JP2017177063A - 水素化精製触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】メソポーラスシリカにアルカリ金属を担持させて、アルカリ金属担持物を得る工程と、アルカリ金属担持物と炭酸ジメチルとを反応させて、担体前駆体を得る工程と、分散媒として炭化水素、チタニア源としてチタンアルコキシド類を用いたコーティング処理により、担体前駆体をチタニアでコーティングして、チタニア−シリカ担体を得る工程と、チタニア−シリカ担体に、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも1種を担持させて、水素化精製触媒を得る工程と、を備え、メソポーラスシリカの平均細孔径が60Å以上であり、メソポーラスシリカのミクロ細孔容積が0.03cm3/g以下である、水素化精製触媒の製造方法。
【選択図】なし
Description
アルカリ金属担持工程では、メソポーラスシリカにアルカリ金属を担持させる。アルカリ金属の担持方法は特に限定されず、例えば、incipient wetnessに代表される含浸法、蒸発乾固法等の常用方法を採用することができる。
炭酸ジメチル処理工程では、アルカリ金属担持工程で得られたアルカリ金属担持物と炭酸ジメチルとを反応させて、担体前駆体を得る。
コーティング工程では、分散媒として炭化水素、チタニア源としてチタンアルコキシド類を用いたコーティング処理により、担体前駆体をチタニアでコーティングする。
一態様において、担体前駆体は乾燥させてから、コーティング処理に供してよい。乾燥温度は、例えば150〜350℃であってよく、200〜300℃であってよい。乾燥時間は例えば3〜5時間であってよい。コーティング処理前に乾燥させることで、チタニアがより均一に担体表面にコーティングされる傾向がある。
コーティング処理は、例えば、分散媒中で担体前駆体とチタニア源とを混合し、担体前駆体上にチタニア源を担持させた後、焼成することにより行うことができる。
活性金属担持工程では、チタニア−シリカ担体にモリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも1種の活性金属を担持させることにより、水素化精製触媒を製造する。
(1)メソポーラスシリカ(a−1)の合成
容量500mlのテフロン(登録商標)容器中で、エチレンオキシド(EO)とプロピレンオキシド(PO)のトリブロックコポリマー((EO)20(PO)70(EO)20)4gをイオン交換水81.2gに溶かし、そこに6Mの塩酸溶液40mlを加えた。メシチレン0.4gを更に加え、1.5時間撹拌した。その後、テトラエトキシシラン8.54gを5分かけて滴下した。この溶液を水浴中、35℃で24時間撹拌し、次に、撹拌を止めてオーブンで120℃に加熱し、48時間、水熱合成を行った。得られた白濁溶液をろ過し、イオン交換水でよく洗浄した後、乾燥空気中550℃で4時間焼成し、SBA−15を得た。得られたSBA−15をメソポーラスシリカ(a−1)とした。
200℃で終夜乾燥したメソポーラスシリカ(a−1)(1g)をナスフラスコに入れ、そこに塩化カリウム水溶液3ml(KClとして0.01g)を加えた後、12時間静置した。その後、40℃で1時間、水をエバポレーションにより除去した。更にそこへイオン交換水1mlを加え、再び12時間静置した。静置後、同様にエバポレーションにより水を除去し、得られた固形物を200℃、12時間乾燥して、アルカリ金属担持物(a−1)を得た。
アルカリ金属担持物(a−1)(1.0g)を流通式反応管に入れ、ヘリウムガス雰囲気下、370℃、常圧下で炭酸ジメチル(DMC)と反応を行った。このとき、DMCはヘプタンに溶解させて(DMC:ヘプタン=10:1容積%)、127mmol/hの速度で1時間反応管に投入した。その後、室温まで冷却した後、希硝酸(0.1N)洗浄、ろ過、イオン交換洗浄を実施し、400℃で4時間焼成して、担体前駆体(a−1)を得た。
110℃、3時間乾燥した担体前駆体(a−1)(1g)と脱水トルエン130gを、乾燥窒素雰囲気下で500mlのフラスコ内に入れ、フラスコを密閉した。密閉状態で5分間、超音波をかけて、フラスコ内の溶液を撹拌した。次いで、仕込みのTi/Siモル比が0.3になるように、テトライソプロポキシチタンを加え、窒素雰囲気下、室温で24時間撹拌した。その後、ろ過、脱水トルエン洗浄を行い、得られた固形物を100℃で2時間乾燥、550℃で6時間焼成し、チタニア−シリカ担体(a−1)を得た。
110℃で2時間乾燥させたチタニア−シリカ担体(a−1)(1g)に対して、蒸留水50mlに溶解させたアンモニウムヘプタモリブデート(0.1362g)を加え、80℃にて蒸発乾固法でモリブデンを担持した。その後、空気中500℃で5時間、焼成し、モリブデンの酸化物換算での担持量が10質量%の触媒A−1を得た。
(1)チタニア−シリカ担体(a−2)の合成
