CN105836857A - 高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极及其制备方法和应用 - Google Patents

高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极及其制备方法和应用，制备方法以碳气凝胶为基底，在分散有高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片和碘单质的丙酮溶液形成的电泳沉积液中，通过电泳沉积法制得高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极；制备得到的电极包括碳气凝胶基底，碳气凝胶基底表面及孔道内负载有高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片；该电极可应用于光电催化氧化降解废水中的双酚A。与现有技术相比，本发明制得的电极具有兼备低阳极电势、提高光能利用率、具有高效催化氧化能力等优点。

Description

高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境污染处理技术和光电催化领域，具体涉及一种高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极(纳米级H-{001}TiO2/CA)及其制备方法和应用。
背景技术
双酚A(Bisphenol A，BPA)，又称酚甲烷，是一种工业上常用原料，常用于聚碳酸酯等材料的合成当中。人们在研究当中很早就认识到其具有类似雌激素的作用，是一种内分泌干扰素。科学研究表明，生产婴儿奶瓶时添加的微量双酚A可能干扰婴幼儿的生长发育，导致内分泌失调。
认识到双酚A的危害及其在自然界中的广泛存在，人们开展了多项工作对污染进行控制和去除，包括物理、化学、生物等环境治理方法。与常见的物理、生物法相比，化学法特别是光电催化法在降解污染物方面具有一次降解无二次污染，免去分离清除的后续处理，以及不会产生生物耐药性等特点。同时，光电催化高级氧化技术能够有效地抑制在催化过程中光催化剂上光生电子(e-)和空穴(h+)的复合，延长电子和空穴的寿命，增强光催化效果。而在光电催化过程中，光电反应是一种发生在催化剂表面的界面反应，界面的活性位点的数量及寿命是决定反应速率的关键性因素。
清洁的锐钛矿TiO2{001}晶面具有较高的表面能(0.92J·m-2)，是(101)晶面(0.44J·m-2)的两倍多，其在异相反应中表现出最高的光催化活性。因{001}晶面中含有100％五配位Ti原子(Ti5c)，具有最大的表面能0.92J·m-2，从而具有更多的氧化活性位点，而具有高比例低配位原子的晶面通常在异相反应中活性较高，具有{001}晶面的TiO2拥有更强的光催化活性。已有研究中{001}TiO2材料多是在截断四方双锥的结构基础上，逐渐衍生出球、片、花等几何构型，以提高{001}晶面的比例，但尺寸较大，多为微米级。当{001}TiO2尺寸减小到纳米级时，材料的小尺寸效应、表面积效应及载流子扩散效应将得到很好的体现，但{001}晶面难以保持较高比例。因此，需要制备出一种{001}晶面高比例暴露的纳米级{001}TiO2，从而进一步的提高{001}TiO2的光催化反应的活性。而锐钛矿{001}TiO2在液相体系催化过程中往往存在着催化剂难回收，不可重复利用和导电性差的问题，限制了光电催化氧化技术的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种兼备低阳极电势、提高光能利用率、具有高效催化氧化能力的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极的制备方法，该方法以碳气凝胶为基底，在分散有高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片和碘单质的丙酮溶液形成的电泳沉积液中，通过电泳沉积法制得高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极。
所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片的制备方法包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，将氢氟酸溶液滴加至钛酸四丁酯中，氢氟酸溶液中的氟化氢的质量与钛酸四丁酯的体积之比为0.18～0.27g:4～6mL；
(2)转移至反应釜中，于180～200℃下反应20～24h，生成固体粉末，将固体粉末分离、洗涤并干燥后得到白色粉末，即为高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片。
氢氟酸溶液选用市售的含量不小于40wt％的氢氟酸溶液。
反应釜采用具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
步骤(2)中的分离采用离心分离法，洗涤过程中依次用去离子水和乙醇进行洗涤，干燥的条件为60～80℃下保持12～24h。
所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片、碘单质和丙酮的用量之比为40～50mg:10～20mg:50～100mL。
所述的电泳沉积法采用碳气凝胶作为阴极，钛板作为阳极，施加电压为10～15V，电泳沉积时间为10～30min。
电泳沉积过程中，控制阳极和阴极的极间距为1～3cm，阳极和阴极浸入电泳沉积液中的面积之比为1:0.8～1.2。
优选地，电泳沉积过程中，控制阳极和阴极的极间距为2cm，阳极和阴极浸入电泳沉积液中的面积之比为1:1。
电泳沉积后，将电极取出，在60～80℃的条件下干燥12～24h。
