは前記溶液は所望の銅成分の最大の抽出と分解
とを確実にするためにこの量を越える十分過剰の炭酸ア
ンモニウムを含有しているのがよい．銅の抽出は炭酸ア
ンモニウム濃度の増加とともに増加するため、炭酸アン
モニウム濃度は約１００ｇ／ｌないし１２０ｇ／ｌの範
囲に保持するのが望ましい。

浸出反応は通常約１６℃ないし１１５℃好ましくは１０
５℃の温度で例えば浸出容器内の空気の如き遊離酸素含
有ガスを分散させることによって供給される遊離酸素の
存在下で生じさせる．この酸素含有ガスは大気圧の下で
使用できるが、好ましくは浸出速度を早めるために、前
記ガスを約０．７ないし２．８ｋｇ／ｃｍ２ （約１０
ないし４０ｐ，ｓ，ｉ，ｇ）の圧力下さらに好ましくは
約１．４ｋｇ／ｃｍ１（約２０ｐ，ｓ，ｉ，ｇ）の圧力
下におく．浸出は好ましくは銅の最適条件での溶解を得
るように持続されるようにし、通常はその目的のために
約１時間もあれば十分である。

浸出の間におこなわれる基本的な反応は次に示すもので
あると考えられる． 複合炭酸銅は酸化物形成の間に容易に溶液中で溶解し、
鉄は溶解しない。

浸出に続いて、溶液は濃縮の如き通常の固液分離手段に
よって不溶解性残渣から分離される。

この残渣（濃縮によって分離された際の残渣は濃密槽か
ら下層流を形成し、通常は４０％ないし６０％の湿分を
含んでいる）は摩耗（ａｔｔｒｉｔｏｎ）工程に移され
る．この工程の目的は鉱石粒子から外側層をこすり落し
あるいは引きずり落すためとこの層の下部の表面を露出
させることにある。

粒子の外側層は酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）おそらくは水
酸化物の形（Ｆｅ（ＯＨ）３）で形成されているものと
思われ、処理される鉱石中の鉄成分はそれらが浸出溶液
に露出した際に変換する。

ここで層中に含まれる酸化第二鉄が浸出の間にそのまま
保持されていると、層は拡散の障壁として作用し、粒子
内への浸出溶液および酸素の浸透とその外部への銅成分
の拡散とを妨げる。

その結果、粒子は不完全に浸出されて銅成分の大部分は
浸出溶液と接触をもたないでいる。

前記摩耗は、粒子から酸化第二鉄の含有層をこすり落し
あるいは引きずり落して酸素含有浸出液にさらされる層
の下部の粒子の表面を露出させる役割を果す．後者にお
ける溶液はこれらの表面に浸透してほとんどの銅が抽出
され、粒子が摩耗を受けない場合のものよりも多く抽出
される。

前記した摩耗はボールミル、ロツドミル、チューブミル
あるいは粒子に連続した攪乱を起させるような容器内で
行われる。

摩耗の間に粒子は酸素含有ガスに露出され、それらは依
然として浸出溶液によって湿っていて結果としてさらに
粒子の浸出において銅成分の最適条件における抽出を得
る後続の第２浸出段階工程に要求される時間の短縮をも
たらす。

摩耗に使用される装置としては鉱石粒子が相互にあるい
は他の研磨ボールあるいはロツドとともにはぎ落し可能
な接触を保つものであれば良い。

このようにして鉄を含む外側層は粒子からこすり取られ
る。

この装置は非常に微細な形で粒子を研磨したり破壊した
りするような操作の必要はない。

摩耗に続いてスラリーは第２段階浸出工程に移されてス
ラリー中の粒子は第１段階浸出工程と同じ条件で新鮮な
アンモニア性炭酸アンモニウム溶液中で浸出される。

第２段階浸出溶液は好ましくは濃縮あるいはろ過によっ
て残渣から分離され、この溶液は第１段階浸出工程に再
循環されるとともに第２段階残渣はこれらと一緒にあっ
た浸出溶液のほとんど分離するように洗滌される。

