KR102627617B1 - 텅스텐 도핑 알파―헤마타이트와 몰리브덴술파이드의 조성물, 이를 포함하는 광전기화학전지의 광촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents
텅스텐 도핑 알파―헤마타이트와 몰리브덴술파이드의 조성물, 이를 포함하는 광전기화학전지의 광촉매 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원의 일 실시예에 따르면, α-Fe2O3 광양극의 PEC 성능을 개선하기 위해, 간단하고 경제성이 우수한 드롭 캐스팅 방법을 사용하여 W 도핑하고, 전하 캐리어 이동도를 향상시켜 α-Fe2O3 광양극의 활성을 향상시키고 W의 함량을 최적화하면서 MoS2 나노시트로 헤테로접합을 구성함으로써 손쉬운 전하 경로를 제공하고, PEC 성능을 향상시킬 수 있는 텅스텐 도핑 α-헤마타이트와 몰리브텐술파이드의 조성물, 이를 포함하는 광전기화학전지의 광양극 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
Description
본 출원은 텅스텐 도핑 α-헤마타이트와 몰리브텐술파이드의 조성물, 이를 포함하는 광전기화학전지의 광양극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
태양 에너지의 무한성과 광전기화학(photoelectrochemical, PEC) 시스템에 의한 저장 가능한 화학 연료로의 성공적인 전환은 현재의 글로벌 에너지 위기를 극복하기 위한 전향적 방법을 제공할 수 있다. 광양극과 상대 전극을 포함하는 PEC 시스템을 사용하여, 물 분자의 해리를 통해 광촉매로, 태양 에너지를 재생 가능한 수소 연료로 변환할 수 있다. 이러한 방식을 통한 에너지 생산을 통해 오염 물질 배출을 0으로 만들 수 있다. 이러한 시스템에 사용되는 광양극은 적절한 밴드갭과 넓은 광 스펙트럼 흡수와 함께 물 산화에 대한 탁월한 안정성을 가지면서 합리적인 비용을 가져야 한다. 태양 연료 생산의 효율성에 영향을 미치는 주요 제한 요소는 다음과 같다: (i) 낮은 광 흡수, (ii) 불량한 전하 분리 및 전달, (iii) 낮은 표면 화학 반응. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 연구가 지속되고 있다.
적철광(Hematite)은 PEC 전지에서 광양극으로 사용되어 온 가장 유망한 금속 산화물 중 하나이다. 자연적으로 매우 풍부하고 환경 친화적이며 비용이 저렴할 뿐만 아니라 밴드갭(1.9-2.2 eV)이 좁고 광화학 안정성이 있다. 이론적으로, α-Fe2O3의 최대 태양광에서 수소로의 변환 효율이 15.3%에 도달할 수 있으며, 이는 약 12.6 mA.cm-2 at 1.23 V vs. RHE under AM 1.5 G의 광전류 밀도에 해당한다. 그러나 α-Fe2O3는 짧은 정공 확산 길이(LD~2-4 nm) 및 열악한 전도도 때문에 H2/H+ 커플의 산화환원 수준과 비교한 전도대 가장자리에서 불일치를 초래한다.
α-Fe2O3의 PEC 성능에 영향을 미치는 이러한 단점을 줄이기 위해 다양한 연구가 지속되고 있다. 예를 들어, 특히 금속을 사용하는 도핑 기술은 전도도, 전하 캐리어의 수명, 정공 확산 길이 및 결정성을 증가시켜 개선된 PEC 성능을 얻기 위해 널리 적용된다. 이러한 특성 개선은 대부분 자유 전자 생성을 증가시키고 전자-정공 재결합을 최소화한 결과이다. 개시 전위를 감소시켜 PEC 성능을 향상시키는 또 다른 기술은 나노입자, 나노와이어, 나노튜브, 나노시트 및 α-Fe2O3의 3차원 역오팔 구조와 같은 구조적 설계 제어를 활용하는 것과 관련이 있다. 또한, 양호한 배위 밴드 갭 위치에서 다른 촉매와 헤테로 접합 구조를 설계하거나 α-Fe2O3 표면에 조촉매를 사용하는 것도 전자-정공 전달 경로를 쉽게 만드는 효과적인 기술이다. 2차원 물질은 더 쉬운 전하 전달 경로를 통해 반도체와 같은 광여기된 흡수체에서 정공 추출을 촉진함으로써 광양극의 표면 패시베이션에 효과적일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, α-Fe2O3 광양극의 PEC 성능을 개선하기 위해, 간단하고 경제성이 우수한 드롭 캐스팅 방법을 사용하여 W 도핑하고, 전하 캐리어 이동도를 향상시켜 α-Fe2O3 광양극의 활성을 향상시키고 W의 함량을 최적화하면서 MoS2 나노시트로 헤테로접합을 구성함으로써 손쉬운 전하 경로를 제공하고, PEC 성능을 향상시킬 수 있는 텅스텐 도핑 α-헤마타이트와 몰리브텐술파이드의 조성물, 이를 포함하는 광전기화학전지의 광양극 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 측면은 광전기화학전지의 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
일 예시에서, 상기 제조 방법은 기판을 준비하는 단계; 준비된 기판 상에 α-Fe2O3 필름을 형성하는 단계; 형성된 α-Fe2O3 필름 상에 W를 도핑하는 단계; 및 W도핑 α-Fe2O3 필름 상에 MoS2를 헤테로 결합하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 예시에서, α-Fe2O3 필름을 형성하는 단계는 β-FeOOH를 450 내지 650 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 α-Fe2O3를 제조할 수 있다.
일 예시에서, W를 도핑하는 단계는 α-Fe2O3 필름에 N10H42W12O42를 이용하여 드롭 캐스팅(drop-casting) 방법으로 W를 도핑할 수 있다.
일 예시에서, W도핑 α-Fe2O3 필름에 MoS2를 헤테로 결합하는 단계는 W도핑α-Fe2O3 필름에 MoS2 나노시트의 전구체를 추가하고, 450 내지 650 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리할 수 있다.
일 예시에서, MoS2 나노시트의 전구체는 MoS2 벌크 분말을 에탄올 및 물 혼합 용매에 용해한 후 초음파처리 및 원심분리한 상층액일 수 있다.
본 출원의 일 측면은 W가 도핑된 α-Fe2O3 및 상기 α-Fe2O3에 헤테로 접합된 MoS2를 포함하는 광전기화학전지의 광촉매용 조성물에 관한 것이다.
일 예시에서, 상기 조성물은 W가 원자 비율로 0.25%, 0.5% 또는 0.75%로 포함될 수 있다.
일 예시에서, 상기 조성물은 나노로드 형태이며, 나노로드의 두께는 350 내지 550 nm일 수 있다.
일 예시에서, 상기 조성물은 코어-쉘 형태이며, 코어는 W가 도핑된 α-Fe2O3이며 쉘은 MoS2일 수 있다.
일 예시에서, 상기 MoS2은 나노시트 적층체일 수 있다.
본 출원의 일 측면은 기판 및 상기 기판 상에 상기 광전기화학전지의 광촉매용 조성물이 필름형태로 적층된 광전기화학전지용 전극에 관한 것이다.
본 출원의 일 측면은 상기 광전기화학전지용 전극을 포함하는 광전기화학전지에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 간단하고 경제성이 우수한 드롭 캐스팅 방법을 사용하여 W 도핑할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시예에 따르면, 전하 캐리어 이동도를 향상시켜 α-Fe2O3광양극의 활성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, W의 함량을 최적화하면서 MoS2 나노시트로 헤테로접합을 구성함으로써 손쉬운 전하 경로를 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따르면, PEC 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 1W:α-Fe2O3 에 대한 FESEM 이미지(도 1a 내지 도 1c), EDX결과 값(도 1d 내지 도 1f) 및 단면의 SEM 이미지(도 1g 내지 도 1h)이다.
