CN114534759B - 单原子钴负载管状氮化碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

单原子钴负载管状氮化碳催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单原子钴负载管状氮化碳催化剂及其制备方法和应用，其制备方法包括：将三聚氰胺和/或双氰胺与水混合，制成混合溶液；将混合溶液进行水热反应，得到超分子前驱体；将超分子前驱体与乙酸钴的乙醇溶液混合，制成负载乙酸钴的超分子前驱体并进行煅烧，得到单原子钴负载管状氮化碳催化剂。本发明方法制得的原子钴负载管状氮化碳催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、催化性能好、金属原子利用率高等优点，能够广泛用于活化过硫酸盐以降解有机污染物，降解效果好，有着很好的应用价值和应用前景；与此同时，本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、原材料易得、成本低廉，容易实现工业化生产，在环境催化领域有较大的应用前景。

Description

单原子钴负载管状氮化碳催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备及环境催化的技术领域，涉及一种单原子钴负载管状氮化碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素被广泛应用于各种药品和个人护理产品中，由于人体和动物对抗生素代谢率极低，因此部分抗生素会无变化地直接排出体外，且全世界各范围内在地表水、地下水和污水处理厂中均检查出超标过量的抗生素。目前，处理抗生素废水的技术主要有生物技术、物化技术和高级氧化技术。传统的“混凝沉淀--过滤—消毒”的水处理工艺无法有效的去除抗生素，因此，发展高效的抗生素污染物降解技术势在必行。高级氧化技术作为目前去除废水中有机物最有效、最环保的技术，其在降解水中抗生素的研究中占有重要地位，而在各种高级氧化技术中，基于过硫酸盐的氧化技术具有氧化剂稳定性好、pH适应范围广、抗干扰性能力强的优点得到研究者的广泛关注。
目前，常用的过硫酸盐活化手段有热活化、超声活化、光活化和过渡金属活化等。其中，热活化、超声活化、光活化这三种方式耗能大，活化效率低，而过渡金属基的活化材料因其不需要外部能量的输入，活化效率高，反应条件温和等展现出巨大的发展前景。然而，过渡金属基的活化材料在使用过程中常常存在着金属浸出的问题，容易对水体产生二次污染，且运行的成本较高、反应速率较慢。单原子催化剂是一类仅含有相对孤立的单个金属原子作为催化活性中心的负载型催化剂，由于其特殊的构型，其在高级氧化反应中呈现出超高的催化活性、选择性及原子利用率。近年来，石墨相氮化碳(g-C3N4)被认为是单原子负载的的理想性载体之一，其独特的结构可以被认为是一种延申的配体并与金属单原子配位，从而模拟均相金属催化剂的配位环境。尽管如此，现在制备钴单原子负载氮化碳仍存在以下问题：(1)现有的制备方法制备流程较复杂、成本高；(2)现有的钴单原子负载氮化碳的材料金属负载量低，金属容易团聚，在无光条件下活化过硫酸盐催化活性不高，且循环稳定性差；(3)现有的钴单原子负载氮化碳的材料比表面积低、活化位点少、催化效率低，上述这些问题的存在限定了钴单原子负载氮化碳的广泛应用。因此，如何克服上述现有技术中存在的不足，开发最大金属原子效率的钴单原子负载氮化碳催化剂应用于无光条件下过硫酸盐活化具有良好的发展前景，获得具有高金属负载量、高催化活性、良好稳定性、高比面积的单原子负载氮化碳催化剂，对于高效利用过硫酸盐降解水体中的抗生素具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积高、反应活性位点多、单原子金属负载量高、反应速率快、稳定性好、能够高效活化过硫酸盐的单原子钴负载管状氮化碳催化剂，并相应提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉、制备效率高、产率高的单原子钴负载管状氮化碳催化剂的制备方法，同时还提供一种上述单原子钴负载管状氮化碳催化剂在处理抗生素废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种单原子钴负载管状氮化碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺和/或双氰胺与水混合，搅拌，得到混合溶液；
S2、将步骤S1中制得的混合溶液进行水热反应，得到超分子前驱体；
S3、将步骤S2中制得的超分子前驱体与乙酸钴的乙醇溶液混合，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到负载乙酸钴的超分子前驱体；
