CN106475104A - 一种可回收珊瑚型光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可回收的珊瑚型光催化剂及其制备方法,本发明属于纳米复合材料技术领域,本发明解决了现有的ZnO光催化剂难于回收的问题。本发明将Fe3O4空心球磁学性能与ZnO纳米片光催化性质有机的结合起来,实现了磁分离回收,同时其形貌特殊为珊瑚型光催化剂,具有较高的比表面,使其保持了很好的光催化性能,在光催化领域有着重要的应用价值。本发明的制备方法合成工艺新颖,合成温度低,产量大,适合大规模生产。

Description

一种可回收珊瑚型光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
解决环境污染,是我们在新世纪所面临的两大难题。半导体光催化是一种“绿色化学法”,一直处于环境治理研究的前沿。在众多半导体光催化材料中,ZnO材料的应用最为广泛,但是由于这些超细粉体难以回收和分离导致了资源的大量浪费,且ZnO光催化剂距离规模化应用还存在一些技术瓶颈,那么如何继续简化工艺、降低成本、进一步的提高光催化活性以及简化催化剂回收工艺,从而扩展ZnO催化材料的应用范围成为了研究的重要内容。
发明内容
本发明为了解决现有的ZnO光催化剂难以回收分离的问题,提出了一种将Fe3O4空心球与ZnO纳米片通过包覆形成的具有Fe3O4@ZnO结构的可回收珊瑚型光催化剂。其中,Fe3O4粒径范围为450~650nm;每20~50mg Fe3O4负载0.006~0.007mol ZnO。优选为每20mgFe3O4负载0.006~0.007mol ZnO。
该催化剂的制备方法,具体步骤如下:
1)Fe3O4空心球的制备:将FeCl3·6H2O加入到乙二醇溶液中,搅拌溶解后形成透明的黄色溶液①。将NaAc·3H2O添加到上述溶液①中,搅拌形成混合溶液②。将十二烷基硫酸钠(SDS)加入到上述混合溶液②中,搅拌混合后,形成最终的前驱体溶液③。将前驱体溶液③,装入反应釜内,在200℃恒定温度下进行溶剂热反应5~14h。冷却至室温,将洗涤、干燥后获得Fe3O4空心球;十二烷基硫酸钠(SDS):FeCl3·6H2O:NaAc·3H2O的摩尔比例为3~9:30:100;
2)在Fe3O4空心球表面沉积ZnO种子层:将NaOH溶于65mL乙醇中搅拌溶解,获得溶液①。将Zn(Ac)2·2H2O溶于160mL乙醇中,并加入20~50mg Fe3O4空心球,在55~65℃温度下超声分散加搅拌反应1~2h,获得混合溶液②。将溶液①以滴加的方式加入到混合溶液②中,在55~65℃温度下持续搅拌30~50min;冷却至室温,经洗涤干燥后获得中间产物。NaOH:Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比例为3:1;溶液①中NaOH浓度为0.05~0.06M,混合溶液②中Zn(Ac)2浓度为0.007~0.008M;
3)珊瑚型Fe3O4@ZnO光催化剂的制备:将20~50mg上述中间产物、1.5g Zn(NO3)·6H2O和1.5g~3g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)加入到200ml去离子水中,搅拌0.5~1h,形成混合溶液。将0.642g六次甲基四胺(HMTA)溶于200ml去离子水中,搅拌至溶解,形成溶液②。将溶液②滴加到上述混合溶液中,搅拌15~30min,形成溶液③。将上述溶液③微波加热15~45min,冷却至室温,将固体沉淀洗涤、分离干燥处理后得到产品。
步骤2)中的反应温度为优选60℃;
步骤3)中的微波加热处理的时间优选30min。
本发明的有益效果:
本发明公开一种可回收利用的珊瑚型光催化剂的制备方法,将Fe3O4空心球与ZnO纳米片有机的结合起来,在使用后可以通过磁分离的方式对其进行回收处理,所形成特殊的珊瑚型形貌,也具有比表面大的特征,可以提高光催化剂的催化效率;本发明中所公开的合成工艺新颖,步骤简单,合成温度低,产量大,适合大规模生产,该复合材料在光催化领域有着重要的应用价值。
附图说明
图1是Fe3O4空心球的透射电镜图(TEM)。
图2是空心珊瑚型Fe3O4@ZnO光催化剂的低倍扫描电镜图(SEM)。
图3是空心珊瑚型Fe3O4@ZnO光催化剂的高倍扫描电镜图(SEM)。
图4是空心珊瑚型Fe3O4@ZnO光催化剂的磁滞回线。横坐标为磁场强度,纵坐标为磁化强度。
图5是空心珊瑚型Fe3O4@ZnO光催化剂的磁回收照片。
图6是空心珊瑚型Fe3O4@ZnO光催化剂的光催化降解图。横坐标为时间,纵坐标为降解率。
具体实施方式
实施例1
1)Fe3O4空心球的制备:将FeCl3·6H2O加入到乙二醇溶液中,搅拌溶解后形成透明的黄色溶液①。将NaAc·3H2O添加到上述溶液①中,搅拌形成混合溶液②。将十二烷基硫酸钠(SDS)加入到上述混合溶液②中,搅拌混合后,形成最终的前驱体溶液③。将前驱体溶液③,装入反应釜内,在200℃恒定温度下进行溶剂热反应5~14h。冷却至室温,将洗涤、干燥后获得Fe3O4空心球;十二烷基硫酸钠(SDS):FeCl3·6H2O:NaAc·3H2O的摩尔比例为3~9:30:100;
2)在Fe3O4空心球表面沉积ZnO种子层:将NaOH溶于65mL乙醇中搅拌溶解,获得溶液①。将Zn(Ac)2·2H2O溶于160mL乙醇中,并加入20~50mg Fe3O4空心球,在55~65℃温度下超声分散加搅拌反应1~2h,获得混合溶液②。将溶液①以滴加的方式加入到混合溶液②中,在55~65℃温度下持续搅拌30~50min;冷却至室温,经洗涤干燥后获得中间产物。NaOH:Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比例为3:1;溶液①中NaOH浓度为0.05~0.06M,混合溶液②中Zn(Ac)2浓度为0.007~0.008M;
3)珊瑚型Fe3O4@ZnO光催化剂的制备:将20~50mg上述中间产物、1.5g Zn(NO3)·6H2O和1.5g~3g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)加入到200ml去离子水中,搅拌0.5~1h,形成混合溶液。将0.642g六次甲基四胺(HMTA)溶于200ml去离子水中,搅拌至溶解,形成溶液②。将溶液②滴加到上述混合溶液中,搅拌15~30min,形成溶液③。将上述溶液③微波加热15~45min,冷却至室温,将固体沉淀洗涤、分离干燥处理后得到产品。
实施例2
(1)将1.62g FeCl3·6H2O加入到60mL乙二醇溶液中,机械搅拌30分钟,使其完全溶解形成黄色溶液①,然后将2.7g NaAc·3H2O加入到上述溶液①中,持续机械搅拌1小时,形成混合溶液②。将0.1839g十二烷基硫酸钠加入到上述混合溶液②中,继续机械搅拌1小时,获得最终的前驱体溶液。然后将前驱体溶液装入容积为100mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在200℃下反应10h。溶剂热反应结束后,冷却至室温,取出产物,洗涤干燥,获得Fe3O4空心球。
(2)ZnO种子层的负载:将0.15g NaOH溶于65mL乙醇中,磁力搅拌0.5h至溶解,获得溶液①。将0.27g Zn(Ac)2·2H2O和20mg Fe3O4空心球溶于160mL乙醇中,60℃超声加搅拌1.5h,获得混合溶液②。将溶液①逐滴加入到混合溶液②中,60℃超声加持续机械搅拌40min。冷却至室温,所获中间产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次,并将中间产物在60℃真空干燥箱中干燥6h。
