JP4505264B2

JP4505264B2 - モリブデン含有廃液の処理方法

Info

Publication number: JP4505264B2
Application number: JP2004168593A
Authority: JP
Inventors: 千秋小坂; 博明江田; 真弓小原
Original assignee: ナガオ株式会社
Priority date: 2004-06-07
Filing date: 2004-06-07
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2024-06-07
Also published as: JP2005342686A

Description

本発明は、フィラメント製造などで発生するモリブデン含有廃液からモリブデンを除去する方法に関する。

フィラメント製造などの業種で発生するモリブデン含有廃液の処理については、公的な規制は未だないものの、地方自治体レベルで規制の動きがあるとみられ、基準値として想定されている１ｍｇ／L以下の濃度までモリブデンを除去する方法の確立が要望されている。
モリブデン含有廃液の一般的な処理方法としては、酸性域において硫化水素ガスを通ずる方法、第二鉄イオンを添加したのち酸又はアルカリでｐHを調整して水酸化第二鉄を生成させ、これにモリブデンを吸着・共沈させて固液分離する方法（特許文献１参照）、モリブデンと銅を含有する溶液に硫化ソーダ等を添加して硫化処理する方法（特許文献２参照）などがある。

特開２０００−１１７２６５号公報特開２０００−１１７２６９号公報

しかし、第二鉄イオンを使用する方法では、ろ液に茶褐色〜焦げ茶色の鉄成分の着色が残り、鉄処理を行う必要がある場合があり、さらにモリブデン濃度を１ｍｇ／L以下まで下げることは困難であった。また、硫化モリブデンを生成させる場合、微細なコロイド状の硫化モリブデンが生成するために、モリブデン含有固形物（懸濁物質）の凝集性が悪く、十分な処理性状を得るためには、多量の硫化剤や銅を要するという問題があった。
そこで本発明は、懸濁物質の凝集性がよく、より着色の少ない処理液が得られ、かつ、原廃液のモリブデン含有濃度に関わらず廃液中のモリブデンを十分な低濃度に除去することができる処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題に鑑み鋭意研究した結果、低ｐＨ領域でモリブデンの硫化反応を行わせた後、酸化剤を添加することで懸濁物質の凝集性を向上させることができ、結果として廃液中のモリブデンの除去率を大きく向上させることができることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに到った。
すなわち本発明は以下の構成を有する。
（１）ｐH３．０以下のモリブデン含有廃液に酸化剤を添加する第一工程、硫化剤をＯＲＰ値がマイナスになるまで添加して反応させる第二工程、酸化剤を添加する第三工程、及び消石灰スラリーを添加して廃液のｐHを６〜８に調整し固液分離する第四工程を有し、第一工程と第三工程で用いる酸化剤のいずれか一方のみが塩化第二鉄であることを特徴とするモリブデン含有廃液の処理方法。
（２）前記第二工程後の廃液ＯＲＰ値が−５０〜−２５ｍＶであり、前記第三工程後のＯＲＰ値が５０〜２００ｍＶであることを特徴とする（１）に記載のモリブデン含有廃液の処理方法。
（３）前記第三工程後、固液分離を行ったのちに前記第四工程を行うことを特徴とする（１）又は（２）に記載のモリブデン含有廃液の処理方法。
（４）前記第一工程又は第三工程での塩化第二鉄の添加に代えて、全処理工程後、発生する懸濁物質スラリーの返送を行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のモリブデン含有廃液の処理方法。

本発明方法によれば、懸濁物質（ＳＳ）スラリーの凝集性がよく、簡便に廃液中のモリブデンを非常に低い濃度まで除去することができる。また、処理後の廃液の着色が少なく、着色原因物質を除去するための後処理の必要がない。