コーティング処理によりチタニア−シリカ担体(a−1)を得た後、同様のコーティング処理を更に2回行い、チタニア−シリカ担体(a−2)を得た。チタニア−シリカ担体(a−2)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.271±0.010であった。また、チタニア−シリカ担体(a−2)は、BET吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。なお、図1の(a)は担体前駆体(a−1)のBET吸着法の測定結果を示し、図1の(b)はチタニア−シリカ担体(a−2)のBET吸着法の測定結果を示す。
(2)触媒A−2の調製
チタニア−シリカ担体(a−1)に代えてチタニア−シリカ担体(a−2)を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒A−2を得た。
(1)チタニア−シリカ担体(a−3)の合成
コーティング処理によりチタニア−シリカ担体(a−1)を得た後、同様のコーティング処理を更に4回行い、チタニア−シリカ担体(a−3)を得た。チタニア−シリカ担体(a−3)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.423±0.010であった。また、チタニア−シリカ担体(a−3)は、BET吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
(2)触媒A−3の調製
チタニア−シリカ担体(a−1)に代えてチタニア−シリカ担体(a−3)を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒A−3を得た。
(1)メソポーラスシリカ(a−4)の合成
メシチレンの添加量を0.08gに変更したこと以外は、実施例1の(1)と同様にしてSBA−15(メソポーラスシリカ(a−4))を得た。メソポーラスシリカ(a−4)の表面積は580m2/g、平均細孔径は9.2nm、ミクロ細孔容積は0.011cm3/gであった。
(2)アルカリ金属担持物(a−4)の合成
メソポーラスシリカ(a−1)に代えてメソポーラスシリカ(a−4)を用いたこと以外は、実施例1の(2)と同様にしてアルカリ金属担持を行い、アルカリ金属担持物(a−4)を得た。
(3)担体前駆体(a−4)の合成
アルカリ金属担持物(a−1)に代えてアルカリ金属担持物(a−4)を用いたこと以外は、実施例1の(3)と同様にして炭酸ジメチル処理を行い、担体前駆体(a−4)を得た。
(4)チタニア−シリカ担体(a−4)の合成
担体前駆体(a−1)に代えて担体前駆体(a−4)を用いたこと以外は、実施例1の(4)と同様にしてチタニアコーティングを行い、チタニア−シリカ担体(a−4)を得た。チタニア−シリカ担体(a−4)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.130±0.008であった。また、チタニア−シリカ担体(a−4)は、BET吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
(5)触媒A−4の調製
チタニア−シリカ担体(a−1)に代えてチタニア−シリカ担体(a−4)を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒A−4を得た。
(1)チタニア−シリカ担体(a−5)の合成
実施例4の(4)の方法でコーティング処理によりチタニア−シリカ担体(a−4)を得た後、同様のコーティング処理を更に3回行い、チタニア−シリカ担体(a−5)を得た。チタニア−シリカ担体(a−5)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.315±0.010であった。また、チタニア−シリカ担体(a−5)は、BET吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
(2)触媒A−5の調製
チタニア−シリカ担体(a−4)に代えてチタニア−シリカ担体(a−5)を用いたこと以外は、実施例4の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒A−5を得た。
(1)メソポーラスシリカ(a−6)の合成
メシチレンを添加しなかった(添加量0g)こと、及び、水熱合成を80℃で行ったこと以外は、実施例1の(1)と同様にしてSBA−15(メソポーラスシリカ(a−6))を得た。メソポーラスシリカ(a−6)の表面積は1100m2/g、平均細孔径は7.1nm、ミクロ細孔容積は0.026cm3/gであった。
(2)アルカリ金属担持物(a−6)の合成
メソポーラスシリカ(a−1)に代えてメソポーラスシリカ(a−6)を用いたこと以外は、実施例1の(2)と同様にしてアルカリ金属担持を行い、アルカリ金属担持物(a−6)を得た。
(3)担体前駆体(a−6)の合成