(3)将20mg上述中间产物,1.5gZn(NO3)·6H2O、1.5g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)分别加入到200ml去离子水中,机械搅拌0.5小时,形成混合溶液①。将0.642g六次甲基四胺(HMTA)溶于200ml去离子水中,机械搅拌至溶解,形成溶液②.将溶液②逐滴加入到上述混合溶液①中,机械搅拌15min,形成溶液③。将上述溶液③放入到微波炉中,微波加热30min。冷却至室温,将固体沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次后,磁分离收集固体沉淀,在60℃真空干燥箱中干燥6小时。
验证实验结果
从图1可以看出,Fe3O4小球为空心结构。粒径大小为600nm;从图2和图3中可以看出ZnO纳米片均匀的生长在Fe3O4空心球表面,呈现珊瑚型。从图4中可以看出Fe3O4@ZnO珊湖型光催化剂的磁饱和强度降低。但是从图5中可见光催化剂可在外磁场的作用下集中在玻璃瓶侧壁,具有较好的磁回收性能。从图6中可以看出该复合材料对罗丹明B(5mg/L)的降解效率很快,5小时可以降解99%。

Claims (5)

1.一种可回收珊瑚型光催化剂,其特征在于,其结构为将Fe3O4空心球与ZnO纳米片通过包覆形成的具有Fe3O4@ZnO结构,其中,Fe3O4空心球的粒径范围为450~650nm;每20~50mgFe3O4空心球负载0.006~0.007mol ZnO。
2.根据权利要求1所述的可回收珊瑚型光催化剂,其特征在于,每20mg Fe3O4空心球负载0.006~0.007mol ZnO。
3.如权利要求1所述的可回收珊瑚型光催化剂的制备方法,具体步骤如下:
1)Fe3O4空心球的制备:将FeCl3·6H2O加入到乙二醇溶液中,搅拌溶解后形成透明的黄色溶液①;将NaAc·3H2O添加到上述溶液①中,搅拌形成混合溶液②;将十二烷基硫酸钠加入到上述混合溶液②中,搅拌混合后,形成最终的前驱体溶液③;将前驱体溶液③,装入反应釜内,在200℃恒定温度下进行溶剂热反应5~14h;冷却至室温,将洗涤、干燥后获得Fe3O4空心球;十二烷基硫酸钠:FeCl3·6H2O:NaAc·3H2O的摩尔比例为(3~9):30:100;
2)在Fe3O4空心球表面沉积ZnO种子层:将NaOH溶于65mL乙醇中搅拌溶解,获得溶液①;将Zn(Ac)2·2H2O溶于160mL乙醇中,并加入20~50mg Fe3O4空心球,在55~65℃温度下超声分散加机械搅拌反应1~2h,获得混合溶液②;将溶液①以滴加的方式加入到混合溶液②中,继续在55~65℃温度下持续搅拌30~50min;冷却至室温,经洗涤干燥后获得中间产物;NaOH:Zn(Ac)2·2H2O的摩尔比例为3:1;溶液①中NaOH浓度为0.05~0.06M,混合溶液②中Zn(Ac)2浓度为0.007~0.008M;
3)珊瑚型Fe3O4@ZnO光催化剂的制备:将20~50mg上述中间产物、1.5g Zn(NO3)·6H2O和1.5~3g聚乙烯吡咯烷酮K30加入到200ml去离子水中,搅拌0.5~1h,形成混合溶液;将0.642g六次甲基四胺溶于200ml去离子水中,搅拌至溶解,形成溶液②;将溶液②滴加到上述混合溶液中,搅拌15~30min,形成溶液③;将上述溶液③微波加热15~45min,冷却至室温,将固体沉淀洗涤、分离干燥处理后得到产品。
4.根据权利要求3所述的可回收珊瑚型光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中的反应温度为60℃。
5.根据权利要求3或4所述的可回收珊瑚型光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤3)中微波加热处理的时间为30min。
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