KR101093409B1 - 질소 산화물 제거용 촉매 및 질소 산화물 제거 방법 - Google Patents

질소 산화물 제거용 촉매 및 질소 산화물 제거 방법 Download PDF

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Abstract

질소 산화물을 포함하는 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 질소 산화물 제거용 촉매는, 배기 가스 중에 포함되는 인 화합물에 의한 촉매의 피독을 방지한다. 본 발명은 내구성이 뛰어난 질소 산화물 제거용 촉매 및 질소 산화물 제거 방법을 제공한다. 　세공 직경을 제어한 다공질 재료와, 다공질 재료의 세공 내부에 담지된 활성 성분을 가지는 촉매를 이용한다. 제1 발명은, 다공질 재료의 세공의 직경이 8∼9Å인 것을 특징으로 한다. 세공의 직경은, 3. 4∼14Å의 직경을 가지는 세공을 측정할 수 있는 가스 흡착법으로 계측한 경우에 8∼9Å, 또는 세공 직경을 결정 구조로부터 계산한 경우에 8∼9Å인 것이 좋다. 제2 발명은, 다공질 재료가 메조포러스 실리카인 것을 특징으로 한다. 메조포러스 실리카의 일차 입경이 150∼300㎚인 것이 좋다.

Description

질소 산화물 제거용 촉매 및 질소 산화물 제거 방법{CATALYST FOR REMOVAL OF NITROGEN OXIDE, AND METHOD FOR REMOVAL OF NITROGEN OXIDE}
본 발명은, 질소 산화물과 인 화합물을 함유하는 배기 가스로부터, 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매와, 그 촉매를 이용한 질소 산화물 제거 방법에 관한 것이다.
배기 가스 중의 질소 산화물(NOx)을 암모니아(NH3)로 환원하여 제거하는 방법은 시스템이 간단하고 효율이 좋기 때문에, 보일러 연소 배기 가스를 비롯한 각종 고정 발생원 배기 가스의 탈질 프로세스의 주류로 되어 있다. 이 프로세스에는 NOx와 NH3의 반응을 촉진하기 위한 탈질 촉매가 필요하다.
한편, 근래에는, 광물질을 많이 함유하는 저품위 석탄이나 저품위 원유가 연료에 이용되는 경향이 있다. 이와 같은 저품위 석탄이나 저품위 원유를 연소한 경우에는, 광물질로부터 주로 생성하는 휘발성의 금속 화합물, 특히 셀렌, 텔루르, 탈륨, 비소 등의 산화물이 배기 가스에 포함되게 되고, 이들 산화물에 의한 촉매의 피독이 문제가 된다.
또한, 저품위 석탄은 연소성이 나쁘고 재 중의 미연분이 많기 때문에, 이와 같은 저품위 석탄을 이용하는 경우에는, 보일러에 재를 되돌려서 재연소시키는 방식이 채택되는 경우가 많다. 그러나, 이 방식에서는, 보일러에 비산한 상기 촉매 독 물질은, 배기 가스 온도의 저하에 따라 플라이 애시로 석출되고, 재가 보일러에 되돌려져서 리사이클됨으로써 배기 가스 중에 재비산하게 된다. 그 때문에, 배기 가스 중의 촉매 독 물질의 농도가, 본래의 연료 중의 함유량으로부터 예측되는 값보다 높아지고, 촉매의 열화가 더욱 진행되기 쉬워진다고 하는 문제가 있다.
배기 가스에 포함되는 휘발성의 금속 화합물, 특히 셀렌, 텔루르, 탈륨, 비소 등의 산화물의 피독에 의한 촉매의 열화를 방지하기 위해서, 평균 세공 직경이 8Å 이하이고 실리카/알루미나 비가 10 이상인 제올라이트와, 산화티탄을 혼합하고, 또한 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 철로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 산화티탄의 부분에 비하여, 제올라이트 부분에 고농도로 존재하게 하는 촉매를 이용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 또한, 배기 가스 중에 포함되는 비소 화합물에 의해 탈질 촉매가 피독되는 것을 방지하기 위해서, 세공 직경이 3.6∼5.8Å인 담체에 활성 성분을 담지한 촉매를 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1:일본 특개 소63-12350호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 2:일본 특개 소63-51948호 공보(특허 청구의 범위)
최근에는, 연료에 인을 함유하는 석탄도 사용되게 되었다. 이 경우, 석탄 연소 배기 가스에 인 화합물이 포함되기 때문에, 인 화합물에 의한 촉매의 피독 방지가 필요하게 된다. 특허 문헌 1 및 2는, 인 화합물에 의한 촉매의 피독 방지에 대해서는 고려되어 있지 않다.
또한, 보일러의 질소 산화물 배출 규제의 강화에 따라, 공연비 조정에 의해 보일러에서의 질소 산화물의 생성을 저감하는 시도가 행해지고 있다. 이 경우, 보일러의 연소 온도가 증가하기 때문에, 배기 가스 중의 인 화합물 농도는 종래보다 증가할 것으로 예측된다.
본 발명의 목적은, 배기 가스 중에 포함되는 인 화합물에 의한 촉매의 피독을 방지할 수 있는, 내구성이 뛰어난 질소 산화물 제거용 촉매 및 질소 산화물 제거 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 세공 직경을 제어한 다공질 재료 및 다공질 재료의 세공 내부에 담지된 질소 산화물을 제거하기 위한 활성 성분을 가지는 질소 산화물 제거 촉매를 이용한다.
제1 발명은, 다공질 재료의 세공의 직경이 8∼9Å인 것을 특징으로 한다. 세공의 직경은, 3.4∼14Å의 직경을 가지는 세공을 측정할 수 있는 가스 흡착법으로 계측한 경우에 8∼9Å, 또는 세공 직경을 결정 구조로부터 계산한 경우에 8∼9Å인 것이 좋다. 또한, 3.4∼14Å의 직경을 가지는 세공을 측정할 수 있는 가스 흡착법으로 3.4∼14Å의 직경의 세공의 총 세공 용적 및 7∼10Å의 직경의 세공의 총 세공 용적을 계측한 경우, 7∼10Å의 직경의 세공의 총 세공 용적이 3.4∼14Å의 직경의 세공의 총 세공 용적의 50% 이상인 것이 바람직하다.
제2 발명은, 다공질 재료가 메조포러스 실리카인 것을 특징으로 한다. 메조포러스 실리카의 일차 입경이 150∼300㎚인 것이 바람직하다. 메조포러스 실리카는 긴 세공을 가지기 때문에, 세공의 크기는 20∼80Å으로 충분하다.
활성 성분은, 질소 산화물을 환원하는 작용을 가지는 것으로, 질소 산화물 제거 반응에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 질소 산화물 제거 촉매는, 보일러 등으로부터 배출되는 배기 가스의 질소 산화물을 제거하는 탈질 장치에 이용할 수 있다. 질소 산화물 제거 촉매를 적절히 기재 등에 코팅하여, 촉매 플레이트로서 사용하는 것이 가능하다. 탈질 장치에는 필요에 따라 질소 산화물 제거 촉매에 환원제를 공급한다.
상기 구성에 의하면, 질소 산화물 제거용 촉매의 인 화합물에 의한 피독을 방지하고, 내구성이 뛰어난 질소 산화물 제거용 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 탈질 장치에 부착된 보일러의 구성을 도시한 도면이다.
도 2는 탈질 장치 내에 설치되는 촉매 유닛의 예이다.
도 3은 메조포러스 실리카의 세공에 촉매 활성 성분을 담지한 촉매 일차 입자의 모식도이다.
도 4는 촉매 이차 입자의 모식도이다.
도 5는 촉매 플레이트의 모식도이다.
도 6은 복수 종류의 질소 산화물 제거용 촉매를 이용한 촉매 플레이트의 모식도이다.
도 7은 실시예 촉매의 평균 세공 직경에 대한 미분 세공 용적의 분포도를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 촉매, 비교예 촉매의 평균 세공 직경에 대한 미분 세공 용적의 분포도를 나타내는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
상기 본원 발명에 대하여, 더욱 상세히 설명한다. 도 1에 기재한 바와 같이, 보일러 등으로부터 배출되는 배기 가스 중의 질소 산화물을 제거하기 위해서, 보일러(1)의 후단의 배기 유로에는 탈질 장치(2)가 설치된다. 또한, 통상, 보일러와 탈질 장치의 사이의 유로에는, 열교환기 등의 다른 기기가 설치되어 있다. 탈질 장치에는, 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매가 배치되어 있다. 탈질 장치 내는, 도 2에 기재한 바와 같이, 질소 산화물 제거 촉매를 부착시킨 판상의 촉매 플레이트(3)을 틀 부재(4)에 다매 고정한 촉매 유닛을 복수개 설치하고, 관리가 용이해지도록 고안되어 있다.
이하, 제1 촉매 및 제2 촉매에 대하여, 각각 실시예 1 및 실시예 2에 의해 설명한다.
<실시예 1>
우선, 제1 질소 산화물 제거용 촉매에 대하여 상세히 설명한다. 제1 본 발명은, 세공 제어한 재료의 세공 내부에 활성 성분을 담지한 질소 산화물 제거용 촉매를 이용하여, 질소 산화물과 인 화합물을 함유하는 배기 가스의 질소 산화물을 제거하도록 한 것이다. 구체적으로는, 상기 촉매에 질소 산화물과 인 화합물을 포함하는 배기 가스와 환원제를 접촉시켜, 배기 가스 중의 질소 산화물을 환원 제거하도록 한 것이다.
제1 본 발명에 있어서, 상기 세공 제어한 재료는, 3.4∼14Å의 직경을 가지는 세공을 측정하는 가스 흡착법으로 계측되는 세공의 평균 세공 직경 또는 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경이 8∼9Å인 것, 혹은, 3.4∼14Å의 직경을 가지는 세공을 측정하는 가스 흡착법으로 계측되는 3.4∼14Å의 세공 직경을 가지는 세공의 총 세공 용적에 대하여 7∼10Å의 세공 직경의 용적이 차지하는 비율이 50% 이상인 것이 바람직하다.