本発明においては、まず第一工程として、ｐH３．０以下のモリブデン含有廃液に酸化剤を添加する。モリブデン含有廃液の多くはｐＨ１．０以下で排出されており、この場合そのまま酸化剤を添加できるが、廃液のｐＨが３．０を越えている場合は、例えば硫酸などの鉱酸を用いてｐＨの調整を行う。
本発明では第一工程と第三工程で酸化剤を用いるが、本発明における酸化剤とは、ｐＨ３．０以下の環境で他の物質を酸化し自らは還元される物質を意味する。具体的には例えば、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素、過酸化ソーダ、ペルオキソ二硫酸ソーダなどをあげることができ、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素が好ましい。
また、本発明においては塩化第二鉄も酸化剤として使用することができ、第一工程及び第三工程のいずれか一方にのみ塩化第二鉄を使用する。第一工程又は第三工程で塩化第二鉄を使用することにより、第二工程で生成した硫化モリブデンの凝集性及び沈降性が大きく向上する。
第一工程における酸化剤の使用量は、廃液のモリブデン含有量及び酸化剤の種類により異なるが、例えば原廃液のモリブデン濃度が500〜1,000ｍｇ／Ｌの場合、３８重量％塩化第二鉄溶液なら廃液に対し500〜10,000ｐｐｍが好ましく、過酸化水素なら500〜1,000ｐｐｍが好ましい。３８重量％塩化第二鉄溶液は5,000〜10,000ｐｐｍがさらに好ましい。
硫化剤を添加する第二工程の前に酸化剤を添加することで、廃液中のモリブデンを６価にしておく作用があると考えられる。
なお、第一工程又は第三工程での塩化第二鉄の添加の代わりに、後述する固液分離で発生するＳＳスラリーを返送汚泥として添加することで、塩化第二鉄の使用量を低減することができる。返送汚泥を用いる場合、廃液のｐHが上昇するので、硫酸などの鉱酸でｐHが３．０以下となるように調整する。

次に第二工程として、ＯＲＰ値がマイナスになるまで硫化剤の添加を行う。
第二工程において行われる反応は次の反応式で表される。
Ｍｏ⁶⁺＋３Ｓ^2- → ＭｏＳ₃
（Ｓ^2-：硫化剤）
本発明における硫化剤とは、上記第一工程を経た廃液中でＳ^2-を供給するものをいう。
本発明で用いることのできる硫化剤としては、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属多硫化物、例えば水硫化ソーダ、硫化ソーダ、多硫化ソーダ、硫化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。
硫化剤の添加は、処理中の廃液のＯＲＰ値が確実にマイナスになるまで行う。ＯＲＰ値が−５０〜−２５ｍＶになるまで行うのが好ましい。ＯＲＰ値が低すぎると硫化剤の効果が飽和して経済的に不利であり、高すぎると第三工程での処理性状が悪化したり残存モリブデンが増加したりすることがある。
硫化剤添加後の反応時間は、ＯＲＰ値が安定するまででよく、例えば５〜１０分程度が好ましい。反応時間を長くしても、処理性状や残存モリブデン濃度に影響はない。

第三工程では、上記処理後の廃液に酸化剤を添加する。このとき添加する酸化剤は、第二工程で添加した硫化剤の過剰分を消費するなどにより、結果としてＳＳスラリーの凝集性を向上させているものと考えられる。第三工程での酸化剤の添加は、ＯＲＰ値が５０〜２００ｍＶになるまで行うのが好ましい。ＯＲＰ値が高すぎても低すぎても、処理性状が悪化することがある。
酸化剤添加後の反応時間は、ＯＲＰ値が安定するまででよく、例えば５〜１０分程度が好ましい。反応時間を長くしても、処理性状や残存モリブデン濃度に影響はない。

次に第四工程として、消石灰スラリーを添加し、廃液のｐＨを６〜８に調整する。ｐＨ調整のアルカリ剤として消石灰スラリーを使用することにより、ＳＳの凝集性が向上する。消石灰スラリー添加後は、モリブデンを含むＳＳは凝集しているので、通常用いられる手段で固液分離すればよい。ＳＳの凝集が不十分な場合、必要に応じ固液分離前に高分子凝集剤を添加することができる。

なお、第四工程での固液分離の前に、第二工程の後や第三工程の後でさらに固液分離を行うと、最終的な処理性状（モリブデン除去率）がさらに向上し、好ましい。第三工程終了後にはＳＳが凝集していることから、第三工程の後と第四工程とでそれぞれ固液分離を行うことが特に好ましい。

以下に実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１、２及び比較例１、２）
表１に示す条件でモリブデン濃度４６０ｍｇ／Ｌの廃液中のモリブデン除去を行った。実施例１及び比較例１については、処理前の廃液のｐH調整は行っていない。
表１の処理後の結果から明らかなとおり、第三工程の酸化剤添加を行わなかった比較例１、２に比べ、実施例１、２のほうがはるかに高い割合でモリブデンが除去されている。

（実施例３、４及び比較例３）
表２に示す条件でモリブデン濃度４６０ｍｇ／Ｌの廃液中のモリブデン除去を行った。
表２の処理後の結果から明らかなとおり、第二工程の硫化剤の添加は、ＯＲＰ値がマイナスになるまで行わないと、十分にモリブデンが除去されない。

（実施例５〜７）
表３に示す条件でモリブデン濃度４６０ｍｇ／Ｌの廃液中のモリブデン除去を行った。比較のため、実施例４も併せて表３に示した。
表３の処理後の結果から明らかなとおり、第三工程後のＯＲＰ値は５０〜２００ｍVが好ましく、１００ｍVで最も良い結果が得られている。