도 2는 0.5W:α-Fe2O3에 대한 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지 및 0.5W:α- Fe2O3의 FFT, 역 FFT 및 역FFT의 프로파일에 대한 도면이다.
도 3은 α-Fe2O3에 대한 FE-SEM 평면도 및 단면도(도 3a 및 도 3b)와 0.5W:α-Fe2O3에 대한 FE-SEM 평면도 및 단면도(도 3c 및 도 3d)이다.
도 4는 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 모폴로지를 확인하기 위하여, 실시예 2에 대한 고해상도 TEM(HRTEM), 고각 환상 암시야 스캐닝 TEM(HAADF-STEM) 및 에너지 분산 X선 분광기(EDX)의 원소 매핑 이미지이다.
도 5는 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2에 대한 라만 스펙트럼 및 XRD 패턴 결과 그래프이다.
도 6은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 a) Fe 2p (b) O1s, (c) W4f 및 (d) Mo3d에 대한 XPS 스펙트럼 결과그래프이다.
도 7은 (a) 다른 에칭 시간에서 W4f의 XPS 깊이 프로파일, (b) 0.5W: α-Fe2O3광양극에서 W4f, Fe2p 및 O1s의 XPS 깊이 프로파일, (c) 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 1W:α-Fe2O3광양극의 전자 상자성 공명(EPR) 스펙트럼 결과 그래프이다.
도 8은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 (a) UV-vis 흡광도, (b) LHE, (c) PL, and (d) TRPL에 대한 결과 그래프이다.
도 9는 (a) 순수α-Fe2O3, 0.25W: α-Fe2O3, 0.5W: α-Fe2O3, 및 1W: α-Fe2O3, (b) 순수 α-Fe2O3, α-Fe2O3/4layerMoS2, α-Fe2O3/8layerMoS2, 및 α-Fe2O3/12layerMoS2, (c) 순수 α-Fe2O3, α-Fe2O3/MoS2, 0.25W: α-Fe2O3/MoS2, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2, 및 1W:α-Fe2O3/MoS2, 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 100 mWcm-2 조사 하에서 0.3 내지 1.5 V vs. RHE의 선형 주사 전위법의 결과 그래프이다.
도 10은 (a) 및 (b) 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 1W:α-Fe2O3, (c) 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α- Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 100 mWcm-2 조사 하에서 1.23 V vs. RHE의 광전류 응답 및 광전류 안정성 결과 그래프이다.
도 11은 (a) 순수 α-Fe2O3, (b) 0.5W:α-Fe2O3, (c) 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전위 0.9, 1, 1.2V vs. RHE의 나이퀴스트 플롯 결과그래프 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전위 1.2V vs. RHE의 나이퀴스트 플롯 결과 그래프이다.
도 12는 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극의 (a) Mott-Schottky 플롯, (b) 중성 영역의 반경 대 배리어 전압 (c) IPCE, (d) ABPE 플롯, (e) 개방 회로 전위(ΔOCP)에 대한 결과그래프이다.
도 13은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2전극의 (a) 전하 분리 효율(ηsep) 및 (b) 전하 주입 효율(ηinj) 및 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 1.23V vs. RHE의 전위에서의 광 영역(1 cm2)당 반응 시간 대비 (c) H2 및 (d) O2 발생에 대한 결과 그래프이다.
도 14는 (a) α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3 및 (b) MoS2의 자외선 광전자 분광법(UPS) 결과 및 일함수와 (c) 헤테로 접합의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한다.
도 15는 1M NaOH 전해질에 접촉된 100 mWcm-2 하에서의 (a) 순수 α-Fe2O3 전극 (b) W:α-Fe2O3 전극, (c) 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전하 분리 및 정공 전달의 개략도이다.
도 2는 0.5W:α-Fe2O3에 대한 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지 및 0.5W:α- Fe2O3의 FFT, 역 FFT 및 역FFT의 프로파일에 대한 도면이다.
도 3은 α-Fe2O3에 대한 FE-SEM 평면도 및 단면도(도 3a 및 도 3b)와 0.5W:α-Fe2O3에 대한 FE-SEM 평면도 및 단면도(도 3c 및 도 3d)이다.
도 4는 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 모폴로지를 확인하기 위하여, 실시예 2에 대한 고해상도 TEM(HRTEM), 고각 환상 암시야 스캐닝 TEM(HAADF-STEM) 및 에너지 분산 X선 분광기(EDX)의 원소 매핑 이미지이다.
도 5는 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2에 대한 라만 스펙트럼 및 XRD 패턴 결과 그래프이다.
도 6은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 a) Fe 2p (b) O1s, (c) W4f 및 (d) Mo3d에 대한 XPS 스펙트럼 결과그래프이다.
도 7은 (a) 다른 에칭 시간에서 W4f의 XPS 깊이 프로파일, (b) 0.5W: α-Fe2O3광양극에서 W4f, Fe2p 및 O1s의 XPS 깊이 프로파일, (c) 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 1W:α-Fe2O3광양극의 전자 상자성 공명(EPR) 스펙트럼 결과 그래프이다.
도 8은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 (a) UV-vis 흡광도, (b) LHE, (c) PL, and (d) TRPL에 대한 결과 그래프이다.
도 9는 (a) 순수α-Fe2O3, 0.25W: α-Fe2O3, 0.5W: α-Fe2O3, 및 1W: α-Fe2O3, (b) 순수 α-Fe2O3, α-Fe2O3/4layerMoS2, α-Fe2O3/8layerMoS2, 및 α-Fe2O3/12layerMoS2, (c) 순수 α-Fe2O3, α-Fe2O3/MoS2, 0.25W: α-Fe2O3/MoS2, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2, 및 1W:α-Fe2O3/MoS2, 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 100 mWcm-2 조사 하에서 0.3 내지 1.5 V vs. RHE의 선형 주사 전위법의 결과 그래프이다.
도 10은 (a) 및 (b) 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 1W:α-Fe2O3, (c) 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α- Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 100 mWcm-2 조사 하에서 1.23 V vs. RHE의 광전류 응답 및 광전류 안정성 결과 그래프이다.
도 11은 (a) 순수 α-Fe2O3, (b) 0.5W:α-Fe2O3, (c) 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전위 0.9, 1, 1.2V vs. RHE의 나이퀴스트 플롯 결과그래프 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전위 1.2V vs. RHE의 나이퀴스트 플롯 결과 그래프이다.
도 12는 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극의 (a) Mott-Schottky 플롯, (b) 중성 영역의 반경 대 배리어 전압 (c) IPCE, (d) ABPE 플롯, (e) 개방 회로 전위(ΔOCP)에 대한 결과그래프이다.
도 13은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2전극의 (a) 전하 분리 효율(ηsep) 및 (b) 전하 주입 효율(ηinj) 및 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 1.23V vs. RHE의 전위에서의 광 영역(1 cm2)당 반응 시간 대비 (c) H2 및 (d) O2 발생에 대한 결과 그래프이다.
도 14는 (a) α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3 및 (b) MoS2의 자외선 광전자 분광법(UPS) 결과 및 일함수와 (c) 헤테로 접합의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한다.