この洗滌液が浸出段階に移る間、洗滌された残渣は廃棄
されるかあるいは鉄および貴金属のごとき不溶解金属成
分の回収のために後続処理に移される。

第２浸出段階から再循環された溶液および第１浸出段階
で発生する溶液の両方を含む第１浸出段階からの溶液は
その後鋼成分の回収の処理にまわされる。

銅はセメンテーションあるいは電解の如き既知の方法に
よって溶液から析出させることができるが、その代りに
銅を還元ガスによって析出させることも好ましい。

溶液にガス還元を行わせるために溶液を沸謄あるいはそ
れに近い湿度に加熱して、遊離アンモニアおよび二酸化
炭素含有量を減少させる。

加熱は溶液中の銅に対する遊離アンモニアのモル比がお
よそ３：１になるまで続けるのが好ましい。

放出されたアンモニアと二酸化炭素は炭酸アンモニウム
の形に反応して浸出段階において再使用される。

加熱の後、溶液は銅に対する遊離アンモニアの比が約２
：１未満でｐＨが７以下、好ましくは約１〜３の範囲、
さらに好ましくは約３となるまで硫酸を加えて酸性化す
る。

酸性化された溶液はその後ガス還元処理に供される。

ガス還元は酸性化した溶液を例えば一酸化炭素、二酸化
イオウあるいは水素のような還元ガスを用いて前述した
標準の湿度および圧力条件で処理することを包含する。

還元ガスとしては水素を用いるのが好ましく、このよう
なガスを用いて約１０７℃以上好ましくは約１２０℃の
温度で酸性化した溶液を処理するのがよい。

溶液はオートクレープのような比較的高い圧力に耐え得
るようにした反応容器内で処理される。

溶液は括発に攪拌するのが良く、また水素は約７．０ｋ
ｇ／ｃｍ２（１００ｐ，ｓ，ｉ，ｇ）以上好ましくは約
２１．１ないし約３５．２ｋｇ／ｃｍ２（約３００ない
し５００ｐ，ｓ，ｉ，ｇ）の範囲の（還元反応を行う温
度にて自己発生的に発生する圧力以上の水素分圧を維持
するのに十分な量を容器に導くようにする。

このような条件のもとで、溶液中に溶解する銅成分は急
速に減少してほとんど不純物を含まない微細な金属粉末
として溶液から析出する。

溶液中での銅の濃度を約１ｇ／ｌ以下に減少させるため
に必要な時間を越えて還元段階を継続することは経済的
ではない。

残存する銅成分を析出させるために硫化水素のような硫
化剤で溶液を処理することができる。

この硫化剤と接触させることによって銅成分は硫化銅に
変わって溶液から除去されて浸出段階に戻る。

還元段階で回収された銅金属粉末はそれとして市場に出
したり、線材やインゴットのような市販品の形状に圧縮
で溶融、鋳造したりすることができる。

溶解した銅成分の分離を終えたのちの還元後の溶液はほ
とんどが水性硫酸アンモニウムであり、この溶液から既
知の手段たとえば晶出によって回収することができ、そ
のまま市場に出したりアンモニアを回収するための再生
装置にまわしたりすることができる。

前述したガス還元処理の特徴は実質的には全くスルファ
ミン酸（ｓｕｌｐｈａｍａｔｅ）に汚染されていない形
で硫酸アンモニウムを回収することができる還元後の溶
液を得るに際しての条件を比較的ゆるくすることができ
るところにある。

スルファミン酸アンモニウムが含銅硫化物の浸出時に生
ずる間、ガス還元の際に酸化された溶液の温度が約１５
０℃を超えるようなガス還元時においてスルファミン酸
は硫酸塩に加水分解されることがわかった。

スルファミン酸成分が加水分解されるために上述した操
作を行うには、従来は一般にスルファミン酸の加水分解
には約２３０℃を越える温度が必要であると考えられて
いた。

スルファミン酸成分の加水分解にはｐＨが大きく影響し
かつガス還元に供ざれる溶液のｐＨが７以下好ましくは
約３とすることによって実質的にほとんどのスルファミ
ン酸が硫酸塩に加水分解することがわかった。

還元後の溶液からスルファミン酸を除去する主な過程に
おいて特別な加熱工程を必要としない。

スルフアミン酸は植物に対して有害であるため肥料とし
て用いられるいかなる硫酸アンモニウム中にもむろん許
容してはならない。

実施例 １ 本実施例は、１００％マイナス１００メッシュ７５％マ
イナス３２５メッシュの大きさに細かく粉砕した黄銅鉱
を使用する工程を示す。

この鉱石は重量比で、２６．７％Ｃｕ，３６．７％Ｓ，
３２．４％Ｆｅおよび１．０６％Ｚｎを含んでいる．こ
の鉱石試料２０００ｇを２モル／ｌの炭酸アンモニウム
と８モル／ｌのアンモニアとを含んだアンモニア性炭酸
アンモニウム溶液の５ｌ中に分散させる。

