JP2005034802A - クロメート処理の廃液および排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 一般に設備されている排水処理施設を大幅に変更する事なく排水及びスラッジから検出される六価クロム量を確実に基準値以下とする事を課題とする。
【解決手段】 六価クロムを含有せずコバルトを含有する亜鉛及び亜鉛合金めっきに用いるクロメート処理の廃液及び排水の処理を行うにあたり、硫化物例えば廃液及び排水に硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、水硫化アンモニウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、多硫化アンモニウム、多硫化ナトリウム、多硫化カリウムの一種以上を添加する。
【選択図】 図１

Description

本発明は亜鉛及び亜鉛合金めっきの後処理に使用されるクロメート処理の廃液及び排水の処理に関する。

亜鉛及び亜鉛合金めっきは鉄に対する優れた防錆効果と低コスト等の利点を有する理由により自動車部品等に多用されているが、ほとんどの場合、耐食性と外観の向上を目的として六価クロムを含有する処理液に亜鉛及び亜鉛合金めっき部品等を浸漬するクロメート（六価クロメートと言う）処理が行われ、その結果多量の六価クロムを含有する廃液（クロメート処理液の廃液）及び排水（クロメート処理水洗水）が発生している。

通常、六価クロムを含有する廃液と排水は重亜硫酸ナトリウムで六価クロムを三価クロムに還元した後、中和凝集処理により廃液及び排水から除去している。

一方、有害な六価クロムを含有しないクロメート処理方法（処理液）の開発要望も大きく、それに答えてクロメート処理液のもとであるクロメート処理剤のメーカー各社より三価クロムを主成分とした六価クロムを含有しない三価クロム化成剤（以下三価クロメート剤と言う）が販売されつつある。

これら三価クロメートの廃液（三価クロメート処理液の廃液）及び排水（三価クロメート処理水洗水）は六価クロメートの廃液及び排水と混合して六価クロムを還元した後、中和凝集処理するか、六価クロム還元後の廃液及び排水に混合して中和凝集処理している。

日本表面処理機材工業会環境部会発行の「めっき排水処理施設の標準設計指針」

しかし、三価クロメートの排水及び廃液を六価クロメートの排水及び廃液と混合して六価クロムを上記のように還元した後、中和凝集処理した場合、又、六価クロム還元後の廃液及び排水に三価クロメートの排水及び廃液を混合して上記のように中和凝集処理した場合、いずれも六価クロムは完全に還元されている筈であるが、処理済みの排水及び排水処理により発生するスラッジ（以下スラッジと言う）から六価クロムが検出され、基準値（排水の場合の排出基準０．５ｍｇ／ｌ、スラッジ（産業廃棄物の埋め立て基準（溶出量） １．５ｍｇ／ｌ）超える危険性が高いことが分かってきた。

本発明者らは六価クロム検出原因を鋭意調査した結果、三価クロメート剤中には三価クロム化合物以外の金属化合物を含有していることが分かった。その原因は、特定の金属（ニッケル、銅）が重亜硫酸ナトリウムで六価クロムを還元処理した水中に存在すると溶存酸素によりニッケル、銅等のオキシ水酸化物ができ、その触媒作用により三価クロムが酸化されて六価クロムができるためであるとされている（日本表面処理機材工業会環境部会発行の「めっき排水処理施設の標準設計指針」）。その対策としては、重亜硫酸ナトリウムを５０ｍｇ／ｌ以上過剰添加するのが良いとの記載がある。

前記の情報を踏まえて、更に調査を進めた結果、コバルトにもニッケル、銅と同様に三価クロムを酸化して六価クロムにする作用のあることが判明した。
従って、三価クロムの酸化防止の為に重亜硫酸ナトリウムを過剰添加しても排水から六価クロムが検出され難くなるだけで、スラッスジからの六価クロムの検出は防止することができない。
又、より強力な還元剤であるハイドロサルファイトナトリウムを使用した場合もスラッスジからの六価クロムの検出は完全には防止できないことがわかった。

すなわち本発明の課題は、一般に設備されている排水処理施設を大幅に変更する事なく排水及びスラッジから検出される六価クロム量を確実に基準値以下とする事にある。

前記の問題を解決すべく鋭意検討の結果、三価クロムを酸化して六価クロムにする金属を含有する排水及び廃液に硫化物を添加して金属硫化物とする事で三価クロムの酸化を防止でき、排水及びスラッジからの六価クロム検出量をほとんど検出限界以下とする事ができる事を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、亜鉛及び亜鉛合金めっきに用いる六価クロムを含有せずコバルトを含有するクロメート処理の廃液及び排水に硫化物を添加することを特徴とするクロメート処理の廃液及び排水の処理方法を提供する。
本発明は又、亜鉛及び亜鉛合金めっきに用いる六価クロムを含有せずコバルトを含有するクロメート処理の廃液及び排水の処理を六価クロムを含有するクロメートの廃液及び排水の処理設備の一部又はそのすべてを共用して行うことが可能であり、当該廃液及び排水もしくは当該廃液及び排水と他の廃液及び排水と混合した廃液及び排水に硫化物を添加することを特徴とするクロメート処理の廃液及び排水の処理方法を提供する。
ここに、廃液及び排水に添加する硫化物は、好ましくは硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、水硫化アンモニウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、多硫化アンモニウム、多硫化ナトリウム、多硫化カリウムの一種以上から選択される。