도 15는 1M NaOH 전해질에 접촉된 100 mWcm-2 하에서의 (a) 순수 α-Fe2O3 전극 (b) W:α-Fe2O3 전극, (c) 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전하 분리 및 정공 전달의 개략도이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서 용어 "나노"는 나노 미터(nm) 단위의 크기를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 크기를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 용어 "나노 입자"는 나노 미터(nm) 단위의 평균 입경을 갖는 입자를 의미할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 1,000 nm의 평균입경을 갖는 입자를 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 광전기화학전지 광양극용 조성물, 이를 포함하는 광양극, 이를 포함하는 광전기화학전지 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다만, 첨부된 도면은 예시적인 것으로, 본 출원의 광전기화학전지 광양극용 조성물, 이를 포함하는 광양극, 이를 포함하는 광전기화학전지 및 이의 제조방법의 범위가 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 광전기화학적 성능의 효율을 향상시키기 위해, 간단하고 저렴한 합성 공정을 사용하여 W의 원자 비율과 MoS2 나노시트의 양을 최적화하여 2차원 물질(MoS2)과 W이 도핑된 α-Fe2O3 사이의 헤테로 접합을 제공한다. UV-Vis 분광기와 원자력현미경으로 측정한 몇몇 층의 나노시트를 포함하고, LPE법을 통해 제조된 MoS2의 평균 두께는 4 내지 8 nm이고, 바람직하게는 6 nm이다. 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 확인된 광전류 밀도는 1.23V vs. RHE(versus reversible hydrogen electrode)에서 ~1.83mA.cm-2이며, 이는 α-Fe2O3/MoS2의 광전류 밀도보다 2 배 내지 6배 , 예를 들어 약 4배, 그리고 순수 α-Fe2O3의 광전류 밀도보다 20 배 내지 30배, 예를 들어 26배 더 우수한 성능을 가진다. 순수 α- Fe2O3에 대한 헤테로접합과 금속 도핑의 조합은 도너 농도를 증가시키고, 공간 전하 층을 감소시키며 플랫 밴드 전위를 감소시키고, 이를 통해 광전기화학적 효율을 개선할 수 있다. 0.5%W 도핑 및 MoS2의 2D 나노시트(0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극)의 최적화된 구조는 0.96V vs. RHE에서 37%의 IPCE 및 26%의 ABPE를 보여주었으며, 이는 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 및 순수 α-Fe2O3보다 각각 약 5.2배 및 13배 더 우수하다. 이는 W 도핑과 MoS2 헤테로접합의 제공을 통해 친환경적인 α-Fe2O3 기반 PEC 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 출원의 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 다만, 하기 설명은 광양극의 제작에 관한 설명이지만, 기판 상에 형성되는 것을 제외하고는 조성물을 제조하는 방법과 동일하다.
1. W 도핑 α-Fe
2
O
3
광양극 제작
Akageneite(β-FeOOH) 필름은 열수법을 사용하여, 기판 예를 들어, FTO(Fluorine Tin Oxide) 상에 제조한다. 1M 질산나트륨(NaNO3)과 0.15M 염화제2철(FeCl3.6H2O)을 전구체로 혼합한 후 염산(HCl)을 가하여, pH를 1.5로 조절하여 수용액을 제조한다. 다음으로, FTO를 탈이온수, 아세톤, 무수 에탄올 등을 동일한 부피로 혼합물을 세척한다. 이후, 테플론 용기 바닥에 놓고 전구체 80ml를 투입한다. 이후, 오토클레이브를 6시간 동안 100 ?의 오븐에 둔다. 이후, 코팅된 FTO 상의 잔류물을 탈이온수로 세척하고, β-FeOOH는 황색을 띤 층의 형태로 나타난다. 샘플을 450 내지 650 °C에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여, 예를 들어 550 ?의 용광로에 3시간 동안 두어 α-Fe2O3 필름을 제조한다. α-Fe2O3 광양극은 30ml 탈이온수에서 N10H42W12O42의 양이 다른 종을 함유하는 간단하고 저렴한 드롭 캐스팅 방법을 통해 W을 도핑한다. 이후, α-Fe2O3 광양극 표면에 W 전구체의 0.25, 0.5 또는 1% 원자 비율의 500μl를 로딩하여 최적화하여, W 함량(원자 백분율)을 제어한다. 이하, 0.25W:α-Fe2O3(실시예 1), 0.5W:α-Fe2O3(실시예 2) 및 1W:α-Fe2O3(실시예 3)로 지칭한다.
2. W 도핑 α-Fe
2
O
3
/MoS
2
광양극 제작
W:α-Fe2O3/MoS2 헤테로 접합은 W:α-Fe2O3 광양극 표면에 액체 박리 MoS2 나노시트의 전구체를 떨어뜨림으로써 진행된다. MoS2 나노시트는 300mg의 MoS2 벌크 분말을 45ml의 에탄올과 55ml의 물에 용매로 용해하여 제조된다. MoS2 나노시트는 5일 동안 연속 초음파 처리를 통해 박리된다. 다음으로, 분산된 용액을 3500rpm에서 60분간 원심분리하여 단층을 제조한다. 이후, 얇은 MoS2 나노시트를 포함하는 용액의 상부를 수집하여 사용한다. 이후, 액체 박리 MoS2 나노시트 전구체 800 μl를 W:α-Fe2O3 광양극에 떨어뜨리고 W:α-Fe2O3/ MoS2 샘플을 450 내지 650 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여, 550 ℃에서 3시간 동안 용광로에 넣는다. MoS2은 나노시트 적층체이고, 6 내지 14 층의 적층체일 수 있으며, 바람직하게는 10층의 적층체일 수 있다.
3. 광전지화학 (PEC) 측정
표준 3전극 구조를 사용하여 PEC 측정값을 얻을 수 있다. 순수 α-Fe2O3 및 변형된 α-Fe2O3/MoS2 헤테로접합 광전극을 작업 전극으로 사용하고, 백금 와이어를 1M NaOH 전해질에서 Ag/AgCl 기준 전극과 함께 상대 전극으로 사용한다. 또한 적용된 바이어스는 다음 관계식 1을 사용하여 RHE 척도로도 표시된다.
[관계식 1]
VRHE = VAg/AgCl + 0.197 + 0.059 pH
PEC 성능은 -0.3 내지 1.5V(vs. RHE)의 전압 범위에서, 광양극 전면의 300W Xe 램프에서 100mW/cm2(AM 1.5) 조명 하에서 측정된다. 동일한 전극 형성으로 다양한 전위(0, 0.1, 0.2 V vs. Ag/AgCl)를 사용하여 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 수행한다. 입사 광자 대 전자의 변환 비율을 조사하기 위해 100mW.cm-2의 조명에서 1.23V(vs. RHE)에서 이 시스템의 다른 필터를 사용하여 IPCE(Incident Photon-to-Electronic Conversion Efficiency) 측정도 수행한다(AM 1.5).
4. 수소 및 산소 발생 측정
α-Fe2O3, 0.5W-α-Fe2O3 및 0.5W-α-Fe2O3/MoS2 광양극에서의 전체 물 분해는 1M NaOH 전해질에서 100mW.cm-2 조사 하에서 RHE 대 1.23V에서 H2 및 O2 발생을 측정하여 평가된다. 생성된 수소 및 산소 가스의 양은 가스 크로마토그래피(GC) 시스템(YL Instrument, 6500GC System)을 사용하여 측정한다. 측정 전에 물 분해 반응 질소 가스를 2시간 동안 셀로 퍼지하여 반응 용기에 남아 있는 공기를 제거한다. 광원을 켜고 2시간 동안 가스 크로마토그래프를 사용하여 20분마다 밀폐형 주사기로 방출된 산소 및 수소의 양을 측정한다. 가스 샘플을 GC에 주입하고 생성된 피크 면적(AreaH2, AreaO2)을 기록하고, 방출된 수소-산소 가스는 하기 관계식 2를 사용하여 계산한다.