특히, 상기 세공 제어한 재료는, 3.4∼14Å의 직경을 가지는 세공을 측정하는 가스 흡착법으로 계측되는 3.4∼14Å의 세공 직경을 가지는 세공의 총 세공 용적에 대하여 7∼10Å의 세공 직경의 용적이 차지하는 비율이 50% 이상인 것과 아울러, 10∼3000Å의 직경을 가지는 세공을 측정하는 질소 흡착법으로 계측되는 촉매의 전체 세공 용적에 대한 3.4∼14Å의 세공 직경을 측정하는 가스 흡착법으로 계측되는 7∼10Å의 세공 직경의 용적의 비율이 20% 이상인 것이 바람직하다.
세공 제어한 재료의 세공의 형상은, 이차원 또는 삼차원 구조인 것이 바람직하다. 또한, 세공 제어한 재료는 Y형 제올라이트 또는 X형 제올라이트인 것이 바람직하고, 거기에 활성 성분으로서 Cu, Fe, Co, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상을 담지하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 본 발명은, 복수의 질소 산화물 제거용 촉매를 다층으로 배치한 다층 구조를 가지고, 최외층의 질소 산화물 제거용 촉매가 세공 제어한 재료의 세공 내부에 활성 성분을 담지한 촉매에 의해, 질소 산화물과 인 화합물을 함유하는 배기 가스의 질소 산화물을 제거하는 것에 있다.
또한, 제1 본 발명은, 피독되는 촉매의 세공 직경과 인 화합물의 직경의 비율을 조정함으로써, 담체에 활성 성분을 담지하고, 촉매로서 완성된 상태에서 세공 직경의 평균 직경을 계측한 경우, 인 화합물의 분자 직경(A)과 촉매의 평균 세공 직경 또는 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경(B)의 비인 B/A가, 0.78≤B/A≤1.12의 범위에 있는 촉매, 특히 전체 세공을 측정하는 가스 흡착법으로 계측되는 촉매의 전체 세공 용적에 대하여, 세공 직경비(B/A)가 0.78≤B/A≤1.12의 범위에 있는 세공 직경이 차지하는 용적의 비율이 20% 이상인 촉매에 의해, 질소 산화물과 인 화합물을 함유하는 배기 가스의 질소 산화물을 제거하는 것에 있다.
제1 본 발명에 의해, 인 화합물을 포함하는 배기 가스 중의 질소 산화물의 제거에 있어서, 인 화합물에 의한 촉매의 피독을 억제하여 내구성을 높이고 질소 산화물을 효과적으로 제거하는 것이 가능하게 되었다.
촉매 재료로서 적용 가능한 세공 제어된 재료에는 제올라이트, 메조포러스 재료, 층간 점토 화합물 등이 있다. 3.4∼14Å의 직경을 가지는 세공을 측정하는 가스 흡착법으로 계측되는 세공의 평균 세공 직경 또는 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경이 8∼9Å인 제올라이트로서는, 예를 들면 포저사이트의 Y형 제올라이트, X형 제올라이트를 들 수 있다. Y형 제올라이트나 X형 제올라이트는, 이온 교환법등의 방법으로 촉매 활성 성분을 담지하여도, 세공 직경의 사이즈가 크게 변화하는 일은 없고, 촉매화 후의 세공 직경도 상기 8∼9Å으로 유지된다.
메조포러스 재료로서는, 메조포러스 실리카, 메조포러스 티타니아, 메조포러스 알루미나, 인산 알루미늄 등이 있다. 또한, 메조포러스 실리카나 메조포러스 티타니아 등의 일부를 Al, 티탄, Si 등으로 치환한 메조포러스 재료가 있다. 이들 재료의 세공 직경은, 수 nm 이상이다. 이들 규칙적으로 제어된 세공을 이용하고, 세공 내부에 촉매의 담체 성분이나 활성 성분을 담지함으로써 세공 직경을 조정하고, 최종적으로 촉매화한 상태에서의 세공 직경을 8∼9Å으로 제어함으로써, 제1 본 발명의 촉매로서 유효하게 작용한다.
층간 점토 화합물로서는, 스멕타이트족의 점토 광물, 예를 들면 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 버뮬라이트, 운모족 등이 있다. 이들 층간 점토 화합물의 층간 거리는, 반드시 8∼9Å의 범위에 있는 것은 아니다. 층간 점토 화합물의 층간에 알루미나나 지르코니아, 티타니아 등의 산화물이나 금속 산화물 등을 삽입하여 필러를 세움으로써 층간 거리를 확장할 수 있고, 촉매 성분으로 되는 금속 원소를 층간 내의 양이온과 교환하여 점토 화합물 내부에 담지함으로써, 최종적으로 촉매화한 상태에서의 층간 거리 또는 반응 가스를 확산할 수 있는 공극 직경을 8∼9Å으로 제어할 수 있다.
제올라이트나 메조포러스 실리카 등의 메조포러스 재료는 계면 활성제 등의 주형을 이용하여 합성함으로써, 규칙적인 세공이 형성되고, 세공 제어된 재료가 된다. 이들 이외에 촉매에서는, 미세한 입자의 공극이 세공을 형성하는 경우가 있다. 이 미세한 입자의 공극이 어느 일정한 사이즈로 갖추어져 있는 재료도, 세공 제어 재료로서 유효하게 작용한다.
본 발명은, 세공 제어한 재료의 세공 내에 활성 성분을 담지함으로써 제조된 촉매에 있어서, 3.4∼14Å의 직경을 가지는 세공을 측정하는 가스 흡착법으로 계측되는 3.4∼14Å의 범위의 세공 직경에서의 평균 세공 직경 또는 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경이 8∼9Å으로 제어되는 것을 특징으로 하지만, 그 이외의 세공 직경 사이즈의 세공을 포함하고 있어도 된다.
왜냐하면, 세공 제어한 재료는, 세공 직경이 특정 사이즈로 제어된 규칙적인 구조이지만, 세공 분포에는 어느 정도의 폭이 있기 때문이다. 또한, 메조포러스재에 담체 성분이나 활성 성분을 담지하여 수식함으로써 세공 직경을 상기 8∼9Å의 범위로 조정한 촉매에는, 본래의 규칙적인 세공에 유래하는 세공 이외에, 담지한 성분에 의해 새로운 세공이 출현하는 경우가 있기 때문이다.
3.4∼14Å의 직경을 가지는 세공을 측정하는 Ar 가스, N2 가스 등의 가스 흡착법으로 계측되는, 3.4∼14Å의 세공 직경을 가지는 세공의 총 세공 용적에 대하여 7∼10Å의 세공 직경이 차지하는 용적의 비율이 50% 이상인 것은, 제1 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매로서 매우 바람직하다. 이에 더하여, 10∼3000Å의 직경을 가지는 세공을 측정하는 질소 흡착법으로 계측되는 촉매의 전체 세공 용적에 대하여 상기 3.4∼14Å의 세공 직경을 측정하는 가스 흡착법으로 계측한 7∼10Å의 세공 직경의 용적 비율이 20% 이상인 것은, 제1 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매로서 가장 바람직하다. 세공의 전부 혹은 거의 모두가 7∼10Å의 세공 직경의 것으로 차지되어 있는 것이 최적인 것을 말할 필요도 없다.
Y형 제올라이트 또는 X형 제올라이트를 이용하여 촉매화하는 경우, 촉매의 활성 성분으로서 Cu, Fe, Co, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐으로부터 선택된 1종 이상을 담지하는 것이 바람직하다. 활성 성분을 담지하는 방법에는, 이온 교환법, 함침법, 혼련법 등이 있지만, 세공 내부에 활성 성분을 도입하여 담지할 수 있는 방법이면 특별히 한정하지는 않는다. 이들 방법 중에서 이온 교환법은, 제올라이트의 세공 내의 이온 교환 사이트에 활성 금속을 교환 담지하는 것으로, 세공 내에 확실히 활성 성분이 담지되기 때문에 유효한 방법이다. Cu, Fe, Co, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐의 원료로서는, 이들 원소의 질산염, 아세트산염, 황산염, 할로겐화물, 암모늄염, 옥살산염 등, 수용성 또는 유기 용매에 용해하는 염을 사용할 수 있다.
제1 본 발명에서 사용되는 Y형 제올라이트 또는 X형 제올라이트는, 제올라이트를 구성하는 SiO2와 Al2O3의 몰비, 즉 SiO2/Al2O3 비를 특별히 한정하지 않는다. 일반적으로, 고 실리카 조성, 즉 SiO2/Al2O3 비가 큰 것은 내수성이 뛰어나고, 그 비가 10 이상인 것은 특히 내수성이 뛰어나다. 한편, 제올라이트의 이온 교환 사이트의 양은 Al의 양에 의존하기 때문에, SiO2/Al2O3 비가 큰 재료는 이온 교환 용량이 작아지고, 세공 내부에 활성 성분을 담지하기 어려워진다. 따라서, 이들 성질의 밸런스가 잡히는 SiO2/Al2O3 비를 선택하면 된다.
제올라이트로서 Y형 제올라이트 또는 X형 제올라이트를 이용하여 촉매화하는 경우, 촉매의 활성 성분 Cu, Fe, Co, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐의 담지량은, 원소의 중량%(wt%)로 0.5wt% 이상이 바람직하다. 0.5wt%보다 적으면, 활성 성분의 양이 적어 질소 산화물 제거 성능이 불충분하다. 또한 활성 성분의 담지량은, 사용하는 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비로부터 산출되는 이온 교환 용량, 즉 이온 교환할 수 있는 원소의 최대량을 담지한 경우의 중량%보다 적게 담지하면 바람직하다. 제1 본 발명에서는, 촉매의 활성 성분을 세공 내부에 담지할 필요가 있는데, 이온 교환 용량보다 많이 활성 성분을 담지하면, 제올라이트의 세공 내부 이외의 장소에 담지되는 양이 증가하기 때문에, 본 발명의 효과가 경감된다.