以上述べた様に、本発明を用いることにより、有害な六価クロムを使用しない三価クロメートの導入が容易になり、産業上、環境上有益な結果がもたらされる。

本発明で問題としている３価クロメートの排水及び廃液は３価クロムを含有している為、三価クロムとクロメート処理を行う事で処理液中に溶解する亜鉛を除去しなければならず、通常はクロム系排水貯槽か、酸・アルカリ系貯槽へ流され、他の排水と同時に処理される。

本発明が適用される工場の廃水処理設備のほとんどは、図１に示す日本表面処理機材工業会環境部会発行の「めっき排水処理施設の標準設計指針」によるめっき排水処理標準フローシートに順じた設備になっている（シアン系排水と各種濃厚廃液の処理フローは省略）。図において、クロム系排水１はクロム系貯槽２に貯えられ、還元槽３において重亜硫酸塩の添加により六価クロムが三価クロムに還元され、酸・アルカリ系排水１０の貯槽１１の高いｐＨの排水を利用してｐＨ調整槽４でｐＨが調整され、凝集槽５、沈降槽６、中和槽７を経る間にスラッジの沈降や中和による分離が起こり放流監視槽８を経てライン９から放流される。

しかしコバルトが排水中に存在するために、三価クロム、コバルト、六価クロムの還元処理で過剰に添加された重亜硫酸塩がｐＨ調整槽もしくは凝集槽のｐＨの高い所で同時に存在する事になり、三価クロムの酸化が起こると推定される。

本発明では、三価クロムの酸化が起こる以前の段階で三価クロメート廃液又は排水中のコバルトを硫化物の添加により化学的に安定な硫化コバルトとし、三価クロムの酸化を防止する事ができる。

すなわち、本発明はコバルトを含有する三価クロメート廃液又は排水を処理するにあたり、六価クロムを含有するクロメート廃液又は排水と混合し、ｐＨを高くする以前にコバルトを硫化コバルトにできる硫化物（硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、水硫化アンモニウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、多硫化アンモニウム、多硫化ナトリウム、多硫化カリウムの一つ又は二つ以上である）を添加して三価クロムの酸化を防止する。

より具体的には三価クロメート廃液又は排水に必要量の硫化物を添加した後、酸・アルカリ系貯槽又はｐＨ調整槽に投入して処理する。
あるいは、後述するように硫化物の添加量は多くなるが、酸・アルカリ系貯槽を硫化物添加の為の槽としても良い。
この場合、より好ましくは硫化物を添加する際の三価クロメート廃液又は排水のｐＨは硫化水素の発生を防ぐ為に中性以上である事が好ましく、更に、ｐＨ７程度で一定に保つことができれば酸化還元電位を−１００ｍｖ〜−２００ｍｖの範囲に保つ様に硫化物を添加する事で硫化物の過剰な添加を防止できると同時に自動管理も可能である。

又、三価クロメート廃液又は排水を酸・アルカリ系排水に添加した後、同様の処理は可能であるが、硫化物はコバルトだけでなく亜鉛、鉄、銅等とも反応する為、硫化物が多量に必要となる。

一方、三価クロメート廃液又は排水をクロム系排水に添加した場合には中性以上（中和槽以降の工程）で硫化物を添加すると、硫化物添加後の三価クロムの酸化は防止できるが、硫化物添加以前に三価クロムの酸化が起こる危険性がある。

以下実施例により、発明の構成及び効果を説明する。使用した排水モデルは次の通りである。
(1)六価クロメート廃液としてジャスコ ローメイト６２（日本表面化学社製）１０ｍｌ／ｌ水溶液（六価クロム１．７ｇ／ｌ含有）
(2)三価クロメート廃液（無機型）としてジャスコ トライナー１７５Ａ（日本表面化学社製）の１５０ｍｌ／ｌ、１７５Ｂの９０ｍｌ／ｌ水溶液（三価クロム１．５ｇ／ｌ、コバルト１ｇ／ｌ含有）
(3)三価クロメート廃液（有機酸型）としてジャスコ トライナー１７３Ａの２００ｍｌ／ｌ水溶液（三価クロム７ｇ／ｌ、コバルト１ｇ／ｌ含有）
を２０〜１００倍希釈して実施例の排水とした。