S4、将步骤S3中制得的负载乙酸钴的超分子前驱体进行煅烧，得到单原子钴负载管状氮化碳催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述超分子前驱体与乙酸钴的乙醇溶液的质量体积比为1.26g∶25mL～200mL；所述乙酸钴的乙醇溶液由乙酸钴溶解到乙醇溶液中制备得到；所述乙酸钴的乙醇溶液中乙酸钴的浓度≥1mmol/L。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述乙酸钴的乙醇溶液中乙酸钴的浓度为2.5mmol/L～15mmol/L。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述三聚氰胺和/或双氰胺与水的质量体积比为5g∶80mL～400mL；所述搅拌在温度为60℃～80℃下进行；所述搅拌的时间为0.5h～2h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述水热反应在高压釜中进行；所述水热反应的温度为160℃～180℃；所述水热反应的时间为12h～24h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述搅拌的时间为6h～18h；所述洗涤采用的洗涤液为乙醇；所述洗涤的次数为3次～5次。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S4中，所述煅烧在马弗炉中进行；所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～10℃/min；所述煅烧的温度为450℃～650℃；所述煅烧的时间为1h～5h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种单原子钴负载管状氮化碳催化剂，由上述的制备方法制得。
上述的单原子钴负载管状氮化碳催化剂，进一步改进的，所述单原子钴负载管状氮化碳催化剂包括管状氮化碳，所述管状氮化碳的管壁上和内部孔隙结构中镶嵌有单原子钴；所述单原子钴负载管状氮化碳催化剂中掺杂有氧；所述单原子钴负载管状氮化碳催化剂中单原子钴的质量百分含量为0.51％～10.49％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的单原子钴负载管状氮化碳催化剂在处理有机污染物废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，利用单原子钴负载管状氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解水体中的有机污染物，包括以下步骤：将单原子钴负载管状氮化碳催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，加入过硫酸盐溶液进行催化降解反应，完成对水体中有机污染物的降解。
上述的应用，进一步改进的，所述单原子钴负载管状氮化碳催化剂与有机污染物废水的质量体积比为5mg～15mg∶50mL；所述过硫酸盐溶液与有机污染物废水的体积比为0.5～2∶50；所述过硫酸盐溶液的浓度为25mmol/L～100mmol/L；所述过硫酸盐溶液中的过硫酸盐为过一硫酸氢钾；所述有机污染物废水中有机污染物的浓度为5mg/L～20mg/L；所述有机污染物废水中有机污染物为抗生素、染料、酚类有机污染物中的至少一种；所述抗生素为环丙沙星、磺胺二甲基嘧啶、四环素、诺氟沙星中的至少一种。
上述的应用，进一步改进的，所述搅拌的时间为30min～120min；所述催化降解反应的时间为5s～20min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)针对现有钴单原子负载氮化碳催化剂的制备方法中存在的备流程较复杂、成本高等缺陷，以及所制得催化剂中存在的比表面积低、反应活性位点少、金属原子负载量低且利用率低、金属易团聚、催化活性不高、循环稳定性差等不足，本发明创造性的提出了一种单原子钴负载管状氮化碳催化剂的制备方法，采用水热和煅烧相结合的方法制备性能优异的单原子钴负载管状氮化碳催化剂，具体来说，将三聚氰胺和/或双氰胺与水制成混合溶液，并对该混合溶液进行水热反应，在水热反应过程中，通过超分子自组装形成氢键偶联的超分子前驱体，该前驱体含氧官能团，有利于实现氧掺杂，同时也会影响氮化碳的形成过程，有助于管状形貌的形成，不仅能够提高氮化碳催化剂的比表面积，同时也为单原子钴的负载提供了更多的反应位点，在此基础上，将超分子前驱体与乙酸钴的乙醇溶液混合，搅拌，通过吸附配位将乙酸钴分子引入到超分子前驱体中，最后经过煅烧将单原子钴引入到管状氮化碳中，由此制备的单原子钴负载管状氮化碳催化剂。相比现有常规制备方法，本发明制备方法中，利用超分子前驱体对乙酸钴的吸附配位作用，更有利于将更多的乙酸钴引入到超分子前驱体中，即通过控制乙酸钴的用量可实现催化剂中单原子钴含量的有效控制，由此通过提高乙酸钴的用量即可制备得到高钴负载量的管状氮化碳催化剂，这有利于提高催化剂的催化活性，与此同时，先利用超分子前驱体吸附乙酸钴，使得乙酸钴能够均匀分散在超分子前驱体表面，这有利于提高乙酸钴的分散性，能够避免后续煅烧过程中钴在催化剂表面聚集，进而有利于提高单原子钴在催化剂中的分散性和利用率，能够显著提高催化剂的催化效率，因而本发明制备方法能够制备得到单原子钴负载量高且利用率高、单原子钴分散性好、催化活性高的单原子钴负载管状氮化碳催化剂。与常规单原子钴负载层状氮化碳催化剂相比，本发明制备的单原子钴负载管状氮化碳催化剂还具有更高的比表面积和更多的反应活性位点，因而能够表现出更好的催化性能。本发明制备方法制得的原子钴负载管状氮化碳催化剂具有比表面积高、反应活性位点多、催化性能好、金属原子利用率高等优点，能够广泛用于活化过硫酸盐以降解有机污染物(如抗生素)，且能够取得较好的降解效果，有着很好的应用价值和应用前景；与此同时，本发明制备方法还具有工艺简单、操作方便、原材料易得、成本低廉，容易实现工业化生产，有较大的应用前景，尤其是在环境催化领域。