이상의 조건으로 조제하고, 세공 제어된 재료에 활성 성분을 담지하고, 200℃ 이하의 온도에서 충분히 건조한 후, 불활성 가스 혹은 공기 분위기 하에서, 800℃ 미만 바람직하게는 300℃∼700℃의 범위에서 1시간 내지 10시간 소성하여 촉매 분말을 얻는다.
이와 같이 하여 조제한 촉매는, 그대로, 혹은 TiO2, SiO2, Al2O3 등의 결합제나 물을 첨가한 후, 성형한다. 성형물의 형상은, 입상, 펠릿상, 허니콤, 판상 등, 적용하는 반응기나 가스 유통 조건에 따라 임의로 선정할 수 있다. 성형물은, 100℃ 이상에서 건조한 후, 또한 불활성 가스 혹은 공기 분위기 하에서, 800℃ 미만 바람직하게는 300℃∼700℃의 범위에서 1시간 내지 10시간 소성하면 강도를 향상시킬 수 있다.
제1 본 발명의 촉매는, 단독으로 사용할 수도 있지만, 다른 질소 산화물 제거용 촉매와 조합하여 사용할 수도 있다. 허니콤 촉매나 판상 촉매에 있어서, 종래의 질소 산화물 제거용 촉매의 상층에 제1 본 발명의 촉매로 이루어지는 촉매층을 형성하고, 반응 가스가 종래 촉매보다 먼저 제1 본 발명의 촉매층과 접촉하는 구성으로 한다. 이에 의해, 종래의 촉매 성분 단독으로 구성되는 촉매보다, 열화를 경감하고, 장수명화가 가능하다.
이와 같은 방법으로 제조된 촉매를 사용하여 배기 가스 중의 질소 산화물(NOx)을 제거하기 위해서는, 예를 들면 제1 본 발명의 촉매에 질소 산화물을 함유하는 배기 가스와 환원제인 암모니아 가스의 혼합 가스를 300℃ 이상의 온도에서 유통하여 접촉시키면 된다. 환원제로서 암모니아 이외의 화합물, 예를 들면 분해하여 암모니아를 발생하는 요소 등의 물질 혹은 탄화수소, 일산화탄소(CO) 등을 유통하여도 된다.
제1 본 발명의 촉매는, 배기 가스 중의 촉매 독인 인 화합물에 의해 열화되기 어렵고, 장시간 높은 활성을 유지한다. 제1 본 발명의 촉매가 인 화합물에 대하여 열화되기 어려운 이유는, 세공 제어한 재료의 세공 내에 활성 성분을 담지하고 있는 점, 세공 제어한 재료의 세공 내에 활성 성분을 담지함으로써 제조된 촉매 중, 3.4∼14Å의 직경을 가지는 세공을 측정하는 가스 흡착법으로 계측되는 3.4∼14Å의 범위의 평균 세공 직경 또는 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경이 8∼9Å으로 제어된 점에 의한다.
배기 가스 중에 포함되는 인 화합물에 의한 촉매의 열화의 상세한 메커니즘은 불명료하지만, 인 화합물이 촉매 반응의 활성점인 활성 성분에 흡착하거나, 또는 흡착 후에 화합물을 형성하는 등에 의해, 반응 물질인 질소 산화물, 암모니아, 산소 등의 반응이 저해되어, 활성이 저하되는 것이라고 생각된다. 따라서, 열화를 억제하기 위해서는, 반응 물질은 촉매의 활성점과 접촉할 수 있지만, 촉매 독 물질인 인 화합물은 활성점과 접촉할 수 없는 구조이면 된다.
연소 배기 가스 중의 인 화합물의 구체적인 형태와 촉매 상에 부착하였을 때의 화합물 형태는, 산화물, 유기 화합물, 인산, 인산염, 금속과의 화합물 등 다양한 형태가 고려된다. 가장 대표적인 것은 산화물(P2O5)로, P2O5는 2분자의 P4O10의 형태로 존재하고, 그 분자 직경은 약 9Å이다. 이에 대하여, 반응물인 NO, NH3, O2 등의 분자 직경은 3∼5Å의 범위에 있다.
제1 본 발명의 촉매는, 3.4∼14Å의 직경을 가지는 세공을 측정하는 가스 흡착법으로 계측되는 3.4∼14Å의 범위의 평균 세공 직경 또는 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경이 8∼9Å이고, 이 세공 내에 활성 성분을 담지하고 있는 점으로부터, 반응물은 세공 내에 침입할 수 있지만, 피독 물질인 인 화합물은 세공 내에 침입하지 못하여, 활성 성분의 피독 열화가 억제된다.
촉매의 분자 직경이 8Å보다 작고 3∼5Å보다 큰 범위에 있는 촉매는, 피독 물질의 분자 직경이 촉매의 세공 직경보다 크기 때문에, 촉매의 세공 내부에 피독 물질이 침입하지 않는다. 그러나, 촉매의 세공 입구 단면적의 일부가 인 화합물로 덮이는 경우나, 세공 입구가 완전히 폐색되는 경우는 있을 수 있다. 세공 입구가 완전히 폐색되면, 반응물이 세공 내에 확산하지 못하여 촉매의 열화가 일어난다. 또한, 촉매의 세공 입구 단면적의 일부가 인 화합물로 덮인 경우에는, 개구하고 있는 부분의 직경이 반응물의 직경보다 작아질 확률이 높고, 촉매의 열화가 일어난다.
한편, 피독 물질의 분자 직경보다 충분히 큰 세공 직경을 가지는 촉매는, 세공 내에 피독 물질이 확산하여 활성 성분이 피독되고, 촉매의 열화가 일어난다. 제1 본 발명은, 적당한 크기를 가지는 세공 내에 활성 성분을 담지함으로써, 인 화합물의 세공 내에의 침입을 저지하고, 촉매의 열화를 억제하는 효과가 있다.
제1 본 발명의 촉매는, 인 화합물에 의한 촉매 열화 억제 효과가 있지만, 인 화합물과 함께 휘발성의 금속 화합물, 예를 들면 셀렌, 텔루르, 탈륨, 비소 등의 산화물을 함유하고 있는 배기 가스의 처리에도 적용 가능하다.
상기한 촉매의 실시예로서, 8∼9Å로 제어한 직경의 세공을 가지는 담체 상에 촉매 활성 성분을 담지한 실시예 촉매 1∼5와, 8∼9Å의 세공을 가지지 않는 담체를 이용한 비교예 촉매 1∼3, 세공의 직경을 제어한 담체를 이용하지 않는 비교예 촉매 4, 5를 합성하고, 질소 산화물의 제거 성능(촉매 활성)을 확인하였다. 실시예 촉매 1∼5, 비교예 촉매 1∼5의 제조 방법은 이하와 같다.
실시예 촉매 1
증류수 2L에 아세트산구리(Cu(CH3COO)2·H2O) 103.6g을 용해한 수용액에, 분말상의 H형의 Y형 제올라이트(토소주식회사 제품 HSZ-330HAU, SiO2/Al2O3=6, 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경 8Å) 40g을 첨가하여, 실온에서 24시간 교반하고, Cu를 이온 교환으로 담지하였다. 교반을 정지하여 정치한 후, 상청의 용액을 폐기하고 나서, 이것에 증류수를 첨가하여, 디켄테이션으로 3회 세정하였다. 이것을, 흡인 여과하면서, 증류수로 더 세정하였다. 여과로 얻어진 분말을, 120℃에서 건조 후, 500℃에서 2시간 소성하고, Cu-Y형 제올라이트 촉매 분말을 얻었다. 본 촉매의 Cu 담지량은, ICP에 의한 분석으로, 2.2wt%로 정량되었다.
실시예 촉매 2
아세트산구리(Cu(CH3COO)2·H2O) 50.8g, 분말상의 H형의 Y형 제올라이트(토소주식회사 제품 HSZ-360HAU, SiO2/Al2O3=14, 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경 8Å) 40g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 촉매 1과 마찬가지의 방법으로 Cu-Y형 제올라이트 촉매 분말을 조제하였다. 본 촉매의 Cu 담지량은, ICP에 의한 분석으로, 1.1wt%로 정량되었다.
실시예 촉매 3
아세트산구리(Cu(CH3COO)2·H2O) 15.6g, 분말상의 X형 제올라이트(토소주식회사 제품 제오람 F9, SiO2/Al2O3=2.5, 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경 9Å) 40g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 촉매 1과 마찬가지의 방법으로 Cu-X형 제올라이트 촉매 분말을 조제하였다. 본 촉매의 Cu 담지량은, ICP에 의한 분석으로, 5.3wt%로 정량되었다.
실시예 촉매 4
아세트산구리(Cu(CH3COO)2·H2O) 5.0g, 분말상의 X형 제올라이트(토소주식회사 제품 제오람 F9, SiO2/Al2O3=2.5, 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경 9Å) 40g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 촉매 1과 마찬가지의 방법으로 Cu-X형 제올라이트 촉매 분말을 조제하였다. 본 촉매의 Cu 담지량은, ICP에 의한 분석으로, 1.6wt%로 정량되었다.
비교예 촉매 1
아세트산구리(Cu(CH3COO)2·H2O) 25.2g, 분말상의 H형 ZSM-5 제올라이트(Zeolyst사 제품 CBV-3020, SiO2/Al2O3=30, 평균 세공 직경 5.5∼6Å) 40g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 촉매 1과 마찬가지의 방법으로 Cu-ZSM-5 촉매 분말을 조제하였다. 본 촉매의 Cu 담지량은, ICP에 의한 분석으로, 1.9wt%로 정량되었다.