采用所述的方法制备得到的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极，包括碳气凝胶基底，碳气凝胶基底表面及孔道内负载有高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片，该纳米级TiO2薄片为锐钛矿型纳米级TiO2薄片，{001}晶面的暴露比例为85～95％。
所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片为正方形薄面，底面边长为40～50nm，厚度为4～5nm。
所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片的负载量为4～6mg·cm-2。
高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极的应用，采用三电极体系，以该电极为阳极，铂片为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，施加+0.6～+0.9V偏压，在太阳光或模拟太阳光的光照条件下，进行光电催化氧化降解废水中的双酚A。
所述的光照条件下的光强为80～120μW/cm2；降解的时间为3～10h。
本发明采用钛酸四丁酯作为钛源，在水解过程中生成TiO2；氢氟酸作为晶面的封端剂，在锐钛矿TiO2晶体形成过程中，氢氟酸中的F-离子会与二氧化钛表面的羟基交换，吸附在{001}表面上，降低了晶面的表面能，抑制晶面延[001]晶轴方向的生长，而其他方向的晶面生长仍在进行，最终得到{001}暴露的TiO2晶体。因此，氢氟酸与钛酸四丁酯的比例对{001}晶面的暴露比例起关键性作用，通过调控氢氟酸与钛酸四丁酯的比例至本发明所述的范围可以获得{001}晶面的高比例暴露。
电泳沉积过程中，阳极与阴极之间的距离(极间距)和浸入电泳沉积液中的面积比值(极比)对电沉积效率有一定影响。极间距过远，极间电阻增大，电沉积效率降低，沉积量减小，沉积不均匀，局部甚至电泳不上；反之则会产生局部电流大和过量电沉积，影响沉积均匀度。经试验测得，当阳极和阴极的极间距为1～3cm，极比为1:0.8～1.2时，具有较好的电极沉积效率；当极间距为2cm，极比为1:1时，电沉积效率最佳。
碳气凝胶具有三维孔状结构，400m2/g～l100m2/g的高BET比表面积，良好的导电性、电吸附性和可塑性，是一种理想的用于光电催化降解污染物的光阳极基底材料。电泳沉积技术能耗低、无污染、简单易行，可通过调节电压、反应时间等参数控制电极上催化剂的负载量。
本发明选取碳气凝胶(CA)电极作为基底，采用电泳沉积法，将高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2(纳米级H-{001}TiO2)均匀地沉积到CA表面的三维孔道结构内，在电泳沉积过程中，碳气凝胶电极作为阴极，碘单质与丙酮作用生成质子氢，质子氢吸附于纳米级H-{001}TiO2晶体表面使纳米级H-{001}TiO2晶体带正电荷，在电场作用下带正电荷的纳米级H-{001}TiO2发生定向迁移，至碳气凝胶电极表面，进行沉积负载。因此，电压的大小决定电场的强度，即TiO2晶体向阴极迁移的总量，电压越大，TiO2晶体向阴极迁移的总量越大。而在相同电压下，沉积时间决定TiO2晶体在碳气凝胶表面的沉积量，时间越长，沉积量越大。通过调节电压、反应时间等参数，在本发明的电压和反应时间范围内，可控获得负载量在4～6mg·cm-2范围内的纳米级H-{001}TiO2/CA电极。本发明的电极借助基于高比表面CA基底上充分暴露的{001}晶面，获得增强且高比例的活性位点，进一步提高了纳米级H-{001}TiO2的光电催化氧化性能，将广泛适用于环境污染物的光电催化降解领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)该发明制备的纳米级H-{001}TiO2电极中，{001}TiO2尺寸为纳米级，且具有高比例暴露的{001}晶面。借助高比例的TiO2{001}晶面及纳米尺寸效应，获得高效的光能利用率，和更高的光催化氧化活性。
(2)该发明采用电泳沉积技术，利用碘单质与丙酮反应生成质子氢，质子氢吸附于纳米晶表面使其带电。以碳气凝胶为阴极，带正电荷的纳米晶在电场的作用力下，迁移至碳气凝胶上，更好地实现H-{001}TiO2纳米薄片在碳气凝胶的表面和三维孔道结构内的均匀负载。且电压、反应时间等参数可控，使得H-{001}TiO2在碳气凝胶上的负载量可控。
(3)与现有用于光电催化氧化降解的{001}TiO2电极相比，本发明中光阳极的电吸附作用增强了污染物在电极表面的吸附浓度，高比例的{001}高能晶面提供了更多的空穴氧化位点和增强的光催化氧化能力，从而提高了对污染物的光电催化氧化降解速率，降解6h即可使得双酚A去除率达到95.6％，用时短，去除效率高。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米级H-{001}TiO2的扫描电镜图，插图为高分辨透射电镜图；
图2为实施例1制备的纳米级H-{001}TiO2的X射线衍射谱图；
图3为实施例2中制备的纳米级H-{001}TiO2/CA电极降解双酚A过程中，双酚A浓度与初始浓度比值和时间曲线图；
图4为实施例2中制备的纳米级H-{001}TiO2/CA电极降解双酚A过程中，相应的一级反应动力学分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种纳米级H-{001}TiO2/CA电极的制备方法，具体包括以下步骤：