このいわゆる“第１段階”スラリーをオートクレープ内
に装入し、１．４ｋｇ／ｃｍ２（２０ｐ，ｓ，ｉ，ｇ）
の酸素加圧の下で１０５℃の温度で１時間保持する。

その後この装入物をオートクレープから取り出し、溶液
と残渣とに分ける。

この残渣をボールミル内で３０分間の摩耗に供し、これ
を十分清浄なアンモニア性炭酸アンモニウムと混じて４
ｌの“第２段階”スラリーを作る。

後者のスラリーは２モル／ｌの炭酸アンモニウムと８モ
ル／ｌのアンモニアとを含んでおり、前述したと同じ条
件の下で浸出を行い、お互いに濾過によって溶液と残渣
とに分離する。

この溶液は第１段階スラリーに再循環させる． 第１段階スラリーから取り出した溶液２ｌを煮沸フラス
コ内で沸騰点まで加圧する．この沸騰溶液中に毎分１ｌ
ｌの割合で窒素ガスを分散させ、水蒸気とアンモニアガ
スと二酸化炭素とを発生させてフラスコから排出させる
。

フラスコ内の液体のＮＨ３／Ｃｕモル比が３．５５に減
少したとき沸騰を停止し、水を加えることによって液体
をもとの体積にする。

その後液体を分析する。次いで液体に硫酸を加えてＮＨ
３（遊離）／Ｃｕモル比を２．０未満に引き下げる。

得られた溶液を（ｇ／ｌ）で分析すると、Ｃｕ７８，Ｓ
１１９．０ＣＯ２３．０およびＮＨ３（遊離）４２であ
り、これをオートクレープ内に装入して１５０℃の温度
で約３０分間保持する。

この溶液を３５．２ｋｇ／ｃｍ２（５００ｐ，ｓ，ｉ，
ｇ）の圧力の下で約３０分間水素と接触させて還元して
銅成分の析出を起す。

そして得られた析出物を分析する。

還元後の溶液は０．１ｇ／ｌの銅を含んでいた． 前述した分析結果は次表に示すとおりであった。

二回の浸出段階による全体の抽出は、Ｃｕ９８．６％、
Ｓ７７．９％、Ｆｅ０％およびＺｎ７０．６％であった
．このようにほとんどすべての銅成分が浸出および摩耗
工程によって抽出され、ほとんどすべての鉄成分が浸出
残渣中に残る。

最終銅製品は市場で要求される市販銅の品質に適合する
に十分な純度のものである。

実施例 ２ 本実施例は、ガス還元に供され、銅の析出とスルファミ
ン酸の加水分解の速度に関係する含銅溶液の温度の効果
について示す．出発溶液は、ＮＨ３（遊離）／Ｃｕ＋Ｚ
ｎ モル比が３．３４：１である銅−亜鉛溶液である。

この溶液は高い亜鉛含有量の黄銅鉱鉱石のアンモニア性
炭酸アンモニウム溶液による浸出から取り出したもので
ある。

遊離アンモニアおよび二酸化炭素を排出するために出発
溶液を沸騰させ、次いで溶液１ｌあたり２２０ｇの硫酸
を加えて酸性化する．この酸性化した溶液をオートクレ
ープ内に装入する．この装入物を２４．６ｋｇ／ｃｍ２
（３５０ｐ，ｓ，ｉ，ｇ）の分圧の下で水素の存在下で
種々の温度で加熱する。

この結果を図に示す。

図に示すように銅の還元は１２１℃から１７７℃の間の
すべての温度で１５ないし３０分の範囲内で完全であっ
た。

１０７℃における還元速度は非常に遅いがそれでも適当
な程度である。

スルファミン酸の迅速でかつ完全な加水分解では少なく
とも１４９℃の湿度を必要とする．低い温度ではその速
度が減少し、１０７℃では加水分解は完全に停止した。

なお、本発明は次の態様で実施することができる。

（１）黄銅鉱鉱石あるいは精鉱を微細に分別した粒子を
第１段階浸出に供して遊離酸素の存在の下で水性アンモ
ニア性炭酸アンモニウム溶液内で前記黄銅鉱粒子を浸出
させて溶解銅成分を含む第１段階浸出スラリーを準備す
る工程と、第１段階浸出スラリーから残渣を分離する工
程と、前記分離した残渣をその外層を落して前記層の下
部の表面を露出させるために摩耗に供する工程と、前記
残渣を先行の工程から第２段階浸出に移して同様に遊離
酸素の存在の下で水性アンモニア性炭酸アンモニウム溶
液内で浸出して第２段階浸出スラリーを準備する工程と
、前記第２段階浸出スラリーから溶液を分離して前記第
１浸出段階に再循環させる工程と、続く銅成分の回収処
理のために前記第１段階浸出スラリーから溶液を取り出
す工程とよりなることを特徴とする黄銅鉱鉱石あるいは
精鉱からの銅および硫酸アンモニウムの回収方法。

