CN104726915A - 利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnO@Ag纳米复合阵列的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnO@Ag纳米复合阵列的方法。现有纳米ZnO修饰方法，操作步骤较多，Ag的掺杂量较小。本发明先清洗导电衬底作为工作电极；然后以六水合硝酸锌为锌源，配制硝酸锌溶液，并加入硝酸银作为银源，得到硝酸锌、硝酸银的混合溶液，调节pH，得到澄清的电解液；采用双电极体系，将工作电极和石墨片的对电极一同浸入到电解液中，升温进行电化学沉积，清洗干净烘干得到ZnO@Ag纳米复合阵列。本发明设备简单、操作灵活，无需高温加热处理或使用有毒物质，所制备的ZnO@Ag纳米复合阵列表现出良好的光催化活性。

Description

利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnO@Ag纳米复合阵列的方法

技术领域

    本发明属于半导体金属纳米材料生长技术领域，具体涉及一种利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnO@Ag纳米复合阵列的方法。

背景技术

ZnO作为一种宽禁带的半导体，在室温下具有较大的导带宽度、较高的电子激发结合能及光增益系数。而一维的ZnO纳米阵列由于具有大的比表面积，高的表面活性，独特的电学、光学和化学等方面的性质，在能源、传感、场发射、光学、光催化等领域显示出良好的应用前景。采用ZnO纳米阵列作为光催化剂降解有机染料废水时，能有效避免催化剂在悬浮液中的二次团聚问题，并可多次利用，因此备受关注。但是单纯的ZnO纳米结构，只能在紫外光范围内受激发产生电子-空穴对，且复合速率快，光催化效率低。要弥补这一缺陷，常用的方法是使用贵金属修饰纳米氧化锌，这样有助于载流子的重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移到较低的金属，直至二者的费米能级相同，从而形成可俘获激发电子的肖特基势垒，有效避免电子空穴的复合，最终提高光催化剂的光量子效率。

采用贵金属银对纳米ZnO进行修饰被很多研究者证明是一种提高光催化作用的有效方法。申请号为201410137559.9的中国专利申请公开了“一种贵金属掺杂氧化锌纳米粉体及其制备、应用”，提出采用溶剂热法，加热乙酸锌-贵金属盐的有机醇混合溶液到150～190℃，最终可得到贵金属掺杂的ZnO纳米粉体。该方法操作简单，但主要适用于纳米粉体的制备。申请号为201410098252.2的中国专利申请公开了“银纳米颗粒-氧化锌多孔纳米片-碳纤维布复合衬底及其制备方法和用途”，该方法首先在碳纤维布表面利用原子层沉积技术生长ZnO籽晶，然后将其浸入锌盐前驱体中浸泡，并在330℃左右进行退火处理得到ZnO多孔纳米片结构，最后使用离子溅射技术在ZnO表面沉积银纳米颗粒，制得目标产物。该材料可作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或四氯联苯的含量，但该方法存在着操作过程繁琐，需要对衬底进行高温处理，能耗及安全防护要求高的缺点。申请号为201310068118.3的中国专利申请公开了“一种微/纳结构氧化锌高效负载银纳米颗粒的制备方法”，即首先在氯化亚锡的乙醇溶液中对ZnO粉末进行敏化处理，然后在敏化的ZnO表面负载银籽晶，最后将其浸入银氨溶液中，使用甲醛还原得到负载有银纳米颗粒的微/纳结构ZnO。该方法主要涉及在ZnO表面负载纳米银颗粒的过程，且操作步骤较多。另外有文献报道将含有硝酸锌、硝酸银和六亚甲基四胺的电解液加热到95℃，然后通过三电极体系进行电化学沉积，可制备出n-型ZnO@Ag纳米材料；对其进行600℃退火处理，该纳米材料将由n-型转换成p-型[Thomas M A, Cui J B. Investigations of acceptor related photoluminescence from electrodeposited Ag-doped ZnO. J. J. Appl. Phys., 2009, 105, 093533；Thomas M A, Cui J B. Electrochemical route to p-type doping of ZnO nanowires. J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1(7), 1090-1094]，但使用该方法制备ZnO@Ag纳米阵列时，Ag的掺杂量小于1%。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnO@Ag纳米复合阵列的方法, 采用双电极体系，通过简单的电化学沉积过程便可制备出具有良好光催化性能的ZnO@Ag纳米复合阵列。