アルカリ金属担持物(a−1)に代えてアルカリ金属担持物(a−6)を用いたこと以外は、実施例1の(3)と同様にして炭酸ジメチル処理を行い、担体前駆体(a−6)を得た。
(4)チタニア−シリカ担体(a−6)の合成
担体前駆体(a−1)に代えて担体前駆体(a−6)を用いたこと以外は、実施例1の(4)と同様にしてチタニアコーティングを行い、チタニア−シリカ担体(a−6)を得た。チタニア−シリカ担体(a−6)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.127±0.010であった。また、チタニア−シリカ担体(a−6)は、BET吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
(5)触媒A−6の調製
チタニア−シリカ担体(a−1)に代えてチタニア−シリカ担体(a−6)を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒A−6を得た。
(1)チタニア−シリカ担体(b−1)の合成
炭酸ジメチル処理を実施せず、担体前駆体(a−1)に代えてメソポーラスシリカ(a−1)を用いたこと以外は、実施例1の(4)と同様にしてチタニアコーティングを行い、チタニア−シリカ担体(b−1)を得た。チタニア−シリカ担体(b−1)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.104±0.008であった。また、チタニア−シリカ担体(b−1)は、BET吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
(2)触媒B−1の調製
チタニア−シリカ担体(a−1)に代えてチタニア−シリカ担体(b−1)を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒B−1を得た。
チタニアコーティングを行わず、担体前駆体(a−1)を担体として用いた。
チタニア−シリカ担体(a−1)に代えて担体前駆体(a−1)を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒B−2を得た。
(1)メソポーラスシリカ(b−3)の合成
メシチレンの添加量を0.48gに変更したこと、及び、水熱合成を90℃で行ったこと以外は、実施例1の(1)と同様にしてSBA−15(メソポーラスシリカ(b−3))を得た。メソポーラスシリカ(b−3)の表面積は560m2/g、平均細孔径は12.1nm、ミクロ細孔容積は0.046cm3/gであった。
(2)アルカリ金属担持物(b−3)の合成
メソポーラスシリカ(a−1)に代えてメソポーラスシリカ(b−3)を用いたこと以外は、実施例1の(2)と同様にしてアルカリ金属担持を行い、アルカリ金属担持物(b−3)を得た。
(3)担体前駆体(b−3)の合成
アルカリ金属担持物(a−1)に代えてアルカリ金属担持物(b−3)を用いたこと以外は、実施例1の(3)と同様にして炭酸ジメチル処理を行い、担体前駆体(b−3)を得た。
(4)チタニア−シリカ担体(b−3)の合成
担体前駆体(a−1)に代えて担体前駆体(b−3)を用いたこと以外は、実施例1の(4)と同様にしてチタニアコーティングを行い、チタニア−シリカ担体(b−3)を得た。チタニア−シリカ担体(b−3)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.124±0.010であった。また、チタニア−シリカ担体(b−3)は、BET吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
(5)触媒B−3の調製
チタニア−シリカ担体(a−1)に代えてチタニア−シリカ担体(b−3)を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒B−3を得た。
(1)メソポーラスシリカ(b−4)の調製
テフロン(登録商標)容器中で、臭化セチルトリメチルアンモニウム31.1gをイオン交換水120mlに溶かし、オイルバスで75℃に加熱して撹拌した。そこに水ガラス3号27.3gをイオン交換水36mlで希釈した溶液を加え、10分間撹拌した後、硫酸2.8gをイオン交換水39mlで希釈した溶液を加えた。オイルバスから取出し、ゲルの重さが281.3gになるようにイオン交換水を加え、90℃のオーブンで、96時間水熱合成を行った。得られた白濁溶液をろ過洗浄した後、100℃で終夜乾燥し、乾燥空気中、550℃で4時間焼成し、MCM−41(メソポーラスシリカ(b−4))を得た。メソポーラスシリカ(b−4)の表面積は1160m2/g、平均細孔径は2.8nm、ミクロ細孔容積は0cm3/gであった。
(2)アルカリ金属担持物(b−4)の合成
メソポーラスシリカ(a−1)に代えてメソポーラスシリカ(b−4)を用いたこと以外は、実施例1の(2)と同様にしてアルカリ金属担持を行い、アルカリ金属担持物(b−4)を得た。
(3)担体前駆体(b−4)の合成