将0.6ml的氢氟酸溶液(40％，w/w％)缓慢滴至5mL钛酸四丁酯中，滴加过程中用磁力搅拌器搅拌，滴加完成后移至30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于180℃烘箱24h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，对产物进行离心分离，并用去离子水、乙醇清洗3次。清洗完后，将粉末在80℃下干燥12h得到高比例{001}晶面的纳米级TiO2。将CA作为阴极，以钛板为阳极，超声分散40mg纳米级H-{001}TiO2、10mg碘单质于50mL丙酮中，在15V电压下沉积30min。沉积结束后，取出电极，并在60℃下干燥12h。制得纳米级H-{001}TiO2/CA电极。
采用场发射扫描电子显微镜技术(HitachiS-4800)及透射电子显微镜(JEM-2100,JEOL,Japan)对电极的形貌进行表征，见图1，图1表明TiO2为大小约50nm的片状纳米晶，插图中晶格间距为0.19nm TiO2，对应着锐钛矿相TiO2{001}晶面。X-ray衍射分析法(XRD，D/max2550VB3+/PC，Rigaku。CuKa，0.15416nm)测试电极的晶型结构，见图2所示，表明{001}TiO2纳米晶在XRD谱图中的出峰位置与标准谱图(JCPDSNO.21-1272)完全一致，且没有其它峰存在，表明制备出的{001}TiO2为纯锐钛矿晶型。
实施例2
采用实施例1制备的纳米级H-{001}TiO2/CA电极高效光电降解双酚A模拟废水，具体步骤包括如下：
双酚A的降解实验在圆形电化学反应池中进行，外加带有循环水的套杯，保持反应体系恒温在25℃。采用三电极降解体系，以纳米级H-{001}TiO2/CA电极为阳极，铂片为阴极，阴阳极之间的距离为1cm，有效的光阳极面积为1.5×2.5cm-2。用0.1mol·L-1硫酸钠去离子水溶液将双酚A配制成浓度为10mg/L的模拟废水，处理体积为100mL。模拟太阳光为光源，光照强度为100μW/cm2，施加偏压+0.9V(相对于饱和甘汞电极)，每隔一定时间取样，进行高效液相色谱测定。高效液相分析采用Agilent1260高效液相色谱仪。具体降解结果见图3及图4所示。图3中，a表示纳米级H-{001}TiO2/CA电极电吸附光催化降解，b表示中间比例{001}晶面的纳米级TiO2/CA电极(纳米级M-{001}TiO2/CA)电吸附光催化降解，c表示低比例{001}晶面的纳米级TiO2/CA电极(纳米级L-{001}TiO2/CA)电吸附光催化降解。
测试结果表明，纳米级H-{001}TiO2/CA电极成功实现了双酚A模拟废水的高效光电催化氧化降解。双酚A模拟废水在纳米级H-{001}TiO2/CA电极上的去除过程遵循一步式的准一级反应动力学(见图4)。6h后，在纳米级H-{001}TiO2/CA电极上光电催化降解去除率(95.6％)，高于纳米级M-{001}TiO2/CA光电催化降解去除率(76.7％)以及纳米级L-{001}TiO2/CA电吸附光催化降解(55.6％)。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例将0.6ml的氢氟酸溶液(40％，w/w％)缓慢滴至4mL钛酸四丁酯中，滴加过程中用磁力搅拌器搅拌，滴加完成后移至30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于200℃烘箱20h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，对产物进行离心分离，并用去离子水、乙醇清洗3次。清洗完后，将粉末在60℃下干燥24h得到高比例{001}晶面的纳米级TiO2(纳米级H-{001}TiO2)。将CA作为阴极，以钛板为阳极，超声分散50mg纳米级H-{001}TiO2、15mg碘单质于100mL丙酮中，在10V电压下沉积30min。沉积结束后，取出电极，并在80℃下干燥12h。制得纳米级H-{001}TiO2/CA电极，该电极上TiO2薄片为正方形薄片，底面边长为40～50nm，厚度为4～5nm。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例将0.4ml的氢氟酸溶液(40％，w/w％)缓慢滴至6mL钛酸四丁酯中，滴加过程中用磁力搅拌器搅拌，滴加完成后移至30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于190℃烘箱22h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，对产物进行离心分离，并用去离子水、乙醇清洗4次。清洗完后，将粉末在70℃下干燥18h得到高比例{001}晶面的纳米级TiO2(纳米级H-{001}TiO2)。将CA作为阴极，以钛板为阳极，超声分散15mg纳米级H-{001}TiO2、20mg碘单质于80mL丙酮中，在12V电压下沉积10min。沉积结束后，取出电极，并在70℃下干燥18h。制得纳米级H-{001}TiO2/CA电极。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选用质量分数为49％的氢氟酸溶液，氢氟酸溶液中的氟化氢的质量与钛酸四丁酯的体积之比为0.18g:6mL。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中选用质量分数为60％的氢氟酸溶液，氢氟酸溶液中的氟化氢的质量与钛酸四丁酯的体积之比为0.27g:6mL。
实施例7
采用实施例1制备的纳米级H-{001}TiO2/CA电极高效光电降解双酚A模拟废水，具体步骤包括如下：
双酚A的降解实验在圆形电化学反应池中进行，外加带有循环水的套杯，保持反应体系恒温在25℃。采用三电极降解体系，以纳米级H-{001}TiO2/CA电极为阳极，铂片为阴极，阴阳极之间的距离为1cm，有效的光阳极面积为1.5×2.5cm-2。用0.1mol·L-1硫酸钠去离子水溶液将双酚A配制成浓度为20mg/L的模拟废水，处理体积为100mL。以太阳光为光源，施加偏压+0.8V(相对于饱和甘汞电极)，进行降解，降解时间为10h，每隔一定时间取样，进行高效液相色谱测定。结果表明该电极对废水中的双酚A具有良好的降解效果。