[관계식 2]
이하, 실험예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
[실험예]
1. 구조의 특징
도 1은 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 1W:α-Fe2O3 전극에 대한 FESEM 이미지(도 1a 내지 도 1c), EDX결과 값(도 1d 내지 도 1f) 및 단면의 SEM 이미지(도 1g 내지 도 1h)이다. 도 1에 도시한 바와 같이 FESEM(전계 방출 주사 전자 현미경) 이미지는 FTO 상의 타원형 α-Fe2O3 나노 구조를 보여준다. 도 1c에 도시된 바와 같이, 1W:α-Fe2O3광양극의 표면 응집은 광수확 및 광전류 밀도를 현저히 감소시켰다. 그러나 불순물 응축이 적은 0.25W:α-Fe2O3는 표면 형태에서 약간의 변화를 보였다(도 1a). 광학 특성 분석에서 낮은 흡수 범위에서도 검출될 수 있다(도 2). 또한, 도 1g 내지 도 1h에 도시한 바와 같이 모든 W 도핑 α-Fe2O3 샘플의 두께는 α-Fe2O3 형태의 큰 변화 없이 400 내지 500 nm 구체적으로 약 450nm 정도인 SEM 단면으로 확인된다.
최적화된 W:α-Fe2O3의 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지는 도 2에 도시한다.
W:α-Fe2O3전극의 편석상(segregation phase)을 조사하기 위해, 도 2의 HRTEM, inverse FFT, 및 inverse FFT의 프로파일을 측정하였다. α-Fe2O3의 격자 공간은 W 도핑에 의해 변화지 않지만며(도 2a) 균일한 α-Fe2O3 필름이 (110)에 해당하는 0.25nm의 격자 간격으로 검출되었으며, 이는 XRD 결과로도 확인된다. 0.5W:α-Fe2O3의 FFT 및 inverse FFT 프로파일 이미지(도 2b)를 참조하면 0.5W:α-Fe2O3 샘플에 대한 균일한 결정 구조를 확인할 수 있다. 호스트 광촉매(예: Fe2O3)의 결정 구조에 미량의 금속 원소(W)를 첨가하여, 호스트의 광전자 특성을 개선하는 것을 금속 도핑이라고 하며, 본 출원에서 W 도핑은 새로운 결정상을 형성하지 않고, 호스트 구조의 결정상을 변경하지 않는다.
FFT(fast Fourier transform, 고속 푸리에 변환) 및 FFT(inverse fast Fourier transform, 역 고속 푸리에 변환) 프로파일에 따르면 각각의 나노로드 형태는 W 도핑 시 거의 변하지 않은 채로 유지된다. 균일한 α-Fe2O3 필름은 (110)에 해당하는 0.249 nm의 격자 간격으로 검출되며, 이는 XRD 분석을 통해서도 확인된다(도 5a 참조).
도 3은 비교예 1에 대한 FE-SEM 평면도 및 단면도(도 3a 및 도 3b)와 0.5W:α-Fe2O3에 대한 FE-SEM 평면도 및 단면도(도 3c 및 도 3d)이다. 도 3에 도시한 바와 같이 MoS2 나노시트의 헤테로접합은 순수 α-Fe2O3에 비해 더 긴 두께(~470nm)를 형성하고, 나노로드의 크기(350 내지 550 nm)와 응축을 변화시킨다. 광전극에 의한 광 수확은 약 470 nm에서 제조된 전극의 최적화된 두께에 따라 달라진다. 예를 들어, 두께를 증가시키면 광수확 및 PEC 성능이 감소한다. 따라서 효율적인 PEC 성능을 위해서는 도핑의 원자비와 전극 표면의 MoS2 함량도 중요하다. 본 출원에서는 상기와 같은 다양한 파라미터를 유기적으로 제어하여 최적의 PEC 성능을 갖는 광양극을 도출한 것이고, 상기 나노로의 두께는 350 내지 550 nm인 것이 바람직하다.
W:α-Fe2O3 필름의 표면에 2차원 박리 MoS2 나노시트를 드롭 증착한 후 표면이 더 조밀해지며, 이는 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 헤테로 접합 구조 때문보다, 효과적인 광 수확, 전자-정공 분리 및 광전극-전해질 계면으로의 용이한 이동으로 이어질 수 있다.
다만, W 도핑 및 MoS2와의 접합이α-Fe2O3필름에 적용되어도 0.5W:α-Fe2O3와 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 필름 사이의 형태 변화는 SEM 이미지에서 명확하게 구별하기 어렵다(도 3 참조).
실시예 2의 모폴로지를 확인하기 위하여, 실시예 2에 대한 고해상도 TEM(HRTEM), 고각 환상 암시야 스캐닝 TEM(HAADF-STEM) 및 에너지 분산 X선 분광기(EDX)의 원소 매핑 이미지를 도 4에 도시한다.
도 4에 도시한 바와 같이, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 형태는 나노로드를 가지고 있지만(도 4a), 제조 공정 및 TEM 스캐닝 과정에서 발생했을 수 있는 단축된 나노로드를 포함한다. α-Fe2O3/MoS2 구조는 두께가 약 6 nm인 코어-쉘 형태를 갖는 것으로 나타난다(도 4c). 도 4b 및 c에 도시한 바와 같이, 0.5W:α-Fe2O3를 둘러싸고 있는 MoS2는 MoS2 층이 적층된 나노 시트로 구성된다. 또한, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 나노로드의 STEM 및 EDX 원소 매핑 결과를 참조하면, 구성 요소를 확인할 수 있으며, 이는 XPS 분석 결과와 일치한다.
도 5는α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2에 대한 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼의 결과 그래프를 도시한다.
제조된 순수α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 필름의 위상 순도(phase purity) 및 결정 구조는 X선 회절(XRD) 패턴을 사용하여 확인한다(도 5a 참조). 34, 37, 62 및 64°에서의 회절은 각각 모든 샘플에서 α-Fe2O3 구조(PDF 02-0915)의 (104), (110), (214) 및 (300) 평면에 해당하며, 추가 XRD 피크는 관찰되지 않는다. 따라서 XRD 데이터는 W를 도핑한 후에도 α-Fe2O3의 결정 구조가 변하지 않았으며, XRD에 추가 피크가 관찰되지 않음을 통해, W의 역할이 도핑임을 확인할 수 있다. 또한, MoS2 나노시트를 로딩하여, α-Fe2O3의 결정 구조를 유지할 수 있다.
도 5b에 도시한 바와 같이, 구조적 특징을 더 명확히 하기 위해 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 나노로드의 라만 스펙트럼을 나타낸다. α-Fe2O3기반 샘플의 모든 특성 피크는 적철광의 잘 결정화된 특징을 보여준다. 200에서 650 cm-1 사이의 스펙트럼 범위는 α-Fe2O3의 가장 강한 피크를 포함하는 반면 더 높은 강도로 1315 cm-1에서 기록된 피크는 2차 조화진동에 의한 것이다. 진동 피크 강도는 0.5W:α-Fe2O3에 W가 도핑되고, 헤테로 접합 0.5W:α-Fe2O3/MoS2으로 인한 구조적 결함 이후 더 넓어지고 작아진다. 657 cm-1 부근에서 피크 강도 증가는 불순물상과 결함 구조의 유도에 기인할 수 있다.
도 6은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 a) Fe 2p (b) O1s, (c) W4f 및 (d) Mo3d에 대한 XPS 스펙트럼 결과그래프이다.