アルカリ金属担持物(a−1)に代えてアルカリ金属担持物(b−4)を用いたこと以外は、実施例1の(3)と同様にして炭酸ジメチル処理を行い、担体前駆体(b−4)を得た。
(4)チタニア−シリカ担体(b−4)の合成
担体前駆体(a−1)に代えて担体前駆体(b−4)を用いたこと以外は、実施例1の(4)と同様にしてチタニアコーティングを行い、チタニア−シリカ担体(b−4)を得た。チタニア−シリカ担体(b−4)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.167±0.040であった。また、チタニア−シリカ担体(b−4)は、BET吸着法の結果から、細孔分布が不均一であり、均一なコーティングがなされていないことが確認された。なお、図1の(c)はチタニア−シリカ担体(b−4)のBET吸着法の測定結果を示す。
(5)触媒B−4の調製
チタニア−シリカ担体(a−1)に代えてチタニア−シリカ担体(b−4)を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒B−4を得た。
(1)チタニア−シリカ担体(b−5)の合成
実施例4の(3)の炭酸ジメチル処理を省略した。
炭酸ジメチル処理を実施せず、担体前駆体(a−4)に代えてメソポーラスシリカ(a−4)を用いたこと以外は、実施例4の(4)と同様にしてチタニアコーティングを行い、チタニア−シリカ担体(b−5)を得た。チタニア−シリカ担体(b−5)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.125±0.008であった。また、チタニア−シリカ担体(b−5)は、BET吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
(2)触媒B−5の調製
チタニア−シリカ担体(a−4)に代えてチタニア−シリカ担体(b−5)を用いたこと以外は、実施例4の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒B−5を得た。
実施例4の(4)のチタニアコーティングを省略した。
チタニアコーティングを行わず、チタニア−シリカ担体(a−4)に代えて担体前駆体(a−4)を用いたこと以外は、実施例4の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒B−6を得た。
(1)メソポーラスシリカ(b−7)の合成
メシチレンの添加量を0.16gに変更したこと、及び、水熱合成を80℃で行ったこと以外は、実施例1の(1)と同様にしてSBA−15(メソポーラスシリカ(b−7))を得た。メソポーラスシリカ(b−7)の表面積は670m2/g、平均細孔径は9.2nm、ミクロ細孔容積は0.051cm3/gであった。
(2)アルカリ金属担持物(b−7)の合成
メソポーラスシリカ(a−1)に代えてメソポーラスシリカ(b−7)を用いたこと以外は、実施例1の(2)と同様にしてアルカリ金属担持を行い、アルカリ金属担持物(b−7)を得た。
(3)担体前駆体(b−7)の合成
アルカリ金属担持物(a−1)に代えてアルカリ金属担持物(b−7)を用いたこと以外は、実施例1の(3)と同様にして炭酸ジメチル処理を行い、担体前駆体(b−7)を得た。
(4)チタニア−シリカ担体(b−7)の合成
担体前駆体(a−1)に代えて担体前駆体(b−7)を用いたこと以外は、実施例1の(4)と同様にしてチタニアコーティングを行い、チタニア−シリカ担体(b−7)を得た。チタニア−シリカ担体(b−7)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.134±0.010であった。また、チタニア−シリカ担体(b−7)は、BET吸着法の結果から、細孔分布が不均一であり、均一なコーティングがなされていないことが確認された。
(5)触媒B−7の調製
チタニア−シリカ担体(a−1)に代えてチタニア−シリカ担体(b−7)を用いたこと以外は、実施例1の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒B−7を得た。
(1)チタニア−シリカ担体(b−8)の合成
実施例6の(3)の炭酸ジメチル処理を省略した。
担体前駆体(a−6)に代えてアルカリ金属担持物(a−6)を用いたこと以外は、実施例6の(4)と同様にしてチタニアコーティングを行い、チタニア−シリカ担体(b−8)を得た。チタニア−シリカ担体(b−8)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.117±0.011であった。また、チタニア−シリカ担体(b−8)は、BET吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
(2)触媒B−8の調製
チタニア−シリカ担体(a−6)に代えてチタニア−シリカ担体(b−8)を用いたこと以外は、実施例6の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒B−8を得た。