(2)本发明单原子钴负载管状氮化碳催化剂的制备方法中，以乙醇为溶剂制备得到乙酸钴的乙醇溶液，其中以乙醇为溶剂，使得超分子前驱体与乙酸钴的乙醇溶液的混合过程中不会出现超分子前驱体大量溶解的问题，这是制备单原子钴负载管状氮化碳催化剂的关键技术之一；与此同时，在本申请发明人的前期研究中发现，虽然以尿素作为原料也能制备管状氮化碳，但是以尿素作为原料时，由尿素制成的超分子前驱体产率非常低，其根本原因就是由尿素分子容易溶解到水中，因而难以制备得到单原子钴负载管状氮化碳催化剂，这也是本发明中以聚氰胺和/或双氰胺为原料的重要考量。另外，在本申请发明人的前期研究中还发现，以氯化钴代替乙酸钴时，仍然无法制备的具有高催化性的单原子钴负载管状氮化碳催化剂。此外，本发明中，利用乙醇洗涤负载乙酸钴的超分子前驱体，可以在不溶解超分子前驱体的前提下有效去除未配位的金属前驱体，在有效避免金属团聚问题，也更加有利于制备得到高负载量、高稳定性的单原子钴负载管状氮化碳催化剂，从而使得更多的钴单原子可以参与反应，有利于提高对过硫酸盐的活化效率。本发明中，通过优化乙酸钴的乙醇溶液中乙酸钴的浓度为2.5mmol/L～15mmol/L，在有效提高钴原子负载量的同时，也能有效保护氮化碳的晶体结构，因为过高的浓度容易破坏氮化碳的晶体结构，这是应该避免的现象。
(3)本发明还提供了一种单原子钴负载管状氮化碳催化剂，包括管状氮化碳，管状氮化碳的管壁上和内部孔隙结构中镶嵌有单原子钴，且单原子钴负载管状氮化碳催化剂中掺杂有氧，通过将单原子钴同时镶嵌在管状氮化碳的管壁、内部填充网状结构中，大比表面积的管状氮化碳有利于抑制单原子钴的团聚，同时氧的掺杂使得管状氮化碳与钴单原子之间形成稳定氮、氧双配位的Co-N3O1构型。同时，本发明中，通过优化单原子钴负载管状氮化碳催化剂中单原子钴的质量百分含量为0.51％～10.49％，实现了高金属单原子负载量，同时随着金属负载量增加，降解速率也随着增加，催化剂活性越高。
(4)本发明还提供了一种单原子钴负载管状氮化碳催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体如，利用单原子钴负载管状氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解水体中的抗生素，通过将单原子钴负载管状氮化碳催化剂与抗生素废水混合通过搅拌、添加过硫酸盐即可实现对有机污染物的有效降解，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效率高、降解效果好等优点，且对于各种有机污染物均具有较好的降解效果。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)、对比例1中制得的管状氮化碳(TCN)、对比例2中制得的层状氮化碳(CN)和对比例3中制得的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)的XRD图。
图2为本发明实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-2)、对比例1中制得的管状氮化碳(TCN)、对比例2中制得的层状氮化碳(CN)和对比例3中制得的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)的SEM图，其中(a)为CN，(b)为Co-N4，(c)为TCN，(d)为Co-N3O1-2。
图3为本发明实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-2)和对比例2中制得的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)的TEM图，其中(a)和(b)为Co-N3O1-2在1um和5nm范围内的TEM图，(c)和(d)为Co-N4在100nm和5nm范围内的TEM图，(e)和(f)为Co-N3O1-2在2nm范围内的HAADF-STEM图和EDS-mapping图。
图4为本发明实施例1中制得单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-2)的同步辐射图谱。
图5为本发明实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)、对比例1中制得的管状氮化碳(TCN)、对比例2中制得的层状氮化碳(CN)和对比例3中制得的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)的BET图。
图6为本发明实施例2中单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)、管状氮化碳(TCN)、层状氮化碳(CN)和单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)活化过硫酸盐降解环丙沙星溶液时对应的时间-降解效率图。
图7为本发明实施例2中不同单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)活化过硫酸盐降解环丙沙星溶液时降级速率常数与钴负载量关系曲线图。
图8为本发明实施例2中不同单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1)添加量活化过硫酸盐降解环丙沙星溶液时对应的时间-降解效率图。
图9为本发明实施例2中单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1)在不同PMS添加量下活化过硫酸盐降解环丙沙星溶液时对应的时间-降解效率图。