本发明所采用的技术方案是：

利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnO@Ag纳米复合阵列的方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：导电衬底的清洗：

将表面积为5cm²的导电衬底分别置于清洗液、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗15～30min，取出干燥，作为工作电极；

步骤二：电解液的配制：

以六水合硝酸锌为锌源，配制50mL摩尔浓度为10～50mmol/L的硝酸锌的去离子水溶液，并加入硝酸锌摩尔用量1%～10%的硝酸银作为银源，得到硝酸锌、硝酸银的混合溶液；逐滴向该混合溶液中加入氨水至pH达到10.0～10.5，得到澄清的电解液；

步骤三：电化学沉积制备ZnO@Ag纳米复合阵列：

采用双电极体系，以步骤一清洗干净的导电衬底为工作电极，等面积的石墨片作为对电极，一同浸入到步骤二配制好的电解液中，升温到40℃～60℃；调解沉积电压为0.5V～1.5V进行电化学沉积，1h后取出工作电极，用去离子水清洗干净，烘干，即得到ZnO@ Ag纳米复合阵列。

步骤一中,清洗液质量分数为0.5%的皂液。

步骤一中，所述导电衬底为具有导电性能的衬底，选自不锈钢金属网、铝合金片、碳布、铝箔、铜箔。

步骤二和三均在磁力搅拌作用下完成；

步骤三中的温度采用磁力搅拌装置自带控温设备控制。

步骤三中，保持工作电极和对电极间的垂直工作距离为1.0～3.0cm。

本发明具有以下优点：

（1）本发明采用双电极体系，在含有硝酸锌和硝酸银的电解液中通过电化学沉积制备ZnO@ Ag纳米复合阵列，形貌可控、重复性良好，银的掺杂量最大可达13.9%，且操作简单，成本低。

（2）本发明所制备的ZnO@ Ag纳米复合阵列具有良好的光催化活性，当用于有机染料的光催化降解时，3个小时即可将10mmol/L的甲基橙降解完全，相对于单纯ZnO纳米阵列3小时的降解效率只有10%，光催化活性有极大提高。

附图说明

图1为ZnO@ Ag纳米复合阵列的SEM图；

图2为ZnO@ Ag纳米复合阵列的XRD图；

图3为ZnO@ Ag纳米复合阵列的EDS图；

图4为利用ZnO纳米阵列、ZnO@ Ag纳米复合阵列光催化降解甲基橙的光催化效率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的一种利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnO@Ag纳米复合阵列的方法，由以下步骤实现：

步骤一：导电衬底的清洗：

将表面积为5cm²的导电衬底分别置于清洗液（质量分数为0.5%的皂液）、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗15～30min，取出干燥，作为工作电极。

所述导电衬底为具有导电性能的衬底，选自不锈钢金属网、铝合金片、碳布、铝箔、铜箔。

步骤二：电解液的配制：

以六水合硝酸锌为锌源，配制50mL摩尔浓度为10～50mmol/L的硝酸锌的去离子水溶液，并加入硝酸锌摩尔用量1%～10%的硝酸银作为银源，得到硝酸锌、硝酸银的混合溶液；逐滴向该混合溶液中加入氨水至pH达到10.0～10.5，得到澄清的电解液。

步骤三：电化学沉积制备ZnO@Ag纳米复合阵列：

采用双电极体系，以步骤一清洗干净的导电衬底为工作电极，等面积的石墨片作为对电极，一同浸入到步骤二配制好的电解液中，保持工作电极和对电极间的垂直工作距离为1.0～3.0cm，升温到40℃～60℃；调解沉积电压为0.5V～1.5V进行电化学沉积，1h后取出工作电极，用去离子水清洗干净，烘干，即得到ZnO@ Ag纳米复合阵列。

步骤二和三均在磁力搅拌作用下完成；

步骤三中的温度采用磁力搅拌装置自带控温设备控制。

实施例1：

步骤一：导电衬底的清洗

将表面积为5cm²的不锈钢金属网分别置于质量分数为0.5%的皂液、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗15min，取出干燥，作为工作电极。