実施例6の(4)のチタニアコーティングを省略した。
チタニアコーティングを行わず、チタニア−シリカ担体(a−6)に代えて担体前駆体(a−6)を用いたこと以外は、実施例6の(5)と同様にしてモリブデンの担持を行い、触媒B−9を得た。
(1)チタニア−シリカ担体(a−7)の合成
トルエンに代えてキシレンを用いたこと以外は、実施例1の(4)と同様にしてチタニアコーティングを行い、チタニア−シリカ担体(a−7)を得た。チタニア−シリカ担体(a−7)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.117±0.007であった。また、チタニア−シリカ担体(a−7)は、BET吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
(2)触媒A−7の調製
110℃で2時間乾燥させたチタニア−シリカ担体(a−7)(1g)に対して、蒸留水50mlに溶解させたメタタングステン酸アンモニウム(0.1667g)を加え、80℃にて蒸発乾固法でモリブデンを担持した。その後、空気中500℃で5時間、焼成し、タングステンの酸化物換算での担持量が14質量%の触媒A−7を得た。
(1)チタニア−シリカ担体(a−8)の合成
トルエンに代えてパラキシレンを用いたこと以外は、実施例1の(4)と同様にしてチタニアコーティングを行い、同様のコーティング処理を更に2回行って、チタニア−シリカ担体(a−8)を得た。チタニア−シリカ担体(a−8)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.263±0.008であった。また、チタニア−シリカ担体(a−8)は、BET吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
(2)触媒A−8の調製
チタニア−シリカ担体(a−7)に代えてチタニア−シリカ担体(a−8)を用いたこと以外は、実施例7の(2)と同様にしてタングステンの担持を行い、触媒A−8を得た。
(1)チタニア−シリカ担体(b−10)の合成
実施例7の炭酸ジメチル処理を省略した。
担体前駆体(a−1)に代えてメソポーラスシリカ(a−1)を用いたこと以外は、実施例7の(1)と同様にしてチタニアコーティングを行い、チタニア−シリカ担体(b−10)を得た。チタニア−シリカ担体(b−10)について、実施例1と同様にTi/Siのモル比を求めたところ、Ti/Siのモル比は0.110±0.008であった。また、チタニア−シリカ担体(b−10)は、BET吸着法の結果から、均一な細孔分布を有することが確認された。
(2)触媒B−10の調製
チタニア−シリカ担体(a−7)に代えてチタニア−シリカ担体(b−10)を用いたこと以外は、実施例7の(2)と同様にしてタングステンの担持を行い、触媒B−10を得た。
実施例7のチタニアコーティングを省略した。
チタニア−シリカ担体(a−7)に代えて担体前駆体(a−1)を用いたこと以外は、実施例7の(2)と同様にしてタングステンの担持を行い、触媒B−11を得た。
触媒100mgに、水素で希釈した硫化水素ガス(10容積%)を流通させ、常圧下、350℃で5時間、予備硫化処理を行った。
予備硫化済みの触媒100mgを使用して、容積60mlのオートクレーブを反応器とし、下記の条件下で水素雰囲気下のもと脱硫試験を実施した。脱硫試験後の硫黄分を蛍光X線測定により求め、脱硫率(原料油中の硫黄分に対する除去された硫黄分の割合)を算出した。
(原料油の性状)
原料油:テトラリンで希釈したジベンゾチオフェン
硫黄分:1.00重量%
(反応条件)
原料油仕込み量:20ml
初期水素圧力:2.0MPa
反応温度:300℃
反応時間:3時間
撹拌速度:300回転/分
Claims (3)
- メソポーラスシリカにアルカリ金属を担持させて、アルカリ金属担持物を得る工程と、
前記アルカリ金属担持物と炭酸ジメチルとを反応させて、担体前駆体を得る工程と、
分散媒として炭化水素、チタニア源としてチタンアルコキシド類を用いたコーティング処理により、前記担体前駆体をチタニアでコーティングして、チタニア−シリカ担体を得る工程と、
前記チタニア−シリカ担体に、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも1種を担持させて、水素化精製触媒を得る工程と、
を備え、
前記メソポーラスシリカの平均細孔径が60Å以上であり、
前記メソポーラスシリカのミクロ細孔容積が0.03cm3/g以下である、
水素化精製触媒の製造方法。 - 前記チタニア−シリカ担体におけるTi/Siのモル比が、0.1〜0.5である、請求項1に記載の製造方法。
- 複数回の前記コーティング処理により、前記チタニア−シリカ担体を得る、請求項1又は2に記載の製造方法。
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