비교예 촉매 2
아세트산구리(Cu(CH3COO)2·H2O) 44.7g, 분말상의 H형 모데나이트(토소주식회사 제품 HSZ-620HOA, SiO2/Al2O3=15, 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경 7Å) 40g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 촉매 1과 마찬가지의 방법으로 Cu-모데나이트 촉매 분말을 조제하였다. 본 촉매의 Cu 담지량은, ICP에 의한 분석으로, 2.2wt%로 정량되었다.
비교예 촉매 3
아세트산구리(Cu(CH3COO)2·H2O) 25.2g, 분말상의 H형 모데나이트(토소주식회사 제품 HSZ-660HOA, SiO2/Al2O3=30, 평균 세공 직경 7Å) 40g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 촉매 1과 마찬가지의 방법으로 Cu-모데나이트 촉매 분말을 조제하였다. 본 촉매의 Cu 담지량은, ICP에 의한 분석으로, 2.8wt%로 정량되었다.
비교예 촉매 4
메타티탄산 슬러리 100g과 파라몰리브덴산암모늄 7.8g 및 메타바나드산암모늄 2.1g을 뇌궤기(라이가이機)로 습식 혼련하였다. 이 슬러리를 120℃에서 건조한 후, 500℃에서 2시간 소성하고, 촉매 분말을 얻었다. 이 촉매는, 산화티탄과 산화몰리브덴 및 산화바나듐을, 금속 성분의 원자비로 Ti:Mo:V=86:10:4의 비율로 함유한다.
비교예 촉매 5
산화티탄(이시하라산업 제품, 비표면적 250㎡/g) 1200g, 메타텅스텐산암모늄 425g, 실리카졸(닛산화학 제품, OXS졸) 810g과 물을 니더에 넣어 20분 혼련 후, 메타바나드산암모늄 39.9g을 첨가하여 20분 혼련하고, 실리카 알루미나계 세라믹스 섬유(토시바파인스렉스사 제품) 320g을 서서히 첨가하면서 30분간 혼련하여 수분 29%의 촉매 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를 두께 0.2㎜의 SUS430제 강판을 메탈 라스(metal lath) 가공한 기재 상에 두고, 이것을 2장의 폴리에틸렌 시트에 끼워 1쌍의 가압 롤러를 통과시켜, 메탈 라스 기재의 그물코 간 및 표면에 도포하였다. 이것을 풍건 후, 500℃에서 2시간 건조하여 Ti/W/V계 촉매 플레이트를 조제하였다. 촉매 플레이트에의 촉매의 도포량은, 800g/㎡이었다.
실시예 촉매 5
실시예 촉매 1의 방법으로 조제한 Cu-Y형 제올라이트 촉매 분말과 실리카졸과 물을 중량비로 10:20:10의 비율로 혼련하여 슬러리를 조제하였다. 이것을, 비교예 촉매 5의 판상 촉매의 양 표면에 도포하였다. 이것을 120℃에서 건조한 후, 500℃에서 소성하여, 촉매 플레이트를 얻었다. 촉매 플레이트에의 Cu-Y형 제올라이트 촉매의 도포량은 100g/㎡이다.
실험예 1
실시예 촉매 1∼4와 비교예 촉매 1∼4의 촉매에 대하여, 인 화합물을 함유하는 연소 배기 가스에 의한 열화를 모의한 인 피독 처리를 행하고, 인 피독 처리 전후의 촉매의 질소 산화물 제거 성능을 비교하였다.
촉매 분말을 프레스 성형 후 분쇄하고, 이것을 10∼20 메쉬(mesh)(1.7㎜∼870㎛)로 분급하고, 입상 촉매로 하였다. 촉매 중량에 대하여 P2O5 환산으로 4wt% 상당과 동량의 인을 포함하는 인산 수용액을, 입상 촉매에 함침하였다. 실온에서 30분 방치하고, 120℃에서 건조 후, 350℃에서 2시간 소성하여, 인 피독 처리 후의 촉매를 얻었다.
상기한 인 피독 처리 전후의 촉매의 질소 산화물 제거 성능을, 상압 유통식 반응 장치에서, 이하의 조건으로 측정하였다.
1. 가스 조성
NO:200ppm
NH3:240ppm
CO2:12%
O2:3%
H2O:12%
N2:잔량
2. 공간 속도(SV):120,000h-1
3. 반응 온도:350℃
결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, NOx 제거율은 (1)식에 의해 산출하였다.
NOx 제거율(%)=(입구 NOx 농도-출구 NOx 농도)÷입구 NOx 농도×100 …(1)
질소 산화물 제거 반응의 속도 상수(k)는, (2)식에 의해 산출하였다.
k=ln(1/(1-η))
η=(입구 NOx 농도-출구 NOx 농도)÷입구 NOx 농도 …(2)
또한, 열화율(k/k0)이란, k0을 초기(인 피독 처리 전)의 촉매의 속도 상수, k를 인 피독 처리 후의 촉매의 속도 상수로 했을 때의 속도 상수비이다. k/k0=1의 경우는 촉매의 열화가 없고, k/k0의 값이 클수록 열화가 적다.
실험예 1의 평가에 이용한, 입상화한 실시예 촉매 1∼4, 비교예 촉매 1∼4의 초기 촉매(인 피독 처리 전)에 대하여, 3.4∼14Å의 세공 직경의 세공 용적 분포를 측정하고, 3.4∼14Å의 세공 직경의 평균 세공 직경을 구하였다. 측정에는, 질소 산화물 제거 성능 측정 전의 시료를 이용하였다. 세공 용적의 측정에는, 닛폰벨(주) 제품 고정밀도 전자동 가스 흡착 장치(BELSORP36)를 이용하였다. 액체 질소 온도에서의 Ar 흡착의 흡착 등온선을 측정하고, SF법으로 해석하여 산출하였다. 그 결과를, 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경의 값은, 제올라이트의 결정 구조 모델을 작성하여 세공에 상당하는 공동의 입구 구조 사이즈로부터 구해지는 값이다. 표 1의 결과에서는, 각 촉매에 따라 초기 성능에 차이가 있기 때문에, 인 피독에 의한 열화의 정도를 열화율(k/k0)로 비교하면, 3.4∼14Å의 세공 직경의 세공의 평균 세공 직경 또는 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경이 8∼9Å인 실시예 촉매 1∼4의 촉매는, 열화가 거의 보이지 않았다. 이에 대하여, 3.4∼14Å의 세공 직경의 세공의 평균 세공 직경 또는 결정 구조로부터 계산되는 세공 직경이 5.5∼7Å인 비교예 촉매 1∼3의 촉매는 초기 성능이 높음에도 불구하고, 열화율은 0.6보다 작고, 인 피독에 의한 열화가 큰 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 본 발명의 촉매는, 촉매 독 물질인 인의 피독 열화에 대하여, 높은 내성을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 촉매 4의 촉매의 3.4∼14Å의 세공 직경의 세공의 평균 세공 직경은 9Å이었지만, 열화율은 0.47로 작고, 인 피독에 의한 열화가 크다. 비교예 촉매 4의 촉매의 열화가 큰 이유에 대해서는 실험예 3에서 설명한다.
Figure 112011063071216-pat00001
실험예 2
실시예 촉매 1과 비교예 촉매 3의 촉매에 대하여, 실험예 1과 마찬가지의 방법으로 입상 촉매로 성형한 후, 인 피독 처리를 행하고, 인 피독 처리 전후의 촉매의 질소 산화물 제거 성능을 비교하였다. 인 피독량은, 촉매 중량에 대하여 P2O5 환산으로 8wt%로 하였다. 이 인 피독 처리 전후의 촉매의 질소 산화물 제거 성능을 실험예 1과 마찬가지의 조건으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실험예 1보다 인 피독량이 증가했음에도 불구하고, 실시예 촉매 1의 촉매의 열화가 작았다. 이에 대하여, 비교예 촉매 3의 촉매는, 현저한 활성 열화가 인정되었다. 이상으로부터, 본 발명의 촉매는 인의 피독 열화에 대하여 높은 내성을 가지는 것을 알 수 있다.
Figure 112011063071216-pat00002
실험예 3
실험예 1의 평가에 이용한, 입상화한 실시예 촉매 1, 실시예 촉매 2, 비교예 촉매 1∼4의 초기 촉매(인 피독 처리 전)에 대하여, 세공 분포와 세공 용적을 측정하였다. 측정에는, 질소 산화물 제거 성능 측정 전의 시료를 이용하였다. 3.4∼14Å의 범위의 세공 직경의 세공 분포와 세공 용적의 측정에는, 닛폰벨(주) 제품 고정밀도 전자동 가스 흡착 장치(BELSORP36)를 이용하였다. 액체 질소 온도에서의 Ar 흡착의 흡착 등온선을 측정하고, SF법으로 해석하여 산출하였다. 전체 세공 용적의 측정에는, (주)시마즈제작소 제품 ASAP2010을 이용하였다. 10∼3000Å의 세공을 계측하는 질소 흡착법으로, 액체 질소 온도에서의 N2 흡착의 흡착 등온선을 측정하고, 전체 세공 용적을 구하였다.