又、排水処理水及びスラッジの溶出試験液の六価クロム分析は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ６５．２．１（ジフェニルカルバド吸光光度法）スラッジの溶出試験は環境庁告示第１３号法による。

実施例１
(2)三価クロメート廃液（無機型）を水道水で２０倍希釈して三価クロメート排水とし、ｐＨを７に調整後、２０％水硫化ソーダ水溶液を酸化還元電位−２００ｍｖになるまで添加した。
次に(1)六価クロメート廃液を水道水で２０倍希釈して六価クロメート排水とし、ｐＨ２．５に調整後１０％重亜硫酸ナトリウム水溶液を酸化還元電位３００ｍｖになるまで添加して六価クロムを還元処理した。
処理した三価クロメート排水と六価クロメート排水を１：１の容積割合で混合し、消石灰を水に分散させた液を添加してｐＨを１０．５に調整後、アニオン系高分子凝集剤を添加して沈降分離し、処理水と金属水酸化物のスラッジを分け、真空脱水により脱水ケーキ作成した。（脱水ケーキは、２４〜１４４時間室内に放置後溶出試験に供した。）
この処理水と作成した脱水ケーキの溶出試験により得た溶出試験液の六価クロムを分析したところ、処理水、２４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水、１４４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水のいずれからも検出されなかった。

比較例１
(2)三価クロメート廃液（無機型）を水道水で２０倍希釈して三価クロメート排水とした。
次に(1)六価クロメート廃液を水道水で２０倍希釈して六価クロメート排水とし、三価クロメート排水と１：１の容積割合で混合してｐＨ２．５に調整後１０％重亜硫酸ナトリウム水溶液を酸化還元電位３００ｍｖになるまで添加して六価クロムを還元処理した。
次に消石灰を水に分散させた液を添加してｐＨを１０．５に調整後、アニオン系高分子凝集剤を添加して沈降分離し、処理水と金属水酸化物のスラッジを分け、真空脱水により脱水ケーキを作成した。（脱水ケーキは、２４〜１４４時間室内に放置後溶出試験に供した。）
この処理水と作成した脱水ケーキの溶出試験により得た溶出試験液の六価クロムを分析したところ、処理水０．２４ｍｇ／ｌ、２４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水４．４ｍｇ／ｌ、１４４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水５．９ｍｇ／ｌであった。

比較例２
(2)三価クロメート廃液（無機型）を水道水で２０倍希釈して三価クロメート排水とした。
次に(1)六価クロメート廃液を水道水で２０倍希釈して六価クロメート排水とし、三価クロメート排水と六価クロメート排水を１：１の容積割合で混合した。
この混合した排水をｐＨ２．５に調整後１０％重亜硫酸ナトリウム水溶液を酸化還元電位３００ｍｖになるまで添加して六価クロムを還元処理し、消石灰を水に分散させた液を添加してｐＨを１０．５に調整後、アニオン系高分子凝集剤を添加して沈降分離し、処理水と金属水酸化物のスラッジを分け、真空脱水により脱水ケーキを作成した。（脱水ケーキは、２４〜１４４時間室内に放置後溶出試験に供した。）
この処理水と作成した脱水ケーキの溶出試験により得た溶出試験液の六価クロムを分析したところ、処理水０．１９ｍｇ／ｌ、２４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水４．１ｍｇ／ｌ、１４４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水５．７ｍｇ／ｌであった。

比較例３
(2)三価クロメート廃液（無機型）を水道水で２０倍希釈して三価クロメート排水とした。
次に(1)六価クロメート廃液を水道水で２０倍希釈して六価クロメート排水とし、三価クロメート排水と六価クロメート排水を１：１の容積割合で混合した。
この混合した排水をｐＨ２．５に調整後１０％重亜硫酸ナトリウム水溶液を酸化還元電位３００ｍｖになるまで添加して六価クロムを還元処理した後、更に５０ｍｇ／ｌの重亜硫酸ナトリウムを添加した。消石灰を水に分散させた液を添加してｐＨを１０．５に調整後、アニオン系高分子凝集剤を添加して沈降分離し、処理水と金属水酸化物のスラッジを分け、真空脱水により脱水ケーキを作成した。（脱水ケーキは、２４〜１４４時間室内に放置後溶出試験に供した。）
この処理水と作成した脱水ケーキの溶出試験により得た溶出試験液の六価クロムを分析したところ、処理水０．１ｍｇ／ｌ以下、２４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水０．６７ｍｇ／ｌ、１４４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水２．８ｍｇ／ｌであった。