（２）硫酸を含む溶液を約１５０℃以上の温度で還元ガ
スにより反応させた特許請求の範囲第２項に記載の回収
方法。

（３）硫酸を含む溶液のｐＨを約３とする前記第２項に
記載の回収方法。

（４）還元ガスは水素であり、硫酸を含む溶液を約１２
０℃以上の温度でかつ約７ｋｇ／ｃｍ２（１００ｐ，ｓ
，ｉ，ｇ）以上の分圧下で反応させた特許請求の範囲第
２項に記載の回収方法。

（５）還元ガスは水素であり、硫酸を含む溶液を約１２
０℃以上の温度でかつ約２１．１ないし３５．２ｋｇ／
ｃｍ２（３００ないし５００ｐ，ｓ，ｉ，ｇ）の範囲の
分圧下で反応させた特許請求の範囲第２項に記載の回収
方法。

（６）硫酸を含む溶液を還元ガスで反応させたのち硫酸
アンモニウムの回収処理を行うために析出銅成分の回収
を行う特許請求の範囲第２項または前記第２，３項に記
載の回収方法。

（７）第１および第２段階浸出溶液は約８モル／ｌの遊
離アンモニアと銅の１モルに対して少なくとも１モルの
炭酸アンモニウムと前記第１および第２段階浸出スラリ
ー内でそれぞれすべての炭酸塩を形成する金属とを含有
する特許請求の範囲第１および第２項または前記第１項
に記載の回収方法。

（８）第１および第２段階浸出溶液は約１００ないし１
２０ｇ／ｌの炭酸アンモニウムを含有する特許請求の範
囲第１および第２項または前記第１項に記載の回収方法
。

（９）第１および第２段階浸出スラリーは約１６℃ない
し約１１５℃の温度に保持される特許請求の範囲第１お
よび第２項または前記第１項に記載の回収方法。

（１０） 第１および第２段階浸出スラリーは約１０５
℃の温度に保持される特許請求の範囲第１および第２項
または前記第１項に記載の回収方法。

（１１）第１および第２段階浸出を行う際の酸素は約０
．７ないし２．８ｋｇ／ｃｍ２（約１０ないし４０ｐ，
ｓ，ｉ，ｇ）の圧力の下にある特許請求の範囲第１およ
び第２項または前記第１項に記載の回収方法。

（１２）第１および第２浸出段階を行う際の酸素は約１
．４ｋｇ／ｃｍ２（約２０ｐ，ｓ，ｉ，ｇ）の圧力の下
にある特許請求の範囲第１および第２項または前記第１
項に記載の回収方法。

【図面の簡単な説明】

図面はＣｕ，ＮＨ３量と還元時間との関係を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含銅硫化鉱石あるいは精鉱を細かく粉砕した粒子を
   第１段階浸出に供して遊離酸素の存在の下で水性アンモ
   ニア性炭酸アンモニウム溶液内で前記粒子を浸出させて
   溶解銅成分を含む第１段階浸出スラリーを準備する工程
   と、第１段階浸出スラリーから残渣を分離する工程と、
   前記分離した残渣をその外層を落して前記層の下部の表
   面を露出させるために摩耗に供する工程と、前記残渣を
   先行の工程から第２段階浸出に移して同様に遊離酸素の
   存在の下で水性アンモニア性炭酸アンモニウム溶液内で
   浸出して第２段階浸出スラリーを準備する工程と、前記
   第２段階浸出スラリーから溶液を分離して前記第１浸出
   段階に再循環させる工程と、続く銅成分の回収処理のた
   めに前記第１段階浸出スラリーから溶液を取り出す工程
   とよりなることを特徴とする含銅硫化鉱石あるいは精鉱
   からの銅および硫酸アンモニウムの回収方法。 ２ 第１段階浸出スラリーから取り出した溶液を銅成分
   の回収のために加熱してアンモニアおよび二酸化炭素を
   排出する処理を施し、銅に対するアンモニアの割合を２
   ：１未満に減少させかつｐＨを７以下に減少させるため
   に前記加熱した溶液に硫酸を加え、前記硫酸を含む溶液
   を昇圧状態でかつ１０７℃以上の温度で還元ガスと反応
   させ、溶液内で溶解した銅成分を還元しかつ析出させて
   前記析出銅成分を回収することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の含銅硫化鉱石あるいは精鉱からの銅
   および硫酸アンモニウムの回収方法。