표 3에 결과를 나타낸다. 실험예 1에서 높은 내성을 나타낸 실시예 촉매 1의 촉매에 대해서는, 3.4∼14Å의 세공 직경의 세공 분포로부터 구한 3.4∼14Å의 범위의 총 세공 용적에 대하여, 7∼10Å의 세공 직경의 세공 용적이 차지하는 비율은, 67.8%로 크다. 마찬가지로 실험예 1에서 높은 내성을 나타낸 실시예 촉매 2의 촉매에 대해서도, 7∼10Å의 세공 직경의 세공 용적이 차지하는 비율은 75%로 크다. 이에 대하여, 실험예 1에서 열화가 컸던 비교예 촉매 1∼4의 촉매에 대해서는, 이 7∼10Å의 세공 직경의 세공 용적이 차지하는 비율은 50%에 이르지 않았다. 이상으로부터, 본 발명의 촉매는, 인의 피독 열화에 대하여 높은 내성을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 실험예 1에서 높은 내성을 나타낸 실시예 촉매 1, 2의 촉매에 대해서는, 촉매의 전체 세공 용적에 대한 3.4∼14Å의 세공 직경을 측정하는 가스 흡착법으로 계측한 7∼10Å의 세공 직경의 세공 용적이 차지하는 비율이 30.2%, 28.7%로 큰 것을 알 수 있다. 비교예 촉매 4에 대해서는, 3.4∼14Å의 범위의 총 세공 용적에 대하여 7∼10Å의 세공 직경의 세공 용적이 차지하는 비율은 36%, 촉매의 전체 세공 용적에 대한 7∼10Å의 세공 직경의 세공 용적이 차지하는 비율이 3.4%로, 모든 값이 작기 때문에, 인 피독에 의한 열화가 크다.
Figure 112011063071216-pat00003
실험예 4
실시예 촉매 5와 비교예 촉매 5의 촉매에 대하여, 인 화합물을 함유하는 연소 배기 가스에 의한 열화를 모의한 인 피독 처리를 행하고, 인 피독 처리 전후의 촉매의 질소 산화물 제거 성능을 비교하였다. 촉매 중량에 대하여 P2O5 환산으로 4wt% 상당의 인과 동량의 인을 포함하는 인산 수용액을, 촉매 플레이트에 함침하였다. 실온에서 30분 방치한 후, 120℃에서 건조한 후, 350℃에서 2시간 소성하여, 인 피독 처리 후의 촉매를 얻었다.
상기한 인 피독 처리 전후의 촉매의 질소 산화물 제거 성능을, 상압 유통식 반응 장치로, 이하의 조건으로 측정하였다.
1. 가스 조성
NO:200ppm
NH3:240ppm
CO2:12%
O2:3%
H2O:12%
SO2:500ppm
N2:잔량
2. AV:51m/h
3. 반응 온도:350℃
표 4에 결과를 나타낸다. 종래 촉매의 상층(표층)에 본 발명의 촉매를 코팅한 실시예 촉매 5의 촉매는, 비교예 촉매에 비하여 피독 처리 후의 열화가 작았다. 이상으로부터, 종래 촉매의 상층(표층)에 본 발명의 촉매를 코팅함으로써 열화를 경감할 수 있는 것이 실증되었다.
Figure 112011063071216-pat00004
<실시예 2>
다음에, 제2 본 발명에 대하여, 상세히 설명한다. 메조포러스 실리카로서, 긴 통이 늘어선 것 같은 이차원 관통공을 가지는 메조포러스 실리카, X, Y, Z 방향으로 개구한 삼차원의 관통공을 가지는 메조포러스 실리카가 있다. 예를 들면, 이차원 육방 구조의 MCM-41, SBA-15, FMS-16, MSU-H, 입방 구조의 MCM-48, SBA-1, 라메라 구조의 MCM-50 등이 있다.
메조포러스 실리카의 관통공의 직경은, 거의 일정하게 제어할 수 있다. 규칙적인 세공을 가지는 메조포러스 실리카의 평균 세공 직경은, 예를 들면 MCM-41의 경우는 약 40Å이다. 도 3과 같이, 세공의 크기를 제어한 메조포러스 실리카의 세공의 내부에, 질소 산화물을 제거하기 위한 활성 성분을 담지하여 촉매로서 사용한다 (촉매 일차 입자). 실제로는, 메조포러스 실리카에 활성 성분을 담지한 촉매는, 도 4와 같이 복수의 입자가 부착된 촉매 이차 입자로 되어 있다. 입상의 촉매 이차 입자는 바인더 등과 혼합하여 촉매 페이스트로서 도 5와 같이 (a) 금속망이나, (b) SUS판 등의 판상의 기재에 도포되고, 촉매 플레이트로서 사용하면 설치 등이 간편하다. 이와 같은 촉매를 이용하여, 질소 산화물과 인 화합물을 함유하는 배기 가스의 질소 산화물을 제거한다.
본 발명의 촉매가 인 화합물에 대하여 열화하기 어려운 이유는, 세공 내에 활성 성분을 담지하고 있는 점에 있다. 전술한 40Å의 세공 직경을 가지는 메조포러스 실리카의 세공 내부에 활성 성분을 담지한 경우, 촉매 입자의 평균 세공 직경은 피독 물질인 인 화합물의 분자 직경보다 약 9Å 크다. 그러나, 세공 직경 사이즈는, 인 화합물 분자 직경보다 충분히 큰 것은 아니기 때문에, 인 화합물은 세공 개구부의 중심에 피독 물질이 올 확률은 낮고, 세공 입구 단면적의 일부를 덮는 등, 인 화합물은 세공 내부에 침입하기 어렵다. 또한, 인 화합물보다 세공 직경이 크기 때문에, 인 화합물이 세공 입구를 완전히 폐색하는 일은 없고, 반응물은 그 틈을 통과하여 세공 내부에 확산될 수 있다. 그 때문에, 세공 직경이 충분히 큰 담체에 활성 성분을 담지한 촉매에 비하여, 인에 대한 내피독성이 높아진다.
메조포러스 실리카의 세공의 내부에, 질소 산화물을 제거하기 위한 활성 성분을 담지하여 촉매로서 사용하는데, 세공 내에 담지된 활성 성분은, 도 3과 같이 미세한 입자로 분산 담지되어 있어도 되고, 세공 내벽에 박막상으로 담지되어 있어도 된다. 인 화합물에 대하여 열화하기 어려운 촉매를 형성하기 위해서는, 활성 성분이 세공 내부에 담지되어 있는 것이 중요하다.
후술하는 실시예의 일차 입자를 전자 현미경으로 관찰하면, 메조포러스 실리카를 담체로 하는 질소 산화물 제거용 촉매의 일차 입자의 직경은 150∼300㎚였다. 메조포러스 실리카는 통이 다발이 된 것 같은 형상을 가지는 다공질 물질이기 때문에, 구멍의 길이가 짧은 쪽으로 가스의 확산이 일어나기 쉽고, 촉매 성능을 발휘하기 쉽다. 한편, 인 화합물이 들어가기 쉬워지기 때문에, 구멍의 길이가 긴 쪽이 내구성이 향상된다. 질소 산화물 제거용 촉매의 이차 입경의 크기는 2∼80㎛로 하는 것이 바람직하다. 이차 입자는, 복수의 일차 입자가 결착하여 구성되어 있고, 메조포러스 실리카의 개구부가 표면부에 나타나는 점에서, 충분히 촉매 활성이 발휘되기 때문이다. 평균 입경이 작은 메조포러스 실리카를 이용하여도, 티탄 및 바나듐을 담지하는 공정에서 입자가 응집하여, 결과적으로 촉매의 평균 입경이 커지는 경우가 있다. 평균 입경이 80㎛보다 크면, 메조포러스 실리카의 세공 입구의 개구면이 작아지고, 촉매 활성 및 인 피독에 대한 내구성이 저하한다.
질소 산화물 제거용 촉매는, 질소 흡착법에 의해 이차 입자로 이루어지는 촉매의 집합체의 세공 분포를 측정한 경우, 상기 촉매의 세공 분포의 미분 세공 용적의 최대값을 나타내는 평균 세공 직경이 20 내지 40Å의 범위인 것이 바람직하다. 세공은, 너무 크면 인 화합물의 피독이 생기고, 너무 작은 경우에는 촉매 활성 성분의 저하가 생긴다. 질소 흡착법에서는, 10∼3000Å의 범위의 직경을 가지는 세공을 측정할 수 있다. 따라서, 10Å 이상 3000Å 이하의 직경을 가지는 세공을 측정하였을 때의 촉매의 세공 분포의, 미분 세공 용적의 최대값을 나타내는 평균 세공 직경이 20 내지 40Å의 범위로 되는 것이 좋다. 세공 직경의 평균이 20 내지 40Å의 크기인 세공은, 분자 직경 9Å을 가지는 피독 물질(인의 산화물)보다 크다. 그러나, 세공 개구부의 중심에 피독 물질이 올 확률은 낮기 때문에, 20 내지 40Å의 크기에서도 세공 내부에 침입하기 어려워지고, 인에 대한 내피독성이 높아진다. 그러나, 세공 분포의 미분 세공 용적의 최대값을 나타내는 평균 세공 직경이 40Å보다 커지면, 피독 물질인 인의 산화물의 분자 직경보다 충분히 커지기 때문에, 제어된 세공 직경을 가지는 재료의 세공 내부에 활성 성분을 담지하여도, 인이 침입할 수 있고, 인의 피독을 억제하는 효과가 적어진다. 세공 직경의 크기는, 메조포러스 실리카의 내부에 담지하는 활성 성분의 담지량에 따라서도 달라진다. 메조포러스 실리카의 세공 내부에 활성 성분을 담지하여, 상기 촉매의 세공 분포의 미분 세공 용적의 최대값을 나타내는 평균 세공 직경을 20Å보다 작은 촉매를 조제하려고 하면, 다량의 활성 성분을 세공 내에 담지할 필요가 있다. 또한, 그 제조 과정에서 세공의 폐색이 일어나는 등, 조제하기 어렵다.