実施例２
(3)三価クロメート廃液（有機酸型）を水道水で２０倍希釈して三価クロメート排水とし、ｐＨを７に調整後、２０％硫化ソーダ水溶液を酸化還元電位−２００ｍｖになるまで添加した。
次に(1)六価クロメート廃液を水道水で２０倍希釈して六価クロメート排水とし、ｐＨ２．５に調整後１０％重亜硫酸ナトリウム水溶液を酸化還元電位３００ｍｖになるまで添加して六価クロムを還元処理した。
処理した三価クロメート排水と六価クロメート排水を１：１の容積割合で混合し、３５〜４０℃に加熱しながら３０分間かけて消石灰を水に分散させた液を添加してｐＨを１０．５に調整後、アニオン系高分子凝集剤を添加して沈降分離し、処理水と金属水酸化物のスラッジを分け、真空脱水により脱水ケーキを作成した。（脱水ケーキは、２４〜１４４時間室内に放置後溶出試験に供した。）
この処理水と作成した脱水ケーキの溶出試験により得た溶出試験液の六価クロムを分析したところ、処理水、２４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水、１４４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水のいずれからも検出されなかった。

比較例４
(3)三価クロメート廃液（有機酸型）を水道水で２０倍希釈して三価クロメート排水とした。
次に(1)六価クロメート廃液を水道水で２０倍希釈して六価クロメート排水とし、三価クロメート排水と六価クロメート排水を１：１の容積割合で混合した。
この混合した排水をｐＨ２．５に調整後１０％重亜硫酸ナトリウム水溶液を酸化還元電位３００ｍｖになるまで添加して六価クロムを還元処理し、３５〜４０℃に加熱しながら３０分間かけて消石灰を水に分散させた液を添加してｐＨを１０．５に調整後、アニオン系高分子凝集剤を添加して沈降分離し、処理水と金属水酸化物のスラッジを分け、真空脱水により脱水ケーキを作成した。（脱水ケーキは、２４〜１４４時間室内に放置後溶出試験に供した。）
この処理水と作成した脱水ケーキの溶出試験により得た溶出試験液の六価クロムを分析したところ、処理水０．４２ｍｇ／ｌ、２４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水２．２ｍｇ／ｌ、１４４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水３．５ｍｇ／ｌであった。

実施例３
(2)三価クロメート廃液（無機型）を水道水で２０倍希釈して三価クロメート排水とし、ｐＨを７に調整後、２０％硫化アンモニウム水溶液を酸化還元電位−１５０ｍｖになるまで添加した。
次に(1)六価クロメート廃液を水道水で２０倍希釈して六価クロメート排水とし、ｐＨ２．５に調整後１０％重亜硫酸ナトリウム水溶液を酸化還元電位３００ｍｖになるまで添加して六価クロムを還元処理した。
処理した三価クロメート排水と六価クロメート排水を１：１の容積割合で混合し、３５％塩化カルシウム水溶液５ｍｌ／ｌ添加してから１０％カ性ソーダ水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整後、アニオン系高分子凝集剤を添加して沈降分離し、処理水と金属水酸化物のスラッジを分け、真空脱水により脱水ケーキ作成した。（脱水ケーキは、２４〜１４４時間室内に放置後溶出試験に供した。）
この処理水と作成した脱水ケーキの溶出試験により得た溶出試験液の六価クロムを分析したところ、処理水、２４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水、１４４時間放置後の脱水ケーキの溶出試験水のいずれからも検出されなかった。

本発明の方法が適用できる従来の排水装置の概略図である。

符号の説明

２ クロム系貯槽
３ 還元槽
４ ｐＨ調整層
５ 凝集槽
６ 沈降槽
７ 中和槽
８ 放流監視槽
１１ 酸・アルカリ系貯槽

Claims (3)

1. 亜鉛及び亜鉛合金めっきに用いる六価クロムを含有せずコバルトを含有するクロメート処理の廃液及び排水に硫化物を添加することを特徴とするクロメート処理の廃液及び排水の処理方法。
2. 亜鉛及び亜鉛合金めっきに用いる六価クロムを含有せずコバルトを含有するクロメート処理の廃液及び排水の処理を六価クロムを含有するクロメートの廃液及び排水の処理設備の一部又はそのすべてを共用して行うにあたり、当該廃液及び排水もしくは当該廃液及び排水と他の廃液及び排水と混合した廃液及び排水に硫化物を添加する事を特徴とする請求項１記載のクロメート処理の廃液及び排水の処理方法。
3. 六価クロムを含有せずコバルトを含有する亜鉛及び亜鉛合金めっきに用いるクロメート処理の廃液及び排水の処理を行うにあたり、廃液及び排水に添加する硫化物が硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、水硫化アンモニウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、多硫化アンモニウム、多硫化ナトリウム、多硫化カリウムの一つ又は二つ以上である請求項１及び２記載のクロメート処理の廃液及び排水の処理方法。

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