图10为本发明实施例3单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1)活化过硫酸盐降解环丙沙星溶液时对应的循环次数-降解效率图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种单原子钴负载管状氮化碳催化剂的制备方法，以三聚氰胺和乙酸钴为原料通过水热再煅烧制备而成，包括以下步骤：
取5g三聚氰胺研磨，溶解在80mL去离子水中，在80℃下匀速搅拌2h，制得均匀的混合溶液(澄清透明的三聚氰胺溶液)；将该混合溶液转移至500mL高压釜中，并在180℃中保温12h，待自然冷却后用水冲洗5次，过滤，在60℃下干燥6h，得到三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体；取1.26g三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体放入烧杯中，与50mL、2.5mmol/L的乙酸钴的乙醇溶液(该溶液由乙酸钴溶解到乙醇溶液中制备得到)混合，匀速搅拌12h，得到均匀混合溶液，再将该混合溶液过滤，采用乙醇洗涤3次，烘干，将烘干的固体放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温3h，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品，即为本发明的单原子钴负载管状氮化碳催化剂，命名为Co-N3O1-1。
本实施例中还制备了其他同负载量的单原子钴负载管状氮化碳催化剂，它们的制备方法与单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1)基本相同，区别仅在于：乙酸钴的乙醇溶液中乙酸钴的浓度不同，其中乙酸钴的乙醇溶液中乙酸钴的浓度为5mmol/L、10mmol/L时，对应制备的单原子钴负载管状氮化碳催化剂，依次命名为Co-N3O1-2、Co-N3O1-3。
本发明实施例中制备的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)，包括管状氮化碳，管状氮化碳的管壁上和内部孔隙结构中镶嵌有单原子钴，且单原子钴负载管状氮化碳催化剂中掺杂有氧，其中单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)中对应的单原子钴的质量百分含量依次为0.51％、3.08％、10.49％。
对比例1：
一种管状氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
取5g三聚氰胺研磨，溶解在80mL去离子水中，在80℃下匀速搅拌2h，制得均匀的混合溶液；将此混合溶液转移至500mL高压釜中，并在180℃中保温12h，待自然冷却后用水冲洗5次后过滤，在60℃下干燥6h，即得三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体，取1.26g三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温3h，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品，即为管状氮化碳，命名为TCN。
对比例2：
一种层状氮化碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取5g三聚氰胺放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温3h，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品，即为层状氮化碳，命名为CN。
对比例3：
一种单原子钴负载层状氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
取1.26g三聚氰胺放入研钵中，与0.125mmol的乙酸钴研磨混合均匀，将烘干的固体放入坩埚里，马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温3h，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到褐色粉末样品，即为单原子钴负载层状氮化碳，命名为Co-N4。
对比例4：
一种单原子铁、铜负载管状氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
取5g三聚氰胺研磨，溶解在80mL去离子水中，在80℃下匀速搅拌2h，制得均匀的混合溶液(澄清透明的三聚氰胺溶液)；将该混合溶液转移至500mL高压釜中，并在180℃中保温12h，待自然冷却后用水冲洗5次，过滤，在60℃下干燥6h，得到三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体；取1.26g三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体放入烧杯中，与50mL、5mmol/L的乙酸铁/乙酸铜的乙醇溶液混合，匀速搅拌12h，得到均匀混合溶液，再将该混合溶液过滤，采用乙醇洗涤3次，烘干，将烘干的固体放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温3h，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品，即为单原子铁、铜负载管状氮化碳，依次命名为Fe-C3N4，Cu-C3N4。