이와 같은 입경의 촉매를 제공하기 위한 메조포러스 실리카의 이차 입경은, 평균 2∼10㎛이다. 메조포러스 실리카도, 촉매 이차 입자와 마찬가지로, 더 작은 일차 입자의 집합체이다. 평균 입경이 10㎛ 이하, 즉 메조포러스 실리카의 이차 입경이 작으면, 메조포러스 실리카의 입구가 노출하는 면적이 커지고, 세공 내부에 활성 성분을 담지하는 데 유효하고, 인의 피독에 내성이 높은 촉매가 된다. 또한, 활성 성분 담지 후의 촉매 평균 입경도 작아지는 점에서 표면적도 커지고, 질소 산화물 제거 반응에서의 반응 가스의 접촉 효율이 높아지고, 촉매 활성이 높아진다. 메조포러스 실리카의 평균 입경이 충분히 크면, 활성 성분을 담지하는 공정에서 이차 입자의 내부까지 활성 성분을 확산하지 못하고, 세공 내부에 담지하기 어려워진다. 메조포러스 실리카의 일차 입자의 입경은, 300㎚ 이하인 것이 바람직하다. 메조포러스 실리카의 세공 내부에 활성 성분을 담지한 경우, 반응물이 세공 내부에 확산할 필요가 있다. 입구부터 출구까지의 거리가 짧을수록, 즉 일차 입경이 작을수록, 확산 시간이 짧아지고, 반응 활성이 높아진다. 촉매 일차 입자의 입경과 마찬가지의 이유에 의한다. 촉매를 담지하기 전의 메조포러스 실리카의 평균 세공 직경은 20 내지 70Å이 바람직하다. 세공 직경이 큰 것은, 세공 내부에 활성 성분을 담지하여도, 세공 직경이 피독 물질인 인이 용이하게 침입할 수 있는 크기를 유지여, 인의 피독을 억제할 수 없다.
메조포러스 실리카에 담지하는 촉매 활성 성분으로는, 티탄과 바나듐을 포함하는 촉매를 이용하면, 암모니아 탈질 반응을 일으키게 함으로써 높은 활성을 가진다. 티탄의 함유량은, 산화물(TiO2)로 환산하여, 활성 성분 전체 중 18.0 내지 60.0wt%인 것이 바람직하다. TiO2는 암모니아 탈질 반응 활성을 가지지만 바나듐을 분산시키는 담체의 역할도 가진다. TiO2 담지량이 18wt%보다 적으면, 메조포러스 실리카의 세공 내부나 표면을 TiO2로 충분히 덮지 못하고, 바나듐이 TiO2 상에 분산할 수 없게 되어, 질소 산화물 제거 성능이 나빠진다. TiO2 담지량이 60.0wt%보다 많아지면, TiO2가 메조포러스 실리카의 세공을 폐색하는 등, 제어된 세공 직경을 가지는 담체 재료가 유효하게 작용하지 않게 된다. 또한, 바나듐의 함유량은, 산화물(V2O5)로 환산하여, 1.0 내지 17wt%인 것이 바람직하다. 바나듐의 함유량은, V2O5 환산으로 1.0 내지 12wt%가 바람직하다. V2O5 담지량이 1%보다 적으면, 활성 성분의 양이 적어 질소 산화물 제거 성능이 불충분하다. V2O5 담지량이 17wt%보다 많아지면, 바나듐 산화물 입자가 커지고, 분산성이 나빠지고, 질소 산화물 제거 성능이 나빠진다. 또한, V2O5 담지량이 17wt%보다 충분히 많아지면, V2O5에 의해 메조포러스 실리카의 세공이 폐색되는 등, 제어된 세공 직경을 가지는 담체 재료로서 유효하게 작용하지 않게 된다.
티탄과 바나듐의 함유량의 비율은, 산화물로 환산한 경우의 중량비(V2O5/TiO2)로, 0.07 내지 0.60인 것이 바람직하다. 특히 0.18 내지 0.45가 최적이다. V2O5/TiO2가 0.1보다 작은 경우, 즉 V2O5의 함유량이 매우 적고, 활성 성분의 양이 적기 때문에 질소 산화물 제거 성능이 불충분하다. V2O5/TiO2가 0.6보다 큰 경우에는, 즉 TiO2에 대하여 V2O5의 함유량이 매우 많기 때문에, 바나듐 산화물 입자가 커지고, 분산성이 나빠지고, 질소 산화물 제거 성능이 나빠진다. 활성 성분에 포함되는 바나듐은, 전하가 4가와 5가인 것의 혼합물이고, 4가와 5가의 몰비(V4 +/V5 +)가 0.5 내지 0.7인 것이 바람직하다. 바나듐의 가수는 4가와 5가의 양자가 병존하는 것이 바람직하고, 또한 다소 5가의 바나듐이 많은 쪽이 촉매 활성이 높기 때문이다. NH3를 환원제로서 이용한 질소 산화물 제거 반응에서는, NH3가 4가의 바나듐 상의 OH기에 흡착하는 것으로 알려져 있고, V4 +/V5 +가 0.5 내지 0.7의 범위에 있을 때 질소 산화물 제거용 촉매로서 유효하게 작용한다.
바나듐과 마찬가지로 질소 산화물 제거 활성이 있는 활성 성분으로서는, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 망간 등의 금속을 들 수 있다. 또한, 이들을 티탄과 바나듐의 촉매 활성 성분에 추가의 활성 성분으로서 첨가하여도 된다.
또한, 촉매 플레이트에서는, 본 발명의 촉매뿐만 아니라, 다른 질소 산화물 제거용 촉매와 병용하여도 된다. 원하는 성능을 달성하기 위한 복수 종류의 촉매를 도 6과 같이 촉매를 다층으로 배치하여, 촉매 플레이트로서 이용할 수 있다. 그 경우, 본 발명의 질소 산화물 제거용 촉매를 최외층(최상층)으로 하는 것이 좋다. 인 화합물에 의한 내부 외의 질소 산화물 제거용 촉매의 피독을 방지할 수 있다.
메조포러스 실리카에 활성 성분인 티탄, 바나듐 등을 담지하는 방법으로는, 세공 내부에 활성 성분을 도입할 수 있는 담지법이면 모두 채택할 수 있다. 예를 들면, 함침법, 증발 건고법, 혼련법, TMP(Thermolytic Molecular Precursor)법 등이 있다.
이들 방법 중에서 TMP법은, 담지하는 금속 원소를 포함하는 금속 알콕시드와 메조포러스 실리카의 표면 수산기를 반응시켜 전구체를 형성하기 때문에, 세공 내에 확실히 활성 성분이 담지되는 유효한 방법이다.
티탄의 원료로서는, TiO2 졸, 황산염, 염화물, 옥살산염, 티탄페록소시트르산암모늄4수화염, 또는 티탄테트라이소프로폭시드와 같은 티탄을 포함하는 금속 알콕시드 등을 사용할 수 있다. 또한, 일반적으로 졸-겔법이라고 불리는 방법으로 티탄을 포함하는 금속 알콕시드 등을 가수분해하여 얻어진, 수산화티탄 또는 TiO2를 포함하는 졸액도 사용할 수 있다.
바나듐의 원료로서는, 암모늄염, 옥살산염, 황산염, 산화물, 또는 바나듐(V)트리-n-부톡시드옥시드와 같은 바나듐을 포함하는 금속 알콕시드 등을 사용할 수 있다. 티탄, 바나듐에 첨가하여 질소 산화물 제거 활성이 있는 몰리브덴, 텅스텐, 철, 망간 등의 원소를 첨가하는 경우에는, 원료로서 산화물, 암모늄염, 옥살산염, 황산염, 질산염, 금속 알콕시드 등을 사용할 수 있다.
상기한 촉매의 실시예로서, 티탄 및 바나듐을 활성 성분으로 하고, 메조포러스 실리카를 담체로 하여 활성 성분을 담지한 실시예 촉매 6∼19와, 메조포러스 실리카를 담체로서 이용하지 않는 비교예 촉매 6∼8을 합성하였다. 이들 촉매에 대하여, 질소 산화물의 제거 성능(촉매 활성)을 확인하였다. 실시예 촉매 6∼19, 비교예 촉매 6∼8의 제조 방법은 이하와 같다.
실시예 촉매 6
n-데칸에 티탄테트라이소프로폭시드를 용해하고, 티탄테트라이소프로폭시드 80wt% 용액을 조제하였다. 질소 가스 유통 하 글러브 박스 내에서, 미리 공기 중 120℃에서 2시간 건조한 메조포러스 실리카(MCM-41, 일본화학공업 제품, 평균 입경 60㎛) 20g에, 이 용액 105g을 함침하고, 30분 방치하였다. 그 후, 과잉인 용액을 깔때기로 여과하였다. 다음에, 증류수 1L에 여과한 고형물을 첨가하여 실온에서 24시간 교반하고, 티탄테트라이소프로폭시드를 가수분해하였다. 이것을 비프넬 깔때기로 흡인 여과하여, 120℃에서 건조 후, 공기 중 500℃에서 2시간 소성하였다. 2.57g의 NH4VO3을 과산화수소 수용액에 용해하여 흡수량 상당으로 조제한 용액을, 얻어진 분말 18g에 함침하고, 30분 방치하였다. 이것을 120℃에서 건조한 후, 공기 중 500℃에서 2시간 소성하고, 완성된 촉매 분말을 얻었다.
실시예 촉매 7
메조포러스 실리카에 티탄을 TMP법으로 담지하였다. 슈랭크 나스형 플라스크에 메조포러스 실리카(MCM-41, 일본화학공업 제품, 평균 입경 60㎛) 15g을 넣고, 이것을 슈랭크 라인에 접속하여 오일 배스에서 180℃로 가열하여 5시간 진공 건조하였다. 다음에, 이 나스형 플라스크에 질소 가스를 도입하고, 질소 가스 유통 하에서 테트라히드로푸란 탈수 110㏄와 티탄테트라이소프로폭시드 2.98g을 첨가하였다. 이 혼합액을, 질소 가스 유통 하의 실온에서 15시간 교반하였다. 교반 종료 후, 정치하여 고형물을 침강시킨 후, 상청액을 주사기로 제거하였다. 나스형 플라스크 내에 남은 고형물을 슈랭크 라인으로 실온에서 5시간 진공 건조하였다. 이 건조 분말을 대기 중 150℃에서 2시간 건조하였다. 마지막으로 대기 중 500℃에서 2시간 소성하였다. 이 조작을 4회 반복하였다. 최종적으로 메조포러스 실리카에 대하여 TiO2는 20wt% 담지되었다.