샘플에서 구성요소를 파악하고 전자 구조를 조사하기 위해, XPS 분석이 수행한다. 그 결과는 도 6a 내지 도 6d에 도시한다. Fe2p 영역 스펙트럼은 733.5eV의 셰이크업 위성선과 724.5eV(Fe2p1/2)의 결합 에너지를 보여주고, 718.8eV의 셰이크업 위성선과 711.1eV(Fe2p3/2)의 기타 결합 에너지를 나타낸다. 이는 α-Fe2O3에서 Fe3+로 특정된다(도 6a 참조). 도 6b에 도시한 바와 같이, 디콘볼루션 O1s 스펙트럼 피크는 약 530.8 eV에서 높은 피크를 가졌으며, 이는 각각 약 529.7 eV 및 530.2 eV에서 Fe-O 및 Mo-O 결합에 해당할 수 있다. 530.2 eV에서 피크는 표면에 있는 MoO3의 산소 원자와 관련될 수 있다. 531.5 eV 부근에서 O1s 스펙트럼은 α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3에서 OH-를 나타내고, 0.5 W:α-Fe2O3/MoS2에서 Mo-peroxo를 나타낸다. 수산기(-OH)는 물 분자 흡착에 의해 표면에 통합되었고, 퍼옥소기(O2 2-)는 Mo 원자에 결합되어, 표면 결함에 기인한다. W 스펙트럼 검출에서, W4f7/2, W4f5/2 및 W5p5/2에 대해 각각 35.1, 37 및 41.2 eV에서 3개의 피크가 관찰된다. 이는 0.5W:α-Fe2O3 샘플에 W 나노 입자가 존재하기 때문일 수 있다(도 6c). 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 필름의 W 피크는 W4f7/2, W4f5/2 및 W5p5/2 각각에 대해 34.1, 36.2 및 40.3 eV의 낮은 결합 에너지로 이동한다. 이러한 결합 에너지의 음의 이동은 W의 전자 공여에 의해 검출될 수 있는 결정 구조의 불순물로서 도핑되어 W 4f 피크의 전자적 특성의 변화를 초래하기 때문이다. 이를 통해 현재 구조에서 W를 도핑함으로써 야기된 전자적 특성에 대한 변경을 확인할 수 있다.
또한, 도 6d를 참조하면, Mo6+ 및 Mo5+ 피크는 0.5W:α-Fe2O3/MoS2에서 나타나며 각각 231.5 eV(Mo3d5/2) 및 234.9 eV(Mo3d3/2)에서 표면 결함에 대한 순수 금속 이온 및 산소 결손에 기인하는 디콘볼루션된 두 개의 주요 피크에 의해 확인된다. S 원소에 대한 XPS 분석에서 높은 어닐링 온도와 관련된 피크를 나타내지 않는다. 이 분석은 소성 과정에서 MoS2가 MoO3로 전환되는 것을 뒷받침할 수 있다.
도 7은 (a) 다른 에칭 시간에서 W4f의 XPS 깊이 프로파일, (b) 0.5W:α-Fe2O3 광양극에서 W4f, Fe2p 및 O1s의 XPS 깊이 프로파일, (c) 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 1W:α-Fe2O3 광양극의 전자 상자성 공명(EPR) 스펙트럼 결과 그래프이다.
도 7a 및 도 7b에 도시한 바와 같이, W의 도핑 역할을 추가로 확인하기 위해, 0.5W:α-Fe2O3 전극에 대해 XPS 깊이 프로파일과 EPR(전자 상자성 공명) 스펙트럼을 측정한다. W4f 강도 신호는 에칭 시간이 증가함에 따라 크게 증가하지 않으며(도 7a 및 b), 구조체 내에 W가 균일하게 분포하고, 이는 최적의 광전극에서 텅스텐의 도핑 역할을 나타낸다.
도 7c 및 도 7d에 도시한 바와 같이, EPR 스펙트럼은 실온에서 g=4.2759 및 g=2.0012를 중심으로 약한 신호를 나타낸다. 이러한 신호는 각각 높은 스핀 Fe3+(S5/2) 및 낮은 스핀 Fe3+(S1/2)에 기인한다. 또한 마름모꼴 및 축 대칭 사이트에서의 Fe3+이온과 교환 상호 작용을 통해 결합된 Fe3+이온과 Fe3+이온에 해당한. 그러나, g = 2.5687에 중심을 둔 고강도 신호는 W 도핑된 α-Fe2O3 샘플, 특히 0.5W:α-Fe2O3 샘플에 대해 명확하게 관찰될 수 있다. 이 변화는 강자성 공명으로 인한 Fe3+와 Fe2+ 이온 간의 상호 작용과 관련이 있을 수 있다. 또한 모든 샘플 스펙트럼의 g-값은 EPR 강도가 증가하는 동안 동일하게 유지되었음을 알 수 있다. EPR 데이터는 W를 도펀트로 사용한 후에도 α-Fe2O3의 구조가 변하지 않았음을 나타낸다. 따라서 이러한 결과는 W 도핑된 샘플이 순수 α-Fe2O3 전극보다 더 많은 결함을 가지고 있음을 보여준다. 이를 통하여 W의 역할은 α-Fe2O3 광양극 표면에 금속 도핑될 수 있음을 나타낸다.
도 8은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 (a) UV-vis 흡광도, (b) LHE, (c) PL, and (d) TRPL에 대한 결과 그래프이다.
제조된 광전극의 광학적 특성을 평가하기 위해 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극에 대해 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정한다. 도 8a에 도시한 바와 같이 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 흡광도는 순수 α-Fe2O3에 비해 크게 향상된다. 또한, 약간의 적색 편이는 W가 도펀트로서 존재하고 MoS2 나노시트가 헤테로 접합으로 존재함을 나타내며, 이는 흡광도 강도가 개선되었음을 의미한다. MoS2와의 헤테로접합은 또한 더 높은 흡광도로 이어지며, 이는 차례로 광 흡수 능력과 광자 전하 변환 효율을 향상시켜 광전지 성능을 향상시킨다.
도 8b에 도시한 바와 같이, α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 필름의 LHE(light-harvesting efficiency) 값(하기 관계식 3 참조)은 향상된 광흡수를 나타내며, 더 많은 광자를 포착하고 더 많은 전하 캐리어를 생성하는데 효과적이다.
[관계식 3]
LEH=1-10 - A(λ)
여기서 A(λ)는 다른 파장에서의 흡광도이다. 광전극의 흡광도가 높을수록 LHE 값이 높아진다. LHE 향상은 α-Fe2O3에 W의 도핑과 MoS2 나노시트 헤테로접합의 조합이 광학 특성에 주목할만한 보충 효과를 갖고, 이 구조가 광 포획 효율에 중요한 역할을 한다는 사실에 기인할 수 있다.
광생성 전자-정공 재결합 속도 및 전하 트래핑 효과는 광발광(photoluminescence, PL) 스펙트럼 데이터를 분석하여 확인할 수 있다(도 8c). 도핑되지 않은 경우, W 도핑된 헤테로접합 구조의 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 필름의 PL 스펙트럼은 450 nm에서 600 nm의 여기 범위에서 10nm 간격으로 측정된다. 이러한 결과는 광생성 전자-정공 쌍의 재결합 및 전하 트래핑의 감소를 의미한다. 또한, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 필름의 PL 강도는 도 8c에 도시한다. 0.5W:α-Fe2O3와 MoS2의 헤테로 접합은 순수 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3에 비해 PL 강도가 감소한다. 헤테로 접합에서 W 도핑 및 Z-scheme 구조의 구성은 더 많은 광 포획 및 PEC의 성능 개선으로 이어지는 광전류 밀도를 증가시켜, 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
도 8d에 도시된 시간 붕괴 광발광(time-resolved photoluminescence, TRPL) 곡선은 광유도 전자-정공 쌍의 재조합 동역학을 평가하는 데 사용할 수 있다. TRPL 붕괴 스펙트럼은 하기 관계식 4에 도시한 biexponential decay 함수에 피팅된다.
