CN114405523A - 一种铋系光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铋系光催化材料的制备方法，通过将亚铜盐与铋盐溶于有机溶剂中，混合均匀，获得溶液A；向溶液A中加入溴源，在高温下反应一段时间后冷冻干燥后，即得。本发明制备的铋系光催化材料在BiOBr催化材料中引入了Cu2O，能够大大提高光催化效果，并能增大催化材料的比表面积，增强其吸附性能。本发明制备方法简单易行，原料易得，成本低廉，实际应用的可能性较大。制得的铋系光催化材料在双氧水存在的条件下，光催化降解效果非常优异。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种铋系光催化材料及其制备方 法与应用。
背景技术
染料废水是一种常见的工业废水，具有化学成分较复杂、硬度大且难以实 现彻底降解的特点，用一般的处理方法已经达不到预期效果。近年来光催化技 术在治理此类污染方面的快速发展，为降解染料废水提供了一条有效的途径。 其中，铋系氧化物降解效果尤为显著，更重要的是铋系氧化物具有较窄的带隙， 能充分吸收可见光下的光子，致使可见光的吸收范围有所拓宽，故可见光下的 光催化活性较突出。由于这些特性致使铋系半导体材料成为研究的热点。
相对TiO2半导体材料，BiOBr半导体材料在可见光下有着更优异的光催化 性能，因而成为光催领域研究的热点。BiOBr是新型半导体光催化材料，结构为 四方氟氯铅矿型，有较小的禁带宽度以及较好的可见光响应，文献报道很多种 制备BiOBr催化剂的方法，如宋小龙等通过负载Pt制备了的BiOBr纳米片结构。 丁爱琴等采用微波法同样制备出了BiOBr纳米片结构。但是，其光催化活性相 对改性后的BiOBr催化剂稍低，实际应用受到限制，因而研究者对BiOBr半导 体材料进行了改性研究，并且取得了很大成果。另外，研究发现：其光催化性 能与微观结构、晶粒大小、形貌等因素密切相关，所以，着重研究BiOBr的光催化降解机理、形貌、制备方法、改性以及光催化性能较为重要。
Cu2O是一种典型的P型窄带隙半导体同时也是直接带隙半导体。Cu2O作 为光催化剂具有价格低廉、无毒、制备方法简单和能带带隙可变等优点，因此 在光催化技术方面有较大的应用前景。研究显示，Cu2O具有可观的光催化性能， 而复合催化要比单独催化更为优越，但是目前光催化效率依旧不高，同时，光 腐蚀也是导致氧化亚铜不能得到全面应用的原因。为了开发Cu2O的潜在能力， 必须进一步寻找更好的制备方法、工艺条件以及复合材料，提高光催化效率， 降低光腐蚀，这样才能最终实现产业化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种铋系光催化材 料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种铋系光催化材料的制备方法，具体为：将亚 铜盐与铋盐溶于有机溶剂中，混合均匀，获得溶液A；向溶液A中加入溴源， 在高温下反应一段时间后冷冻干燥后，得到所述铋系光催化材料。
本发明制备的铋系光催化材料在BiOBr催化材料中引入了Cu2O，能够大大 提高光催化效果，并能增大催化材料的比表面积，增强其吸附性能。在反应过 程中，Bi3+水解生成Bi2O2 +层状结构，同时Br-插入到层中间，形成稳定的电中 和结构。反应过程中Cu2+容易被冰醋酸还原为Cu+，而Cu2+/Cu+和Bi3+的离子半 径相似，可以替换结构中部分Bi3+，若是添加量大，可以沉积到溴氧铋表面，形 成Cu2O，起到异质结作用，强化电子转移效率，降低空穴和电子的复合率。
进一步地，所述亚铜盐与铋盐的投料量以Cu:Bi的摩尔比为0.1～0.4来计算。
进一步地，所述有机溶剂为含有乙酸的乙二醇溶液。在本方法中，乙二醇 为溶剂，乙酸起到促进盐类溶解的作用。
进一步地，所述乙酸在乙二醇溶液中的体积分数为5-20％。更进一步地，所 述乙酸在乙二醇溶液中的最适体积分数为10％。
进一步地，所述溴源为含有十六烷基三甲基溴化铵的乙二醇溶液。在本发 明反应中，十六烷基三甲基溴化铵主要作用是提供溴源，同时提供一定的模板 作用，具体的，十六烷基三甲基溴化铵结构末端存在氨基和溴离子，与Bi2O2 +之间存在非键合作用(范德华力作用)，最后使得整个分子存在于Bi2O2 +层间。 反应完成后，用超纯水清洗时自身结构完成电离，十六烷基三甲基氨基被洗脱 掉。