계속해서, 1.02g의 NH4VO3을 과산화수소 수용액에 용해하여 흡수량 상당으로 조제한 용액을, 얻어진 분말 15g에 함침하고, 30분 방치하였다. 이것을 120℃에서 건조 후, 공기 중 500℃에서 2시간 소성하고, 완성된 촉매 분말을 얻었다.
실시예 촉매 8
티탄페록소시트르산암모늄4수화물(Furuuchi Chemical Corporation, TAS-FINE, Ti 함유량 20%) 29.6g을 증류수 120g에 용해하였다. 이 용액과, 미리 공기 중 120℃에서 2시간 건조한 메조포러스 실리카(MCM-41, 일본화학공업 제품, 평균 입경 60㎛) 20g을 혼합하였다. 이 혼합물이 담긴 증발 접시를, 200℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 가열하면서, 혼합물을 교반하여, 증발 건고하였다. 얻어진 분말을, 공기 중 500℃에서 2시간 소성하였다.
계속해서, 이 분말에 바나듐을 TMP법으로 담지하였다. 슈랭크 나스형 플라스크에 얻어진 분말을 15g 넣고, 이것을 슈랭크 라인에 접속하여 오일 배스에서 180℃로 가열하여 5시간 진공 건조하였다. 다음에, 이 나스형 플라스크에 질소 가스를 도입하고, 질소 가스 유통 하에서 테트라히드로푸란 탈수 110㏄와 바나듐트리-n-부톡시드옥시드 3.3g을 첨가하였다. 이 혼합액을, 질소 가스 유통 하의 실온에서 15시간 교반하였다. 교반 종료 후, 정치하여 고형물을 침강시킨 후, 상청액을 주사기로 제거하였다. 나스형 플라스크 내에 남은 고형물을 슈랭크 라인으로 실온에서 5시간 진공 건조하였다. 이 건조 분말을 대기 중 150℃에서 2시간 건조하였다. 마지막으로 대기 중 500℃에서 2시간 소성하고, 완성 촉매를 얻었다. 최종적으로 바나듐은 V2O5 환산으로 6wt% 담지되었다.
실시예 촉매 9
메조포러스 실리카에 티탄을 TMP법으로 담지하였다. 실시예 촉매 7의 티탄테트라이소프로폭시드의 양을, 1회째가 11.08g, 2회째와 3회째가 7.82g인 것 이외에는, 실시예 촉매 7과 마찬가지의 방법으로, 담지 조작을 3회 실시하였다. 최종적으로 메조포러스 실리카에 대하여 TiO2는 33wt% 담지되었다.
계속해서, 1.23g의 NH4VO3을 과산화수소 수용액에 용해하여 흡수량 상당으로 조제한 용액을, 얻어진 분말 15g에 함침하고, 30분 방치하였다. 이것을 120℃에서 건조한 후, 공기 중 500℃에서 2시간 소성하여, 완성된 촉매 분말을 얻었다.
실시예 촉매 10
티탄페록소시트르산암모늄4수화물(Furuuchi Chemical Corporation, TAS-FINE, Ti 함유량 20%) 86.7g을 증류수 120g에 용해하였다. 이 용액과, 미리 공기 중 120℃에서 2시간 건조한 메조포러스 실리카(MCM-41, 일본화학공업 제품, 평균 입경 60㎛) 20g을 혼합하였다. 이 혼합물이 담긴 증발 접시를, 200℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 가열하면서, 혼합물을 교반하여, 증발 건고하였다. 얻어진 분말을, 공기 중 500℃에서 2시간 소성하였다.
계속해서, 3.51g의 NH4VO3를 과산화수소 수용액에 용해하여 흡수량 상당으로 조제한 용액을, 얻어진 분말 20g에 함침하고, 30분 방치하였다. 이것을 120℃에서 건조한 후, 공기 중 500℃에서 2시간 소성하여, 완성된 촉매 분말을 얻었다.
실시예 촉매 11
티탄페록소시트르산암모늄4수화물이 73.3g, NH4VO3이 3.53g인 것 이외에는, 실시예 촉매 10과 마찬가지의 방법으로 조제하였다.
실시예 촉매 12
실시예 촉매 11과 마찬가지의 방법으로, 메조포러스 실리카에 티탄을 담지하였다. 얻어진 분말 15g을 이용하여, 실시예 촉매 8과 마찬가지의 방법으로 TMP법으로, 바나듐을 담지하였다.
또한, 1.91g의 NH4VO3을 과산화수소 수용액에 용해하여 흡수량 상당으로 조제한 용액을, 얻어진 분말 15g에 함침하고, 30분 방치하였다. 이것을 120℃에서 건조한 후, 공기 중 500℃에서 2시간 소성하여, 완성된 촉매 분말을 얻었다.
실시예 촉매 13
티탄페록소시트르산암모늄4수화물이 49.1g인 것 이외에는, 실시예 촉매 10과 마찬가지의 방법으로 메조포러스 실리카에 티탄, 바나듐을 담지한 촉매 분말을 얻었다.
실시예 촉매 14
메조포러스 실리카(MCM-41, 일본화학공업 제품, 평균 입경 60㎛)를, 유성 볼 밀로 습식 분쇄하고, 평균 입경 5.6㎛의 메조포러스 실리카를 얻었다. 평균 입경 5.6㎛의 메조포러스 실리카를 이용하는 것 이외에는, 실시예 촉매 13과 마찬가지의 방법으로 메조포러스 실리카에 티탄, 바나듐을 담지한 촉매 분말을 얻었다.
실시예 촉매 15
평균 입경 3.2㎛의 메조포러스 실리카를 이용하는 것 이외에는, 실시예 촉매 13과 마찬가지의 방법으로 메조포러스 실리카에 티탄을 담지한 분말을 얻었다.
다음에, 일본 특허 공개 제2000-308832호의 방법으로, MoO3 분말 1.32g, NH4VO3를 1.46g, 증류수 14.6g을 이용하여, 시성식 (NH4)xMo2VxO(3x+6)로 표시되는 수용성 화합물을 포함하는 용액을 조제하였다. 이것을, 먼저 조제한 분말 18g에 함침하고, 120℃에서 건조한 후, 공기 중 500℃에서 2시간 소성하여, 메조포러스 실리카에 티탄, 바나듐, 몰리브덴을 담지한 촉매 분말을 얻었다.
실시예 촉매 16
평균 입경 5.6㎛의 메조포러스 실리카를 이용하는 것 이외에는, 실시예 촉매 13과 마찬가지의 방법으로 메조포러스 실리카에 티탄을 담지한 분말을 얻었다.
MoO3 분말 1.88g, NH4VO3를 2.08g, 증류수 20g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 촉매 15와 마찬가지의 방법으로, 메조포러스 실리카에 티탄, 바나듐, 몰리브덴을 담지한 촉매 분말을 얻었다.
실시예 촉매 17
MoO3 분말 3.34g, NH4VO3를 3.14g, 증류수 28g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 촉매 15와 마찬가지의 방법으로, 메조포러스 실리카에 티탄, 바나듐, 몰리브덴을 담지한 촉매 분말을 얻었다.
실시예 촉매 18
MoO3 분말 0.7g, NH4VO3를 0.78g, 증류수 16g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 촉매 15와 마찬가지의 방법으로, 메조포러스 실리카에 티탄, 바나듐, 몰리브덴을 담지한 촉매 분말을 얻었다.
실시예 촉매 19
MoO3 분말 2.12g, NH4VO3을 2.34g, 증류수 18g을 이용하는 것 이외에는, 실시예 촉매 15와 마찬가지의 방법으로, 메조포러스 실리카에 티탄, 바나듐, 몰리브덴을 담지한 촉매 분말을 얻었다.
비교예 촉매 6
과산화수소수 수용액 30g에 NH4VO3 1.54g을 용해한 용액을, TiO2 분말(론프랑사, G5, 비표면적 330㎥/g) 20g에 함침하고, 30분 방치하였다. 이것을 120℃에서 건조한 후, 공기 중 500℃에서 2시간 소성하고, TiO2에 바나듐을 담지한 촉매 분말을 얻었다.
비교예 촉매 7
NH4VO3 3.51g을 이용하는 것 이외에는, 비교예 촉매 6과 마찬가지의 방법으로, TiO2에 바나듐을 담지한 촉매 분말을 얻었다.
비교예 촉매 8
비교예 촉매 6에서 조제한 분말 10g과, 메조포러스 실리카(MCM-41, 일본화학공업 제품, 평균 입경 60㎛) 10g을, 마노 유발에서 혼합하여, 완성된 촉매 분말을 얻었다.
실험예 5
실시예 촉매 6 내지 실시예 촉매 19의 촉매와, 비교예 촉매 4, 비교예 촉매 6 내지 비교예 촉매 8의 촉매를, 실험예 1과 마찬가지의 방법으로 인 화합물을 함유하는 연소 배기 가스에 의한 열화를 모의한 인 피독 처리를 행하고, 인 피독 처리 전후의 촉매의 질소 산화물 제거 성능을 비교하였다.
표 5에, 결과와, 평가한 촉매의 조성을 나타낸다. 메조포러스 실리카는 MPS라고 기재하였다.