对比例5：
一种以三聚氰胺和乙酸钴制备单原子钴负载层状氮化碳的方法的制备方法，包括以下步骤：
取1.26g三聚氰胺放入烧杯中，与50mL、5mmol/L的乙酸钴的乙醇溶液混合，匀速搅拌12h，得到均匀混合溶液，再将该混合溶液过滤，采用乙醇洗涤3次，烘干，将烘干的固体放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温3h，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品，即为单原子钴负载层状氮化碳，命名为Co-C3N4-2。
对比例6：
一种以四水合氯化钴为前驱体制备单原子钴负载管状氮化碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取5g三聚氰胺研磨，溶解在80mL去离子水中，在80℃下匀速搅拌2h，制得均匀的混合溶液(澄清透明的三聚氰胺溶液)；将该混合溶液转移至500mL高压釜中，并在180℃中保温12h，待自然冷却后用水冲洗5次，过滤，在60℃下干燥6h，得到三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体；取1.26g三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体放入烧杯中，与50mL、5mmol/L的氯化钴的乙醇溶液混合，匀速搅拌12h，得到均匀混合溶液，再将该混合溶液过滤，采用乙醇洗涤3次，烘干，将烘干的固体放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温3h，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品，即为单原子钴负载管状氮化碳催化剂，命名为Co-C3N4-3。
图1为本发明实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)、对比例1中制得的管状氮化碳(TCN)、对比例2中制得的层状氮化碳(CN)和对比例3中制得的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)的XRD图。从图1中可以发现，在13.0°和27.5°处出现两个明显的归属于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的XRD衍射峰，证实制备的产物为石墨相氮化碳(g-C3N4)。相对于对比例2中的层状氮化碳(CN)和对比例3中的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)，本发明实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂以及对比例1中制得的管状氮化碳的27.5°峰向右偏移，说明前驱体中的含氧官能团有利于实现氧掺杂，从而改变氮化碳的晶体结构。同时，由图1可知，在单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)和单原子钴负载层氮化碳催化剂(Co-N4)的XRD图谱中没有观察到钴单质或者氧化物的衍射峰，表明钴原子在氮化碳载体上是高度分散的；相比单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)，本发明单原子钴负载管状氮化碳催化剂上钴原子的分散性更好。
图2为本发明实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-2)、对比例1中制得的管状氮化碳(TCN)、对比例2中制得的层状氮化碳(CN)和对比例3中制得的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)的SEM图，其中(a)为CN，(b)为Co-N4，(c)为TCN，(d)为Co-N3O1-2。图3为本发明实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-2)和对比例3中制得的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)的SEM图，其中(a)为CN，(b)为Co-N4，(c)为TCN，(d)为Co-N3O1-2。从图2可以看出，对比例2中制得的层状氮化碳(CN)和对比例3中制得的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)主要为纳米片结构，而对比例1中制得的管状氮化碳(TCN)和实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-2)，主要为管状结构，这说明了三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体改变了催化剂的纳米结构。