步骤二：电解液的配制

以六水合硝酸锌为锌源，配制50mL摩尔浓度为10mmol/L的硝酸锌的去离子水溶液，并加入硝酸锌摩尔用量1%的硝酸银作为银源，得到硝酸锌、硝酸银的混合溶液；逐滴向该混合溶液中加入氨水至pH达到10.0，得到澄清的电解液。

步骤三：电化学沉积制备ZnO@Ag纳米复合阵列

采用双电极体系，以上述清洗干净的不锈钢金属网为工作电极，等面积的石墨片作为对电极，保持两电极间的垂直工作距离为1.0cm，一同浸入到上述配制好的电解液中，升温到60℃；调解沉积电压为1.5V进行电化学沉积，1h后取出工作电极，用去离子水清洗干净，烘干，即得到ZnO@ Ag纳米复合阵列。

步骤步骤二和步骤步骤三均是在磁力搅拌作用下完成的，且步骤步骤三中的温度是采用磁力搅拌装置自带控温设备控制的。

实施例2：

步骤一：导电衬底的清洗

将表面积为5cm²的铝合金片分别置于质量分数为0.5%的皂液、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗20min，取出干燥，作为工作电极。

步骤二：电解液的配制

以六水合硝酸锌为锌源，配制50mL摩尔浓度为20mmol/L的硝酸锌的去离子水溶液，并加入硝酸锌摩尔用量3%的硝酸银作为银源，得到硝酸锌、硝酸银的混合溶液；在逐滴向该混合溶液中加入氨水至pH达到10.2，得到澄清的电解液。

步骤三：电化学沉积制备ZnO@Ag纳米复合阵列

采用双电极体系，以上述清洗干净的不锈钢金属网为工作电极，等面积的石墨片作为对电极，保持两电极间的垂直工作距离为1.5cm，一同浸入到上述配制好的电解液中，升温到55℃；调解沉积电压为1.2V进行电化学沉积，1h后取出工作电极，用去离子水清洗干净，烘干，即得到ZnO@ Ag纳米复合阵列。

步骤步骤二和步骤步骤三均是在磁力搅拌作用下完成的，且步骤步骤三中的温度是采用磁力搅拌装置自带控温设备控制的。

实施例3：

步骤一：导电衬底的清洗

将表面积为5cm²的碳布分别置于质量分数为0.5%的皂液、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗25min，取出干燥，作为工作电极。

步骤二：电解液的配制

以六水合硝酸锌为锌源，配制50mL摩尔浓度为30mmol/L的硝酸锌的去离子水溶液，并加入硝酸锌摩尔用量5%的硝酸银作为银源，得到硝酸锌、硝酸银的混合溶液；逐滴向该混合溶液中加入氨水至pH达到10.5，得到澄清的电解液。

步骤三：电化学沉积制备ZnO@Ag纳米复合阵列

采用双电极体系，以上述清洗干净的不锈钢金属网为工作电极，等面积的石墨片作为对电极，保持两电极间的垂直工作距离为2.0cm，一同浸入到上述配制好的电解液中，升温到50℃；调解沉积电压为1.0V进行电化学沉积，1h后取出工作电极，用去离子水清洗干净，烘干，即得到ZnO@ Ag纳米复合阵列。

步骤步骤二和步骤步骤三均是在磁力搅拌作用下完成的，且步骤步骤三中的温度是采用磁力搅拌装置自带控温设备控制的。

实施例4：

步骤一：导电衬底的清洗

将表面积为5cm²的铝箔分别置于质量分数为0.5%的皂液、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗30min，取出干燥，作为工作电极。

步骤二：电解液的配制

以六水合硝酸锌为锌源，配制50mL摩尔浓度为40mmol/L的硝酸锌的去离子水溶液，并加入硝酸锌摩尔用量7%的硝酸银作为银源，得到硝酸锌、硝酸银的混合溶液；逐滴向该混合溶液中加入氨水至pH达到10.3，得到澄清的电解液。

步骤三：电化学沉积制备ZnO@Ag纳米复合阵列

采用双电极体系，以上述清洗干净的不锈钢金属网为工作电极，等面积的石墨片作为对电极，保持两电极间的垂直工作距离为2.5cm，一同浸入到上述配制好的电解液中，升温到45℃；调解沉积电压为0.8V进行电化学沉积，1h后取出工作电极，用去离子水清洗干净，烘干，即得到ZnO@ Ag纳米复合阵列。