Figure 112011063071216-pat00005
각 촉매에 따라 초기 성능에 차이가 있기 때문에, 표 5의 결과에서는, 인 피독에 의한 열화의 정도를 열화율(k/k0)로 비교하였다. 이상으로부터, 본 발명의 촉매는, 인의 피독 열화에 대하여 높은 내성을 가지는 것을 알 수 있다.
제어된 세공 직경을 가지는 담체 재료인 메조포러스 실리카에 활성 성분을 담지한 실시예 촉매는, 메조포러스 실리카를 포함하지 않는 비교예 촉매 4, 비교예 촉매 6, 비교예 촉매 7에 비하여, 열화율(k/k0)의 값이 크고, 인의 피독 열화에 대하여, 높은 내성을 가지고 있었다.
또한, 비교예 촉매 8은, 메조포러스 실리카를 포함하지만 k/k0이 작고, 인 피독에 의한 열화가 크다. 따라서, 실시예 촉매와 같이 메조포러스 실리카의 세공에 활성 성분을 담지함으로써 인 피독에 의한 열화가 억제되고, 비교예 촉매 8과 같이 메조포러스 실리카가 촉매 중에 존재하고 있는 것만으로는 효과가 없는 것을 알 수 있다.
실시예 촉매 7, 9는 티탄을 TMP법으로, 실시예 촉매 8은 바나듐을 TMP법으로 담지한 촉매이다. 이들 촉매는, 인 피독 처리에 의한 열화가 거의 보이지 않았다. 단, 실시예 촉매 7, 8, 9의 촉매의 초기 성능은 그다지 높지 않았다. TMP법은, 세공 내부에 확실히 촉매 성분을 담지할 수 있는 방법이기 때문에, 그에 의해 내독성이 높다고 말할 수 있다. 또한, 실시예 촉매 12는, TMP법과 함침법을 조합하여 바나듐을 담지한 촉매이다. 함침법만으로 바나듐을 담지한 실시예 촉매 11과 비교하여 초기 성능은 저하되었지만, 인 피독 처리 후의 NOx 제거율이 높고, 내독성이 더욱 향상되었다. 이들 결과로부터, TMP법은 메조포러스 실리카의 세공 내부에 활성 성분을 담지하는 데 유효한 방법이고, 이에 의해 인 피독에 의한 열화가 억제되는 것을 알 수 있다.
평균 입경이 5.6㎛인 메조포러스 실리카를 이용한 실시예 촉매 14는, 평균 입경이 60㎛인 메조포러스 실리카를 이용한 실시예 촉매 13과 비교하여 초기 성능이 향상되었다.
실시예 촉매 15∼19는, 촉매 활성 성분으로서 Ti와 V 이외에 Mo를 함유하고 있는 예이다. 메조포러스 실리카에 활성 성분이 담지되고, TiO2의 함유량이 18.0 내지 60.0wt%, V2O5의 함유량이 1.0 내지 17wt%, V2O5/TiO2비가 0.07 내지 0.60의 범위에 있으면, 활성 성분으로서 Mo와 같은 원소를 함유하여도, 내독성이 높은 촉매를 얻을 수 있다.
실험예 6
실시예 촉매 7, 실시예 촉매 8, 실시예 촉매 10, 실시예 촉매 13, 실시예 촉매 19, 및 비교예 촉매 6에 대하여, 10∼3000Å의 세공을 계측하는 질소 흡착법으로 세공 분포와 세공 용적을 측정하였다. 측정에는, (주)시마즈제작소 제품 ASAP2010을 이용하였다. 액체 질소 온도에서의 질소 가스 흡착의 흡착 등온선을 측정하고, 그 데이터로부터 BJH법으로 촉매가 가지는 세공의 각 평균 세공 직경에 대한 미분 세공 용적을 구하였다. 도 7, 도 8에, 평균 세공 직경에 대한 미분 세공 용적의 분포를 나타낸다. 이 분포로부터, 미분 세공 용적이 최대값을 나타내는 평균 세공 직경을 구하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112011063071216-pat00006
실시예 촉매 7의 미분 세공 용적의 최대값을 나타내는 평균 세공 직경은, 28.5Å이다. 즉, 실시예 촉매 7이 가지는 세공 중, 직경 28.5Å의 세공이 가장 많다. 표 6에 나타내는 본 실시예 촉매는, 미분 세공 용적의 최대값을 나타내는 평균 세공 직경이 20∼40Å의 사이에 있었다. 이에 대하여, 비교예 촉매 6의 미분 세공 용적의 최대값을 나타내는 평균 세공 직경은 86.6Å인 점으로부터, 실시예 촉매보다 큰 세공 직경을 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 촉매 20
메조포러스 실리카에 바나듐을 TMP법으로 담지하였다. 슈랭크 나스형 플라스크에 메조포러스 실리카(MCM-41, 일본화학공업 제품, 평균 입경 60㎛) 15g을 넣고, 이것을 슈랭크 라인에 접속하여 오일 배스에서 180℃로 가열하여 5시간 진공 건조하였다. 다음에, 이 나스형 플라스크에 질소 가스를 도입하고, 질소 가스 유통 하에서 테트라히드로푸란 탈수 110㏄와 바나듐트리-n-부톡시드옥시드 2.7g을 첨가하였다. 이 혼합액을, 질소 가스 유통 하의 실온에서 15시간 교반하였다. 교반 종료 후, 정치하여 고형물을 침강시킨 후, 상청액을 주사기로 제거하였다. 나스형 플라스크 내에 남은 고형물을 슈랭크 라인으로 실온에서 5시간 진공 건조하였다. 이 건조 분말을 대기 중 150℃에서 2시간 건조하였다. 마지막으로, 대기 중 500℃에서 2시간 소성하였다. 메조포러스 실리카에 대하여 바나듐은 V2O5 환산으로 5.3wt% 담지되었다.
실험예 7
실시예 촉매 7과 실시예 촉매 20에 대하여, 촉매 중의 V의 전자 상태를 X선 광전자 분광 분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 측정하였다. 측정에는, 시마즈/KRATOS사 제품 X선 광전자 분광 장치 AXIS-HS를 이용하였다. 또한, 실시예 촉매 20의 초기 성능(P 처리 전의 탈질 활성)을, 실험예 1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
실시예 촉매 20의 초기 NOx 제거율은 3%였다. 표 5에 나타내는 실시예 촉매 7의 초기 NOx 제거율은 29.3%이다. 실시예 촉매 7과 실시예 촉매 20의 V2O5 환산의 V 담지량은 거의 동등하다. XPS에 의한 V의 전자 상태의 측정 결과로부터, V4 +(4가)와 V5+(5가)의 몰비인 V4 +/V5 +를 구하였다. 표 7의 측정 결과로부터, 실시예 촉매 7의 V4+/V5+는 0.65이다. 그 값이 0.5 내지 0.7의 범위에 있는 점에서, V4 +와 V5 +의 밸런스가 좋기 때문에, 실시예 촉매 20보다 성능이 좋다.
Figure 112011063071216-pat00007
1:보일러
2:탈질 장치
3:촉매 플레이트
4:틀 부재
5:메조포러스 실리카
6:촉매 활성 성분
7:촉매 일차 입자
8:촉매 이차 입자
9:금속 망상 부재
10:판상 기재
11:다른 질소 산화물 제거용 촉매

Claims (10)

  1. 질소 산화물 및 인 화합물을 함유하는 배기 가스의 질소 산화물을 제거하는 질소 산화물 제거용 촉매로서,
    상기 질소 산화물 제거용 촉매는, 메조포러스 실리카로 이루어지는 담체와, 담체에 담지된 활성 성분을 가지며,
    상기 활성 성분은 티탄 및 바나듐을 함유하고,
    10Å 이상 3000Å 이하의 직경을 가지는 세공을 계측하는 질소 흡착법으로 상기 촉매의 세공 분포를 측정한 경우, 세공 분포의 미분 세공 용적의 최대값을 나타내는 평균 세공 직경이 20 내지 40Å의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 성분은, 티탄을 TiO2 환산으로 18.0wt% 내지 60.0wt% 함유하고, 바나듐을 V2O5 환산으로 1.0wt% 내지 17wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 활성 성분은, 티탄 및 바나듐을 TiO2 및 V2O5로 환산한 중량비(V2O5/TiO2)가 0.07 내지 0.60인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 담체로서 일차 입자의 평균 입경이 300㎚ 이하인 메조포러스 실리카를 이용한 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 담체로서 평균 이차 입경이 2㎛ 내지 10㎛인 메조포러스 실리카를 이용한 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 질소 산화물 제거용 촉매는 입자 형상을 가지고, 상기 질소 산화물 제거용 촉매의 평균 이차 입경이 2㎛ 내지 80㎛인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 바나듐으로서 4가의 바나듐 화합물과 5가의 바나듐 화합물의 양쪽을 가지고, 4가와 5가의 바나듐의 몰비(V4 +/V5 +)가 0.5 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매.
  8. 판상 부재 또는 망상 부재와, 상기 부재 상에 도포된 질소 산화물 제거용 촉매로 이루어지며, 상기 질소 산화물 제거용 촉매는 제1항에 기재된 촉매인 것을 특징으로 하는 탈질 촉매 장치용 촉매 플레이트.
  9. 판상 부재 또는 망상 부재와, 상기 부재 상에 다층상으로 도포된 복수 종류의 질소 산화물 제거용 촉매로 이루어지며, 상기 질소 산화물 제거용 촉매 중, 최외층의 질소 산화물 제거용 촉매가 제1항에 기재된 촉매인 것을 특징으로 하는 탈질 촉매 장치용 촉매 플레이트.
  10. 질소 산화물과 인 화합물을 포함하는 배기 가스와 환원제를 질소 산화물 제거용 촉매에 접촉시키고, 배기 가스 중의 질소 산화물을 환원 제거하는 질소 산화물 제거 방법으로서, 상기 질소 산화물 제거용 촉매가 제1항에 기재된 촉매인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거 방법.
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