图3为本发明实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-2)和对比例2中制得的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)的TEM图，其中(a)和(b)为Co-N3O1-2在1um和5nm范围内的TEM图，(c)和(d)为Co-N4在100nm和5nm范围内的TEM图，(e)和(f)为Co-N3O1-2在2nm范围内的HAADF-STEM图和EDS-mapping图。从图3中可以看出，透射电子显微镜图像证实了所制备的单原子钴负载管状氮化碳和单原子钴负载层状氮化碳催化剂是多孔的，并且没有观察到钴聚集体，表明钴纳米粒子均匀地锚定在氮化碳基质上。从图3中可以检测到高密度亮点(由白色圆圈突出显示)，揭示了原子钴的形成，从图3扫描图谱可以看出钴元素均匀分布在整个碳框架中。
图4为本发明实施例1中制得单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-2)的同步辐射图谱。从图4的XANES图谱(左图)中可以看出，Co-N3O1-2吸收边在CoO附近，说明Co-N3O1-2样品中钴价态在+2附近。从图4的EXAFS图谱(右图)中可以看出，CoPc的主峰约为
Figure BDA0003478121580000091
该主峰通常属于钴-氮四面体配位(Co-N4)。在Co-N3O1-2样品中，Co-N配位峰移动到
Figure BDA0003478121580000092
的高R位置，揭示了Co-N配位的轻微变化。与Co-O和钴箔的光谱相比，在Co-N3O1-2样品中没有观察到约
Figure BDA0003478121580000093
的Co-Co峰，表明形成了均匀分散的钴单原子。
图5为本发明实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)、对比例1中制得的管状氮化碳(TCN)、对比例2中制得的层状氮化碳(CN)和对比例3中制得的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)的BET图。从图5中可以看出，对比例2中制得的层状氮化碳(CN)和对比例3中制得的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)的比表面积依次为9.975m2/g和12.85m2/g，而对比例1中制得的管状氮化碳(TCN)、实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)的比表面积依次为40.986m2/g、67.64m2/g、73.79m2/g、83.10m2/g。由此可见，相比单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)，本发明方法制备的单原子钴负载管状氮化碳催化剂具有更大的比表面积，使得单原子钴负载管状氮化碳催化剂具有更多的反应活性位点，有利于提高催化剂的催化性能。
表1为本发明实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)、对比例1中制得的管状氮化碳(TCN)、对比例2中制得的层状氮化碳(CN)和对比例3中制得的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)的比表面积，及ICP测试的钴元素的质量分数。由表1可知，相比单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)，本发明方法制备的单原子钴负载管状氮化碳催化剂中钴原子的负载量更大，特别的，单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)中钴原子的负载量超过3％，更有利于提高催化剂的催化性能。
表1不同氮化碳样品的性能对比
样品 <![CDATA[比表面积(m<sup>2</sup>/g)]]> Co含量(wt％)
CN 9.975 /
TCN 40.986 /
<![CDATA[Co-N<sub>4</sub>]]> 12.85 0.41％
<![CDATA[Co-N<sub>3</sub>O<sub>1</sub>-1]]> 67.64 0.51％
<![CDATA[Co-N<sub>3</sub>O<sub>1</sub>-2]]> 73.79 3.08％
<![CDATA[Co-N<sub>3</sub>O<sub>1</sub>-3]]> 83.10 10.49％
实施例2：
一种单原子钴负载管状氮化碳催化剂在处理抗生素废水中的应用，具体为利用单原子钴负载管状氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解水体中的抗生素，包括以下步骤：
称取实施例1中制得的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)、对比例1中制得的管状氮化碳(TCN)、对比例2中制得的层状氮化碳(CN)、对比例3中制得的单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)、对比例4中制备的单原子铁、负载管状氮化碳(Fe-C3N4)和单原子铜负载管状氮化碳(Cu-C3N4)、对比例5中制备的单原子钴负载层状氮化碳(Co-C3N4-2)、对比例6中制备的单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-C3N4-3)，各5mg，分别置于50mL、浓度5mg/L的环丙沙星溶液中，在黑暗环境中(暗室)搅拌30分钟，达到吸附平衡，然后在溶液中加入1mL、浓度为50mmol/L的PMS溶液进行催化降解反应，通过利用单原子钴负载管状氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解水体中的环丙沙星，完成对水体中环丙沙星的降解。