（実施例８、比較例４）
表４に示す条件でモリブデン濃度４６０ｍｇ／Ｌの廃液中のモリブデン除去を行った。比較のため、実施例１及び実施例４も併せて表４に示した。
表４の処理後の結果から明らかなとおり、塩化第二鉄の使用量により、モリブデン除去率に大きな差が出ることがわかった。塩化第二鉄を全く使用しない比較例４ではろ液が茶褐色、1,000ppm使用した実施例４ではオレンジ色になった。5,000ppm以上の実施例ではほぼ透明（薄い黄色）で、ＳＳの凝集性も良好であった。

（実施例９〜１４）
第三工程後に一度固液分離を行い、さらに第四工程でも固液分離を行った以外は実施例８と全く同条件でモリブデン含有廃液の処理を行ったところ、処理後のモリブデン濃度は０．４３ｍｇ／Ｌ、モリブデン除去率は９９．９％に向上した（実施例９）。同様に、実施例１と同条件で、固液分離を２回にしたところ、処理後のモリブデン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満で除去率はほぼ１００％となった（実施例１０）。
モリブデン濃度１，０５０ｍｇ／Ｌの廃液を処理した以外は上記実施例８、１、９、１０と同条件でモリブデン除去を行ったところ、処理後のモリブデン濃度はそれぞれ１０８ｍｇ／Ｌ、２１．４ｍｇ／Ｌ、２２．９ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌ未満となり、除去率はそれぞれ８９．７％、９８．０％、９７．８％、１００％であった（実施例１１〜１４）。
この結果より、固液分離を２回行うことでモリブデン除去率をさらに向上しうることがわかる。特に塩化第二鉄を１０，０００ｐｐｍ使用した実施例１０及び実施例１４では残存濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満まで処理することができた。処理液はいずれの場合もほぼ透明で、ＳＳの凝集性も良好であった。

（実施例１５、１６）
第一工程で３８重量％塩化第二鉄に代えてＳＳスラリー（返送汚泥）を原廃液の１０重量％もしくは３０重量％添加し、硫酸を用いてｐＨを１以下に調整した以外は実施例１と同条件でモリブデン含有廃液の処理を行った。処理後のモリブデン濃度はそれぞれ９．７８ｍｇ／Ｌ、１．４０ｍｇ／Ｌであり、モリブデン除去率は９７．９％、９９．７％であった。処理液は返送汚泥が１０重量％のときに薄い黄色、３０重量％のときにほぼ透明になった。返送汚泥を１０重量％用いると３８重量％塩化第二鉄１，０００ｐｐｍ使用したのと同程度の処理が行え、３０重量％使用では３８重量％塩化第二鉄５，０００ｐｐｍ使用と同程度の処理が行えた。

（実施例１７〜３２、比較例５、６）
実施例１〜１６、比較例１〜４の第三工程の酸化剤に次亜塩素酸ソーダを用いた以外はそれぞれ同条件でモリブデン含有廃液の処理を行った。処理条件と結果を表５〜８に示す。

（実施例３３、比較例７〜１０）
表９に示す条件でモリブデン濃度４６０ｍｇ／Ｌの廃液中のモリブデン除去を行った。
表９の処理後の結果から明らかなとおり、塩化第二鉄を第一工程または第二工程のいずれか一方のみに使用することにより、モリブデン除去率が大きく向上することがわかった。なお、表９には比較のため実施例４の結果も併せて示した。

Claims

ｐH３．０以下のモリブデン含有廃液に酸化剤を添加する第一工程、硫化剤をＯＲＰ値がマイナスになるまで添加して反応させる第二工程、酸化剤を添加する第三工程、及び消石灰スラリーを添加して廃液のｐHを６〜８に調整し固液分離する第四工程を有し、第一工程と第三工程で用いる酸化剤のいずれか一方のみが塩化第二鉄であることを特徴とするモリブデン含有廃液の処理方法。
前記第二工程後の廃液のＯＲＰ値が−５０〜−２５ｍＶであり、前記第三工程後のＯＲＰ値が５０〜２００ｍＶであることを特徴とする請求項１に記載のモリブデン含有廃液の処理方法。
前記第三工程後、固液分離を行ったのちに前記第四工程を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のモリブデン含有廃液の処理方法。
前記第一工程又は第三工程での塩化第二鉄の添加に代えて、全処理工程後、発生する懸濁物質スラリーの返送を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のモリブデン含有廃液の処理方法。