[관계식 4]
여기서, τi는 감쇠 시간, K는 베이스라인 오프셋에 대한 상수, Ai는 감쇠 진폭이다. 피팅 매개변수는 표 1에 나타낸다.
| Parameters | α-Fe 2 O 3 | 0.5W:α-Fe 2 O 3 | 0.5W:α-Fe 2 O 3 /MoS 2 |
| y0 | 0.00 | 0.01 | 0.01 |
| A 1 | 0.07 | 0.34 | 0.23 |
| τ1 | 0.41 | 1.83 | 3.28 |
| A 2 | 0.19 | 0.18 | 1.05 |
| τ2 | 0.28 | 1.75 | 1.98 |
| Avg lifetime (ns) | 0.32 | 1.80 | 2.33 |
평균 방출 시간은 하기 관계식 5에 기초하여 산출한다.[관계식 5]
[관계식 5]
도 8d에 도시한 바와 같이, TRPL 스펙트럼은 W:α-Fe2O3(τave =1.80 ns)의 전하 캐리어의 평균 붕괴 시간이 순수 α-Fe2O3(τave =0.32 ns)보다 더 길다는 것을 확인할 수 있다. 추정된 τave의 이러한 상당한 증가는 W 도펀트를 사용하면 광 유도 전하 분리 및 전달을 보다 효율적으로 가속화할 수 있음을 시사한다. 또한, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 τave는 헤테로 접합을 만들어 2.33ns에 도달하는데, 이는 α-Fe2O3와 MoS2 반도체 사이에 효율적인 전하 이동이 일어난다는 것을 의미한다. 전자-정공 쌍의 분리를 보다 원활하게 한다면 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에서 전하 캐리어의 이동을 향상시켜, PEC 물 산화 효율을 높일 수 있다.
2. 광전기화학 성능
도 9는 (a) 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3 , 0.5W:α-Fe2O3, 및 1W:α-Fe2O3, (b) 순수 α-Fe2O3, α-Fe2O3/4layerMoS2, α-Fe2O3/8layerMoS2, 및 α-Fe2O3/12layerMoS2, (c) 순수 α-Fe2O3, α-Fe2O3/MoS2, 0.25W:α-Fe2O3/MoS2, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2, 및 1W:α-Fe2O3/MoS2, 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 100 mWcm-2 조사 하에서 0.3 내지 1.5 V vs. RHE의 선형 주사 전위법의 결과 그래프이다. 전해질은 1 M NaOH 이다.
선형 주사 전위법(Linear scan voltammetry, LSV)은 전해질로서 1M NaOH에서 RHE 대 0.3과 1.5V 사이에서 지속적이고 주기적으로 온-오프 100mWcm-2 조명 하에서 순수 α-Fe2O3, 최적화 W 도핑된 전극 및 MoS2와의 헤테로 접합에 대해 수행된다. 광전류 밀도는 모든 샘플에 대해 암 조건에서 0이고, 모든 전극은 조사 신호 ON-OFF 주기에 대해 신속하고 재현 가능한 광전류 응답을 보인다. 도 9a를 참조하면, 최적화된 W 도핑 α-Fe2O3 전극(0.5W:α-Fe2O3)은 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3 및 1W:α-Fe2O3 보다 높은 1.23V vs RHE에서 광전류 밀도가 ~0.5mA.cm-2로 증가한다. α-Fe2O3 광전극 표면에 도핑된 W의 다양한 원자 백분율을 적용한 후 광전류 개시 전위가 음의 영역으로 약간 이동한다. 음의 이동은 감소된 역반응에 기인하지만, 물 산화 역학 가속화, 이온 흡착 또는 부동태화 표면 상태에 기인한 것은 아니다. 순수 α-Fe2O3 및 α-Fe2O3/MoS2 전극의 확인된 광전류 밀도는 1.23V vs. RHE에서 각각 약 0.07 및 0.5mA.cm-2이다(도 9b). MoS2를 사용하여 α-Fe2O3에 최적화된 W 도핑의 헤테로접합을 구성한 후, 광전류 밀도는 1.23V vs. RHE에서 1.83mA.cm-2이며 이는 순수 α-Fe2O3 및 α-Fe2O3/MoS2보다 각각 26배 및 3.66배 더 높은 것이다(도 9c 및 d). 시작 전위의 음극 이동은 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에서 더 두드러지며, 이는 음의 영역에서 전도대의 이동과 손쉬운 전하 이동 경로를 의미한다.
도 10은 (a) 및 (b) 순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3 , 0.5W:α-Fe2O3, 및 1W:α-Fe2O3, (c) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/M/ MoS2의 100 mWcm-2 조사 하에서 1.23 V vs. RHE의 광전류 응답 및 광전류 안정성 결과 그래프이다.
순수 α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 1W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2의 광전류 응답 및 안정성 대 시간(i-t) 곡선은 다음과 같이 평가된다. 1.23V vs. RHE의 일정한 인가 전위에서 크로노암페로메트리를 1-태양 조명 하에서 4번의 온-오프 사이클 동안 수행하고 그 결과를 도 10a 및 10b에 도시한다. 이 네 사이클의 on-off 광전류는 전해질로 NaOH 1M 용액에서 주기적 조명(30초 켜기 및 15초 끄기)에서 측정된다. 모든 전극에 대한 라이트 온-오프 조건에 대한 즉각적인 응답은 전하 이동도 개선을 위한 적절한 샘플 제작을 의미한다. 도 10b를 참조하면, W 도핑된 α-Fe2O3 필름의 다른 비율에서, 0.5W:α-Fe2O3 전극은 15분 측정 기간 동안 우수한 광전류와 보다 나은 안정성을 나타낸다. MoS2로 헤테로접합한 0.5W:α-Fe2O3 전극을 구성한 후, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광전극도 4개의 조명 on-off에서 광전류 응답에 잘 맞을 수 있으며, 또한 연속 30분 조명 하에서도 안정적인 거동을 나타낸다. 이러한 바람직한 결과는 전하 이동을 용이하게 하는 양호한 밴드 정렬을 갖는 이 두 반도체 사이의 적절한 접합에 기인한다(도 10c 및 10d).
도 11은 (a) 순수 α-Fe2O3, (b) 0.5W:α-Fe2O3, (c) 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전위 0.9, 1, 1.2V vs. RHE의 나이퀴스트 플롯 결과그래프 및 (d) 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전위 1.2V vs. RHE의 나이퀴스트 플롯 결과 그래프이다.
도 11을 참조하면, 서로 다른 전위(0.9, 1, 1.2 V vs. RHE)에서 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 나이퀴스트 플롯을 전위차법을 통해 구한 결과 그래프이며, 이는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)를 통해 얻는다. 광생성 전자-정공 분리 효율과 광전극에 대한 전자 전달 저항은 나이퀴스트 플롯에서 아크 반경의 크기에 반영된다. 내부 표의 매개변수 값은 시연된 등가 회로 모델에 맞는 데이터를 나타낸다(도 11d 내부). Randles 회로 모델은 시트 저항(Rs), 계면 전하 이동 저항(R) 및 전극/전해질 계면의 공간 전하 커패시턴스(C)를 갖는 모든 샘플에 잘 맞는다. 그래프 내부의 표는 저항과 공간 전하 커패시턴스 값을 나타내며, 이는 1.2V vs. RHE 전위에서 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광전극에 의해 가장 낮은 저항과 가장 높은 커패시턴스 값이 얻어졌음을 나타낸다. 도 11a 내지 11c의 내부 표에 표시된 바와 같이, 전자 전달 속도 증가로 인한 과전위의 증가와 함께 전하 전달 저항이 감소한다. 이러한 거동은 MoS2를 헤테로 접합으로 사용하고 W를 금속 도핑으로 사용하여 정공 추출을 용이하게 하는 공동 접근 방식에 기인할 수 있다. 따라서 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극은 TRPL 데이터와 완전히 일치하는 α-Fe2O3 나노로드에서 전하 캐리어의 재결합 속도를 감소시킨다.