步骤步骤二和步骤步骤三均是在磁力搅拌作用下完成的，且步骤步骤三中的温度是采用磁力搅拌装置自带控温设备控制的。

实施例5：

步骤一：导电衬底的清洗

将表面积为5cm²的铜箔分别置于质量分数为0.5%的皂液、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗15min，取出干燥，作为工作电极。

步骤二：电解液的配制

以六水合硝酸锌为锌源，配制50mL摩尔浓度为50mmol/L的硝酸锌的去离子水溶液，并加入硝酸锌摩尔用量10%的硝酸银作为银源，得到硝酸锌、硝酸银的混合溶液；逐滴向该混合溶液中加入氨水至pH达到10.1，得到澄清的电解液。

步骤三：电化学沉积制备ZnO@Ag纳米复合阵列

采用双电极体系，以上述清洗干净的不锈钢金属网为工作电极，等面积的石墨片作为对电极，保持两电极间的垂直工作距离为3.0cm，一同浸入到上述配制好的电解液中，升温到40℃；调解沉积电压为0.5V进行电化学沉积，1h后取出工作电极，用去离子水清洗干净，烘干，即得到ZnO@ Ag纳米复合阵列。

步骤步骤二和步骤步骤三均是在磁力搅拌作用下完成的，且步骤步骤三中的温度是采用磁力搅拌装置自带控温设备控制的。

图1为ZnO@ Ag纳米复合阵列的SEM图，从图中可以看出ZnO@Ag纳米棒均匀且致密的生长在衬底表面；图2为ZnO@ Ag纳米复合阵列的XRD图，图中（100）、（002）、（101）标注的衍射峰为ZnO的特征衍射峰，而（111）、（200）、（220）对应Ag的特征衍射峰，证实了ZnO@Ag纳米复合阵列的成功制备；图3为ZnO@ Ag纳米复合阵列的EDS图，右上角显示的为各元素的质量分布Wt%和原子数分布At%，可以看出锌和银的原子数比为30.12:4.87，即ZnO@Ag纳米阵列中Ag的掺杂量达到13.9%，而其他元素均来自于衬底。图4为利用ZnO纳米阵列、ZnO@ Ag纳米复合阵列光催化降解甲基橙的光催化效率曲线，从图中可以看出采用ZnO@ Ag纳米复合阵列降解10mmol/L的甲基橙，3个小时即可降解完全，相对于单纯ZnO纳米阵列3小时的降解效率只有10%，光催化活性有极大提高。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnO@Ag纳米复合阵列的方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：导电衬底的清洗：

将表面积为5cm²的导电衬底分别置于清洗液、去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗15～30min，取出干燥，作为工作电极；

步骤二：电解液的配制：

以六水合硝酸锌为锌源，配制50mL摩尔浓度为10～50mmol/L的硝酸锌的去离子水溶液，并加入硝酸锌摩尔用量1%～10%的硝酸银作为银源，得到硝酸锌、硝酸银的混合溶液；逐滴向该混合溶液中加入氨水至pH达到10.0～10.5，得到澄清的电解液；

步骤三：电化学沉积制备ZnO@Ag纳米复合阵列：

采用双电极体系，以步骤一清洗干净的导电衬底为工作电极，等面积的石墨片作为对电极，一同浸入到步骤二配制好的电解液中，升温到40℃～60℃；调解沉积电压为0.5V～1.5V进行电化学沉积，1h后取出工作电极，用去离子水清洗干净，烘干，即得到ZnO@ Ag纳米复合阵列。

2.根据权利要求1所述的利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnO@Ag纳米复合阵列的方法，其特征在于：

步骤一中,清洗液质量分数为0.5%的皂液。

3.根据权利要求2所述的利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnO@Ag纳米复合阵列的方法，其特征在于：

步骤一中，所述导电衬底为具有导电性能的衬底，选自不锈钢金属网、铝合金片、碳布、铝箔、铜箔。

4.根据权利要求3所述的利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnO@Ag纳米复合阵列的方法，其特征在于：

步骤二和三均在磁力搅拌作用下完成；

步骤三中的温度采用磁力搅拌装置自带控温设备控制。

5.根据权利要求4所述的利用电化学沉积法在导电基体表面制备ZnO@Ag纳米复合阵列的方法，其特征在于：

步骤三中，保持工作电极和对电极间的垂直工作距离为1.0～3.0cm。