进一步地，所述十六烷基三甲基溴化铵在乙二醇中的摩尔浓度为0.1mol/L。
进一步地，所述亚铜盐或铜盐为硝酸亚铜、氯化铜、硫酸铜；所述铋盐为 硝酸铋、氯化铋、乙酸铋或硫酸铋。
第二方面，本发明提供一种根据上述制备方法制得的铋系光催化材料。
第三方面，本发明还提供一种上述铋系光催化材料在降解水体污染物中的 应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)在铋系光催化材料中引入了Cu2O，能够大大提高光催化效果，并能增 大催化材料的比表面积，增强其吸附性能。
(2)操作方法简单易行，原料易得，成本低廉，实际应用的可能性较大。
(3)在双氧水存在的条件下，光催化降解效果非常优异。
附图说明
图1为实施例1-3的铋系光催化材料的XRD图谱；
图2为实施例1-3的铋系光催化材料对磺胺甲恶唑(SMX)的降解随光照 时间的变化图；
图3为不同条件下实施例2的铋系光催化材料对磺胺甲恶唑(SMX)的降 解随光照时间的变化图；
图4为不同双氧水浓度条件下实施例2的铋系光催化材料对磺胺甲恶唑 (SMX)的降解随光照时间的变化图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对 本发明作进一步说明。
实施例1
本发明提供一种铋系光催化材料的制备方法，具体步骤包括：在氮气保护 下，将硝酸亚铜与硝酸铋按照Cu/Bi的摩尔比为0.1投料，溶解于100mL含体 积分数为10％乙酸的乙二醇中，配置成溶液；并向上述溶液中加入100mL含有 0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵的乙二醇溶液；在180℃下反应10h后冷冻干燥。 所得的样品用10-CB表示。
实施例2
本发明提供一种铋系光催化材料的制备方法，具体步骤包括：在氮气保护 下，将硝酸亚铜与硝酸铋按照Cu/Bi的摩尔比为0.2投料，溶解于100mL含体 积分数为10％乙酸的乙二醇中，配置成溶液；并向上述溶液中加入100mL含有 0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵的乙二醇溶液；在180℃下反应10h后冷冻干燥。 所得的样品用20-CB表示。
实施例3
本发明提供一种铋系光催化材料的制备方法，具体步骤包括：在氮气保护 下，将硝酸亚铜与硝酸铋按照Cu/Bi的摩尔比为0.4投料，溶解于100mL含体 积分数为10％乙酸的乙二醇中，配置成溶液；并向上述溶液中加入100mL含有 0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵的乙二醇溶液；在180℃下反应10h后冷冻干燥。 所得的样品用40-CB表示。
对比例1
本对比例与实施例2基本相同，唯一区别在于，本对比例是将硝酸铜与硝 酸铋按照Cu/Bi的摩尔比为0.2投料。与对比例1相比，实施例2的亚铜掺杂到 铋基材料中因其不稳定部分会被氧化为二价铜，丰富铜存在形态，增加表面活 性位点，因此，实施例2相比对比例1具有更好的光催化效果，并能增大催化 材料的比表面积，增强其吸附性能。
对比例2
本对比例与实施例2基本相同，唯一区别在于，本对比例的溴源选用溴化 钾溶液。与对比例2的溴化钾相比，实施例2的溴源选用十六烷基三甲基溴化 铵，是因为，十六烷基三甲基溴化铵具有双重作用：(1)提供溴源，同溴化钾 一致；(2)起到模板作用，溴化钾不具备；具体地，十六烷基三甲基溴化铵结 构末端存在氨基和溴离子，与Bi2O2 +之间存在非键合作用(范德华力作用)，最 后使得整个分子存在于Bi2O2 +层间。反应完成后，用超纯水清洗时自身结构完 成电离，十六烷基三甲基氨基被洗脱掉；(3)十六烷基三甲基溴化铵更易溶于乙二醇中。综合考虑，十六烷基三甲基溴化铵优势更大。
性能检测试验
图1为实施例1-3制备的铋系光催化材料的XRD图谱。通过XRD晶体图 库pdf卡片比对，可以看出样品中存在BiOBr(特征峰:31.7°,No.09-0393)和Cu2O (特征峰:36.4°,No.01-078-2086)。这说明，在制备过程中Cu2O掺杂到BiOBr中。