도 12는 α -Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극의 (a) Mott-Schottky 플롯, (b) 중성 영역의 반경 대 배리어 전압 (c) IPCE, (d) ABPE 플롯, (e) 개방 회로 전위(ΔOCP)에 대한 결과그래프이다. 지지 전해질은 1M NaOH 수용액이다.
도 12a에 도시한 바와 같이, Mott-Schottky plot을 측정하여 Flat band potential(Vfb), Donor 농도(ND), space charge layer(WSCL)의 폭을 측정하였으며, 이는 하기 관계식 6을 통해 수득할 수 있다.
[관계식 6]
V는 CB 전위(V), Vfb는 플랫 밴드 전위(V), k는 볼츠만 상수, T는 온도(K), e 전자의 전하(C), ε는 비유전율, ε0는 유전 상수, ND는 단위 부피(cm3)당 도너 농도, C는 표면 전하 커패시턴스(F/cm2)이고, 공간 전하층의 폭(WSCL)은 하기 관계식 7을 사용하여 푸아송 방정식을 풀어 수득할 수 있다.
[관계식 7]
순수 α-Fe2O3 전극에 대한 Mott-Schottky 플롯의 선형 기울기는 α-Fe2O3 필름 표면에 W를 도핑한 후 감소한다. 0.5W:α-Fe2O3 샘플은 순수 α-Fe2O3보다 약 38% 낮은 WSCL 값으로 최적화된 선형 기울기를 나타낸다. 0.5W:α-Fe2O3는 고려된 모든 W 도핑된 α-Fe2O3 광전극 중에서 가장 높은 ND(ND=5.04E+26m3)와 가장 낮은 플랫 밴드 전위(Vfb=0.84V)를 가진다. 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 샘플에 대한 Mott-Schottky 플롯의 기울기 및 절편에서 추정된 ND 및 Vfb 값을 표 2에 도시한다.
| Sample | slope | Intercept (X axius) | ND (m3) | Vfb (v) | Wscl (nm) |
| α-Fe2O3 | 5.13E+09 | 0.94 | 2.75E+26 | 0.91 | 4.64 |
| 0.5W:α-Fe2O3 | 2.80E+09 | 0.87 | 5.04E+26 | 0.84 | 3.37 |
| 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 | 2.37E+09 | 0.84 | 5.97E+26 | 0.81 | 3.08 |
두 번째 변형 공정으로 MoS2 나노시트를 헤테로접합으로 제작하여 도너 밀도(ND=5.97E+26m3)를 증가시키고, 플랫 밴드 전위(Vfb=0.81v)를 감소시킨다. 공간 전하 층 값(WSCL=3.08 nm)은 순수 α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3보다 각각 약 51% 및 9% 낮다. W 도핑 및 MoS2 나노시트를 사용한 헤테로접합은 더 많은 전자-정공 쌍을 생성하고, 전하 전달 효율을 향상시켜, PEC 성능을 개선하기 위한 산소 발생 반응에 대한 과전위를 감소시킨다. 또한 α-Fe2O3 나노로드의 기하학을 고려하는 모델을 개발하였고, 곡선형 Mott-Schottky 플롯의 형태로 표시된 표준 평면 모델과의 차이점도 확인할 수 있다(도 12b). 전극은 Mott-Schottky 플롯에 대해 개발된 모델을 따르며 원통형 기하학에 대한 곡선 모양은 전체 원통형 표면이 활성 상태이며 결과적으로 이 시스템이 전자 장치 설계에서 유효 표면을 향상시키는 데 사용할 수 있음을 나타낸다(도 12b).
가시광선 영역 조사 하에서 모든 샘플에 대한 광전기화학적 성능은 하기 관계식 8을 이용한 입사 광자 전류 효율(incident-photon-to-current-efficiencies, IPCE) 측정으로 확인할 수 있다.
[관계식 8]
α-Fe2O3, 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 1W:α-Fe2O3 광양극에 대한 가장 높은 IPCE 값은 325nm에서 각각 2.1, 10.8, 15.3 및 12.1%이다. 가장 높은 IPCE 값은 MoS2 나노시트와의 헤테로접합 효과를 더 잘 나타낸다. 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극에 대해 확인된 IPCE는 325nm에서 38.7%로 0.5W:α-Fe2O3에 비해 2.5배 더 높다(도 12c). 또한 IPCE 곡선은 가시 광선 하의 모든 샘플에 대한 광 흡수 분석 스펙트럼의 결과에 해당한다.
순수 α- Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3및 0.5W:α- Fe2O3/MoS2의 전류에 대한 적용된 바이어스 광자 효율(applied bias photon to current efficiencies, ABPE)는 하기 관계식 9를 사용한 도 12d에 도시한다.
[관계식 9]
J는 NaOH 1M(pH=12) 전해질에서 100 mW.cm-2 조명 아래에서 측정된 전위 V 대 RHE에서의 광전류 밀도이다. 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α- Fe2O3/MoS2 전극의 최대 ABPE는 각각 1.02 및 0.96V vs RHE에서 수득한다. α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2에 대한 ABPE의 백분율은 각각 0.9, 5 및 26%이다. 또한, 0.5W:α- Fe2O3/MoS2 전극의 가장 높은 ABPE 값에서 전위는 순수 α-Fe2O3에 비해 음극 방향으로 이동한다. 낮은 전위 범위에서 α-Fe2O3의 전하 전달이 W 도핑에 의해 달성되지 않고, MoS2 나노시트와 헤테로 접합을 통해 확보할 수 있다.
W 도핑 및 MoS2 헤테로접합을 적용하여 전자-정공 생성 및 전하 전달의 향상은 개방 전류 전위(ΔOCP) 붕괴 곡선으로 확인할 수 있다. 도 12e에 도시한 바와 같이, 광을 켰을 때, 전위가 감소하여 안정적인 값을 얻을 수 있다. 광은 30초 후에 차단되고, ΔOCP 곡선은 다른 잠재적 값으로 점차 감소한다. 0.25W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 1W:α-Fe2O3 광양극의 OCP 분석에서, 0.5W:α-Fe2O3 광양극은 더 많은 광 생성 전자-정공 생성과 더 낮은 재결합 속도를 보여준다. 순수 α-Fe2O3에 비해 30초와 60초 사이의 더 낮은 안정 전위와 일치한다. 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 ΔOCP 값은 더 낮은 전위 값(~ -0.25 )으로 크게 감소하고, 이는 전하 이동 경로의 촉진 및 재결합율 감소에 기인한다.
도 13은 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극의 (a) 전하 분리 효율(ηsep) 및 (b) 전하 주입 효율(ηinj) 및 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극의 1.23V vs. RHE의 전위에서의 광 영역(1 cm2)당 반응 시간 대비 (c) H2 및 (d) O2 발생에 대한 결과 그래프이다. 100mW.cm-2 조사에서 전해질은 NaOH의 1M(PH=12) 수용액이다.
(c) H2 및 (d) O2 발생 대 RHE에 대한 1.23V의 전위에서 α-Fe2O3, 0.5W:α Fe2O3 및 0.5W:α Fe2O3/MoS2 광양극에 대한 조명 영역(1cm2)당 반응 시간. 100mW.cm-2 조사에서 전해질은 NaOH의 1M(PH=12) 수용액이었다.