过硫酸盐活化反应过程中，在1min、3min、5min、10min、15min、20min时间节点取1ml环丙沙星溶液，用液相色谱测出溶液中环丙沙星的特征峰值，计算不同催化剂在不同时间条件下对环丙沙星溶液的降解效率。
图6为本发明实施例2中单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)、管状氮化碳(TCN)、层状氮化碳(CN)和单原子钴负载层状氮化碳催化剂(Co-N4)活化过硫酸盐降解环丙沙星溶液时对应的时间-降解效率图。如图6所示，反应20min后，层状氮化碳和管状氮化碳活化过硫酸盐对环丙沙星的降解效率为10.5％和16.5％，而Co-N4、Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3对四环素的降解效率分别为31.3％、99.7％、100％和100％，表明钴单原子与管状氮化碳的结合可以大幅度的提高催化剂降解效率。在没有加入催化剂的条件下，单独过硫酸盐对环丙沙星的降解效率仅为9.3％。
图7为本发明实施例2中不同单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)活化过硫酸盐降解环丙沙星溶液时降级速率常数与钴负载量关系曲线图。如图7所示，活化过硫酸盐降解环丙沙星的催化反应速率常数与管状氮化碳上钴的负载量之间呈现线性相关关系，且相关系数R2＝0.998，表明单原子钴负载管状氮化碳催化剂上时，钴单原子是过硫酸盐活化的主要活性位点。
为了定量比较催化活性，表2中给出了不同催化剂降解环丙沙星的对应的催化反应速率常数。由表2可知，单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1、Co-N3O1-2、Co-N3O1-3)单位钴原子上的催化反应速率常数为0.287min-1、3.97min-1、11.2min-1，远高于单原子钴负载层状氮化碳催化剂(反应常数为0.051min-1)以及均相Co2+的反应速率常数(0.183min-1)。另外，由表3可知，本发明制备的单原子钴负载管状氮化碳催化剂能够在5min内实现对环丙沙星的彻底去除，而其他催化剂难以得到这样的效果。通过比较可知，本发明制备的单原子钴负载管状氮化碳催化剂对有机污染物的降解效率显著提高，能够高效、彻底的去除水体中的有机污染物，这也说明本发明单原子钴负载管状氮化碳催化剂具有更好的过硫酸盐活化能力。
表2不同催化剂降解环丙沙星的对应的催化反应速率常数
Figure BDA0003478121580000111
Figure BDA0003478121580000121
表3不同制备条件下制备的催化剂降解环丙沙星的降解效率和对应的催化反应速率常数
Figure BDA0003478121580000122
本实施例中，还考察了不同单原子钴负载管状氮化碳催化剂添加量和不同过硫酸盐添加量对环丙沙星降解效果的影响。
图8为本发明实施例2中不同单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1)添加量活化过硫酸盐降解环丙沙星溶液时对应的时间-降解效率图。图9为本发明实施例2中单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1)在不同PMS添加量下活化过硫酸盐降解环丙沙星溶液时对应的时间-降解效率图。由图8和图9可知，反应速率随着催化剂或者过硫酸盐添加量的增加逐渐提高，这表明单原子钴负载管状氮化碳催化剂具有很好的过硫酸盐活化性能，更多的催化剂或者PMS添加量可以导致更有效的降解反应。
实施例3：
考察单原子钴负载管状氮化碳的稳定性，具体为：多次循环利用单原子钴负载管状氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解水体中的有机污染物具体步骤如下：
循环实验：
步骤一：取5mg实施例1中制得单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1)，置于50mL、浓度5mg/L的环丙沙星溶液中，在黑暗环境中(暗室)搅拌30分钟，达到吸附平衡，然后在溶液中加入1mL、浓度为50mmol/L的PMS溶液进行催化降解反应20min，通过活化过硫酸盐完成对水体中有机污染物的降解，完成一次循环。
步骤二：完成一次循环后，将步骤一中的反应体系过滤，得到单原子钴负载管状氮化碳催化剂，用去离子水过滤洗涤五次，在60℃烘干12h，得到再生的单原子钴负载管状氮化碳催化剂。
步骤三：重复步骤一和步骤二，共五次，利用单原子钴负载管状氮化碳催化剂循环处理环丙沙星溶液，完成降解循环实验。
过硫酸盐活化反应过程中，在1min、3min、5min、10min、15min、20min时间节点取1mL环丙沙星溶液，用液相色谱测出溶液中环丙沙星的特征峰值，计算每次循环中催化剂在不同时间条件下对环丙沙星溶液的降解效率。
图10为本发明实施例3单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1)活化过硫酸盐降解环丙沙星溶液时对应的循环次数-降解效率图。如图10所示，反应五次循环后，单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1)活化过硫酸盐降解环丙沙星效率仅仅略微从99.7％下降到95.2％，结果表明单原子钴负载管状氮化碳催化剂(Co-N3O1-1)具有出色的稳定性，是一种有着广阔发展前景用于活化过硫酸盐降解抗生素的催化剂。