图2为实施例1-3的铋系光催化材料对磺胺甲恶唑(SMX)的降解随光照 时间的变化图。通过对初始浓度为2mg/L的磺胺甲恶唑(SMX)的降解，来评 价样品10-CB、20-CB和40-CB的可见光类芬顿催化活性。实验采用0.5g/L的 实施例样品，在pH为中性的条件下进行反应，先在黑暗条件下反应30min，使 铋系光催化材料对污染物的吸附达到饱和，然后加入双氧水，使溶液中双氧水 初始浓度为5mmol/L，在>400nm波长的条件下进行反应。图2显示了在可见光 类芬顿催化降解过程中，SMX的浓度随光照时间的变化。通过实验显示，在30 分钟的吸附-解吸平衡后，吸附能力最强的光催化材料为40-CB，吸附效率为 40％。在30分钟的光照后，SMX在20-CB催化材料存在的条件下，光降解量 最大，降解效率约80％。在H2O2强化光催化反应中，20-CB的催化性能最强。
图3展示了在不同条件(可见光、双氧水、可见光/双氧水)下，20-CB对 磺胺甲恶唑(SMX)的降解过程。通过实验可以看出，在可见光/类芬顿的条件 下，20-CB催化材料的性能最强，10分钟以内SMX降解效率达到70％以上。因 此确定可见光联合类芬顿反应条件强化20-CB材料催化性能。
图4展示了在不同双氧水浓度条件下，20-CB对磺胺甲恶唑(SMX)的降解 过程，其中双氧水浓度采用0-20mM。通过实验可以看出，在双氧水浓度为 5-20mM的条件下，20-CB催化材料的性能最强。因此确定在可见光类芬顿反应 中，双氧水的最优浓度为5mM。
上述结果说明，此方法制备的氧化亚铜掺杂BiOBr材料在双氧水浓度为 5mM，可见光类芬顿催化降解效果最优，能够对水体中的污染物进行高效的催 化降解，推广应用前景良好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本 发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的 普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而 不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种铋系光催化材料的制备方法，其特征在于：将亚铜盐与铋盐溶于有机溶剂中，混合均匀，获得溶液A；向溶液A中加入溴源，然后加热反应一段时间后冷冻干燥，得到所述铋系光催化材料。
2.根据权利要求1所述的铋系光催化材料的制备方法，其特征在于：所述亚铜盐与铋盐的投料量以Cu:Bi的摩尔比为0.1～0.4来计算。
3.根据权利要求1所述的铋系光催化材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为含有乙酸的乙二醇溶液。
4.根据权利要求3所述的铋系光催化材料的制备方法，其特征在于：所述乙酸在乙二醇溶液中的体积分数为5-20％。
5.根据权利要求1所述的铋系光催化材料的制备方法，其特征在于：所述溴源为含有十六烷基三甲基溴化铵的乙二醇溶液。
6.根据权利要求5所述的铋系光催化材料的制备方法，其特征在于：所述十六烷基三甲基溴化铵在乙二醇中的摩尔浓度为0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的铋系光催化材料的制备方法，其特征在于：向溶液A中加入溴源，加热反应的反应温度为160℃-200℃，反应时间为8h-12h。
8.根据权利要求1所述的铋系光催化材料的制备方法，其特征在于：所述亚铜盐为硝酸亚铜；所述铋盐为硝酸铋、氯化铋、乙酸铋或硫酸铋。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的方法制得的铋系光催化材料。
10.一种如权利要求9所述的铋系光催化材料在降解水体污染物中的应用。
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| CN108311164A (zh) * | 2017-01-18 | 2018-07-24 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种铁改性光催化材料及其制备方法和应用 |
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