광전류는 일반적으로 반도체의 광 흡수, 광생성 전하 캐리어의 분리 및 PEC 성능을 위한 표면 전하 주입을 통해 발생한다. 도 13a 및 13b에 도시한 바와 같이, 순수 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극의 전하 분리 효율(ηsep)과 표면 전하 주입 효율(ηinj)을 확인할 수 있다. 전하 분리 효율(ηsep)은 α-Fe2O3, 0.5W: α-Fe2O3및 0.5W: α-Fe2O3/MoS2 전극에 대해 1.23V 대 RHE에서 각각 약 0.07~0.29 및 0.42이다. α-Fe2O3의 표면 전하 주입 효율(ηinj)은 1.23V vs. RHE에서 약 0.08 내지 약 0.37 이고, 0.5W:α-Fe2O3 및 0.5W: α-Fe2O3/MoS2 전극의 표면 전하 주입 효율(ηinj)은 1.23V vs. RHE에서 0.86까지이다. 전하 분리 및 표면 전하 주입 효율은 MoS2를 헤테로 접합으로 사용하고 W를 α-Fe2O3나노막대에 금속 도핑으로 사용하는 조합에 의해 향상되며, 이는 차례로 전극/전해질 상호 작용을 통한 정공 전달을 유의미하게 개선하기 위해 반응 장벽을 극복할 수 있다.
비교를 위해 α-Fe2O3, 0.5W: α-Fe2O3 및 0.5W: α-Fe2O3/MoS2 광양극의 전체 물 분해는 1 M NaOH 전해질에서 100mW.cm-2 조사에서 1.23V vs RHE에서 H2 및 O2 발생을 측정하여 평가된다. 도 13a 및 도 13b에 도시한 바와 같이, α-Fe2O3, 0.5W: α-Fe2O3 및 0.5W:α-Fe2O3/MoS2에 대한 조사 2시간 후 생성된 총 H2 값은 각각 2, 11.9 및 49 μmol.cm-2이고 생성된 총 O2 는 각각 0.93, 5.9 및 23.8 μmol.cm-2로, 물 분해 반응의 비율이 2:1임을 나타낸다. H2/O2 가스 발생 과정은 도 11의 크로노암페로메트리(Chronoamperometry)에 의해 보여지는 바와 같이 안정적인 광전류 밀도를 동반한다. 또한, 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극에 대한 O2 및 H2 발생의 패러데이 효율은 85% 내지 88%로 산출되고, 이는 대부분의 광 생성 정공이 물 산화 반응에 사용되었음을 나타낸다.
3. 전하 분리 및 정공 전달 메커니즘
도 14는 (a) α-Fe2O3및 0.5W: α-Fe2O3및 (b) MoS2의 자외선 광전자 분광법(UPS) 결과 및 일함수와 (c) 헤테로 접합의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한다. 일 함수(Φ)는 진공 준위에 대한 페르미 준위의 에너지를 제공하며 하기 관계식 10으로 산출된다.
[관계식 10]
|EVBM|는 하기 관계식 11으로 산출된다.
[관계식 11]
최대 원자가 밴드는 α-Fe2O3, 0.5W:α-Fe2O3 및 MoS2에 대해 진공 준위에 대해 각각 7.28, 6.49 및 5.27 eV로 산출된다. 일함수(Φ)는 도 14a 및 도 14b의 삽입도의 α-Fe2O3, 0.5%W:α-Fe2O3및 MoS2 샘플에 대한 진공 준위에 대한 페르미 준위의 에너지에 기반하여 산출된다. 광여기 하에서 헤테로 접합의 에너지 밴드 다이어그램은 도 14c에 도시한다.
도 15는 1M NaOH 전해질에 접촉된 100 mWcm-2 하에서의 (a) 순수 α-Fe2O3전극 (b) W:α-Fe2O3전극, (c) 0.5W:α-Fe2O3/MoS2 전극에 대한 전하 분리 및 정공 전달의 개략도이다.
W:α-Fe2O3와 MoS2가 접촉할 때 밴드 휨이 헤테로 접합을 생성한 페르미 준위의 평형을 수득할 수 있다. 조사 후 광전자는 (VB)에서 W:α-Fe2O3 및 MoS2의 가전자대(VB)에서 전도대(CB)로 여기된다(도 15c). 또한, MoS2의 CB에서 나온 전자는 에너지 준위의 차이로 인해 W:α-Fe2O3의 CB로 이동한다. W: α-Fe2O3의 VB에서 나온 정공은 정전기력에 의해 MoS2의 VB로 이동하고 OH와 반응하여 O2 가스를 생성하는 반면 FTO 유리를 통해 Pt 상대 전극에 도달한 전자는 H2 가스를 생성한다. 또한 W:α-Fe2O3및 α-Fe2O3에 비해 W:α-Fe2O3/MoS2에서 공간 전하 영역이 작아진다. W:α-Fe2O3/MoS2의 더 작은 공간 전하 층으로 인해, 정공은 광양극 표면으로 더 빠르게 이동하고 산소 발생 반응에 참여할 수 있다. 이를 통해, MoS2와 FTO 기판 사이에 α-Fe2O3를 증착함으로써, 전하 분리와 MoS2와 FTO 사이에 W 도핑 α-Fe2O3를 증착함으로써 순수 α-Fe2O3 전극에 비해 반도체 헤테로 접합막에서 전자-정공 쌍의 이동이 향상될 수 있다. 이를 통해, 재결합 전에 FTO 표면에서 광 생성 전자를 보다 효율적으로 수집할 수 있다. 따라서 헤테로 접합으로서 MoS2와 도핑으로서 W(0.5W:α-Fe2O3/MoS2 광양극)의 조합 방식은, 0.5W:α-Fe2O3 및 순수 α-Fe2O3 전극에 비해 PEC 성능을 크게 향상시키기 위해, 전자-정공 쌍의 분리 및 전달에서 더 큰 강도를 생성할 수 있다.
상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (12)
- 기판을 준비하는 단계;
준비된 기판 상에 α-Fe2O3 필름을 형성하는 단계;
형성된 α-Fe2O3 필름 상에 W를 도핑하는 단계; 및
W도핑 α-Fe2O3 필름 상에 MoS2를 헤테로 결합하는 단계;를 포함하는 광전기화학전지의 전극의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
α-Fe2O3 필름을 형성하는 단계는 β-FeOOH를 450 내지 650 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하여 α-Fe2O3를 제조하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
W를 도핑하는 단계는 α-Fe2O3 필름에 N10H42W12O42를 이용하여 드롭 캐스팅(drop-casting) 방법으로 W를 도핑하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
W도핑 α-Fe2O3 필름에 MoS2를 헤테로 결합하는 단계는 W도핑α-Fe2O3 필름에 MoS2 나노시트의 전구체를 추가하고, 450 내지 650 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 열처리하는 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
MoS2 나노시트의 전구체는 MoS2 벌크 분말을 에탄올 및 물 혼합 용매에 용해한 후 초음파처리 및 원심분리한 상층액인 제조 방법. - W가 도핑된 α-Fe2O3 및 상기 α-Fe2O3에 헤테로 접합된 MoS2를 포함하는 광전기화학전지의 광촉매용 조성물.
- 제 6 항에 있어서,
상기 조성물은 W가 원자 비율로 0.25%, 0.5% 또는 0.75%로 포함되는 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 조성물은 나노로드 형태이며, 나노로드의 두께는 350 내지 550 nm인 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 조성물은 코어-쉘 형태이며, 코어는 W가 도핑된 α-Fe2O3이 며 쉘은 MoS2인 조성물. - 제 9 항에 있어서,
상기 MoS2은 나노시트 적층체인 조성물. - 기판 및 상기 기판 상에 제 6 항에 따른 광전기화학전지의 광촉매용 조성물이 필름형태로 적층된 광전기화학전지용 전극.
- 제 11 항에 따른 광전기화학전지용 전극을 포함하는 광전기화학전지.
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