综上所述，本发明所提供的一种单原子钴负载管状氮化碳催化剂的制备方法，以三聚氰胺为例，将三聚氰胺与水制成三聚氰胺溶液，并对该三聚氰胺溶液进行水热反应，在水热反应过程中，部分三聚氰胺会水解为三聚氰酸，进而三聚氰酸会与未反应的三聚氰胺超分子自组装形成氢键偶联的三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体，该前驱体含氧官能团，有利于实现氧掺杂，同时也会影响氮化碳的形成过程，有助于管状形貌的形成，不仅能够提高氮化碳催化剂的比表面积，同时也为单原子钴的负载提供了更多的反应位点，在此基础上，将三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体与乙酸钴的乙醇溶液混合，搅拌，通过吸附配位将乙酸钴分子引入到三聚氰酸-三聚氰胺超分子前驱体中，最后经过煅烧将单原子钴引入到管状氮化碳中，由此制备的单原子钴负载管状氮化碳催化剂。因此，本发明单原子钴负载管状氮化碳催化剂的制备方法通过水热反应制备超分子前驱体，再用负载乙酸钴一步煅烧引入钴单原子可以大幅度提升该材料对过硫酸盐活化性能，同时，这种稳定的负载型催化剂具有大的比表面积和孔洞结构，多的反应活性位点，能够实现高效、快速地活化过硫酸盐降解有机污染物。本发明操作简单，成本低廉，并且制备的催化剂结构新颖和催化效率高，能符合实际需求，在过硫酸盐活化领域具有广阔的前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单原子钴负载管状氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺和/或双氰胺与水混合，搅拌，得到混合溶液；
S2、将步骤S1中制得的混合溶液进行水热反应，得到超分子前驱体；
S3、将步骤S2中制得的超分子前驱体与乙酸钴的乙醇溶液混合，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到负载乙酸钴的超分子前驱体；所述超分子前驱体与乙酸钴的乙醇溶液的质量体积比为1.26g∶25mL～200mL；所述乙酸钴的乙醇溶液中乙酸钴的浓度≥1mmol/L；
S4、将步骤S3中制得的负载乙酸钴的超分子前驱体进行煅烧，得到单原子钴负载管状氮化碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述乙酸钴的乙醇溶液由乙酸钴溶解到乙醇溶液中制备得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述乙酸钴的乙醇溶液中乙酸钴的浓度为2.5mmol/L～15mmol/L。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述三聚氰胺和/或双氰胺与水的质量体积比为5g∶80mL～400mL；所述搅拌在温度为60℃～80℃下进行；所述搅拌的时间为0.5h～2h；
步骤S2中，所述水热反应在高压釜中进行；所述水热反应的温度为160℃～180℃；所述水热反应的时间为12h～24h；
步骤S3中，所述搅拌的时间为6h～18h；所述洗涤采用的洗涤液为乙醇；所述洗涤的次数为3次～5次；
步骤S4中，所述煅烧在马弗炉中进行；所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～10℃/min；所述煅烧的温度为450℃～650℃；所述煅烧的时间为1h～5h。
5.一种单原子钴负载管状氮化碳催化剂，其特征在于，所述单原子钴负载管状氮化碳催化剂由权利要求1～4中任一项所述的制备方法制得。
6.根据权利要求5所述的单原子钴负载管状氮化碳催化剂，其特征在于，所述单原子钴负载管状氮化碳催化剂包括管状氮化碳，所述管状氮化碳的管壁上和内部孔隙结构中镶嵌有单原子钴；所述单原子钴负载管状氮化碳催化剂中掺杂有氧；所述单原子钴负载管状氮化碳催化剂中单原子钴的质量百分含量为0.51％～10.49％。
7.一种如权利要求5或6所述的单原子钴负载管状氮化碳催化剂在处理有机污染物废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，利用单原子钴负载管状氮化碳催化剂活化过硫酸盐降解水体中的有机污染物，包括以下步骤：将单原子钴负载管状氮化碳催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，加入过硫酸盐溶液进行催化降解反应，完成对水体中有机污染物的降解。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述单原子钴负载管状氮化碳催化剂与有机污染物废水的质量体积比为5mg～15mg∶50mL；所述过硫酸盐溶液与有机污染物废水的体积比为0.5～2∶50；所述过硫酸盐溶液的浓度为25mmol/L～100mmol/L；所述过硫酸盐溶液中的过硫酸盐为过一硫酸氢钾；所述有机污染物废水中有机污染物的浓度为5mg/L～20mg/L；所述有机污染物废水中有机污染物为抗生素、染料、酚类有机污染物中的至少一种；所述抗生素为环丙沙星、磺胺二甲基嘧啶、四环素、诺氟沙星中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述搅拌的时间为30min～120min；所述催化降解反应的时间为5s～20min。
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