实施例8
采用实施例1制备的纳米级H-{001}TiO2/CA电极高效光电降解双酚A模拟废水，具体步骤包括如下：
双酚A的降解实验在圆形电化学反应池中进行，外加带有循环水的套杯，保持反应体系恒温在25℃。采用三电极降解体系，以纳米级H-{001}TiO2/CA电极为阳极，铂片为阴极，阴阳极之间的距离为1cm，有效的光阳极面积为1.5×2.5cm-2。用0.1mol·L-1硫酸钠去离子水溶液将双酚A配制成浓度为15mg/L的模拟废水，处理体积为100mL。模拟太阳光为光源，光照强度为120μW/cm2，施加偏压+0.6V(相对于饱和甘汞电极)，进行降解，降解时间为3h，每隔一定时间取样，进行高效液相色谱测定。结果表明该电极对废水中的双酚A具有良好的降解效果。
实施例9
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于本实施例的光照强度为80μW/cm2。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的电泳沉积过程中，阳极和阴极的极间距为1cm，极比为1:0.8。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的电泳沉积过程中，阳极和阴极的极间距为3cm，极比为1:1.2。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的电泳沉积过程中，阳极和阴极的极间距为2cm，极比为1:1。

Claims (10)

1.一种高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极的制备方法，其特征在于，该方法以碳气凝胶为基底，在分散有高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片和碘单质的丙酮溶液形成的电泳沉积液中，通过电泳沉积法制得高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极。
2.根据权利要求1所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片的制备方法包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，将氢氟酸溶液滴加至钛酸四丁酯中，氢氟酸溶液中的氟化氢的质量与钛酸四丁酯的体积之比为0.18～0.27g:4～6mL；
(2)转移至反应釜中，于180～200℃下反应20～24h，有固体产生，将固体分离、洗涤并干燥后得到白色粉末，即为高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片。
3.根据权利要求1所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片、碘单质和丙酮的用量之比为40～50mg:10～20mg:50～100mL。
4.根据权利要求1所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极的制备方法，其特征在于，所述的电泳沉积法采用碳气凝胶作为阴极，钛板作为阳极，施加电压为10～15V，电泳沉积时间为10～30min。
5.根据权利要求1所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极的应用，其特征在于，电泳沉积过程中，控制阳极和阴极的极间距为1～3cm，阳极和阴极浸入电泳沉积液中的面积之比为1:0.8～1.2。
6.采用如权利要求1～5任一所述的方法制备得到的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极，其特征在于，包括碳气凝胶基底，碳气凝胶基底表面及孔道内负载有高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片，该纳米级TiO2薄片为锐钛矿型纳米级TiO2薄片，{001}晶面的暴露比例为85～95％。
7.根据权利要求6所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极，其特征在于，所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片为正方形薄片，底面边长为40～50nm，厚度为4～5nm。
8.根据权利要求6所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极，其特征在于，所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2薄片的负载量为4～6mg·cm-2。
9.如权利要求6所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极的应用，其特征在于，采用三电极体系，以该电极为阳极，铂片为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，施加+0.6～+0.9V偏压，在太阳光或模拟太阳光的光照条件下，进行光电催化氧化降解废水中的双酚A。
10.根据权利要求9所述的高{001}晶面暴露比例的纳米级TiO2/碳气凝胶电极的应用，其特征在于，所述的光照条件下的光强为80～120μW/cm2；降解的时间为3～10h。
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