ES2632203T3 - Descomposición catalizada del trióxido de azufre y proceso de producción de hidrógeno - Google Patents

Descomposición catalizada del trióxido de azufre y proceso de producción de hidrógeno Download PDF

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Abstract

Un proceso de producción de dióxido de azufre caracterizado por comprender la descomposición de trióxido de azufre en dióxido de azufre y oxígeno utilizando un catalizador de descomposición de trióxido de azufre que incluye un óxido compuesto de vanadio, wolframio y al menos un metal adicional seleccionado del grupo que consiste en metales de transición y elementos de tierras raras.

Description

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DESCRIPCION
Descomposicion catalizada del trioxido de azufre y proceso de produccion de hidrogeno Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un proceso de produccion de dioxido de azufre usando un catalizador para la descomposicion de trioxido de azufre (SO3). La presente invencion tambien se refiere a un proceso de produccion de hidrogeno que incluye una etapa de descomposicion de trioxido de azufre utilizando el catalizador para la descomposicion de trioxido de azufre.
Estado de la tecnica
En los ultimos anos, debido al calentamiento global, el hidrogeno esta llamando la atencion como energfa limpia ya que no se forma dioxido de carbono durante la combustion.
En general, para la produccion de hidrogeno, se emplea el reformado con vapor de un combustible de hidrocarburo, representado por las siguientes formulas (A1) y (A2):
(A1) CnHn+nH2O -> nCO + (n+m/2)H2
(A2) CO +H2O -> CO2 + H2
Reaccion total: CnHm + 2nH2O -> nCO2 + (2n + m/2)H2
Por consiguiente, aunque no se forma dioxido de carbono por la combustion de hidrogeno, generalmente se forma dioxido de carbono en la produccion de hidrogeno.
A este respecto, se ha propuesto el uso de energfa termica solar o energfa termica nuclear como el metodo para producir hidrogeno sin utilizar un combustible de hidrocarburo (ver, Documento de Patente 1 y Documento Sin Patente 1).
Como metodo para producir hidrogeno a partir de agua mediante la utilizacion de energfa termica, se ha propuesto un metodo referido como un proceso del ciclo de S-I (azufre-yodo) representado por las siguientes formulas (B1) a (B3):
(B1) H2SO4 (lfquido) -> H2O (gas) + SO2 (gas) + 1/2 O2 (gas)
(temperatura de reaccion = aproximadamente 950 °C, AH = 188,8 kJ/mol-H2)
(B2) I2 (lfquido) + SO2 (gas) + 2H2O (lfquido) -> 2HI (lfquido) + H2SO4 (lfquido)
(temperatura de reaccion = aproximadamente 130 °C, AH = -31,8 kJ/mol-H2)
(B3) 2HI (lfquido) -> H2 (gas) + I2 (gas)
(temperatura de reaccion = aproximadamente 400 °C, AH = 146,3 kJ/mol-H2)
La reaccion total del proceso del ciclo de S-I (azufre-yodo) representado por las formulas (B1) a (B3) es como sigue:
H2O -> H2 + / O2
(AH = 286,5 kJ / mol-H2 (en base al mayor poder calonfico))
(AH = 241,5 kJ / mol-H2 (en base al menor poder calonfico))
Aqm, la reaccion de formula (B1) se puede dividir en dos reacciones elementales con las siguientes formulas (B1-1) y (B1-2):
(B1-1) H2SO4 (lfquido) -> H2O (gas) + SO3 (gas)
(temperatura de reaccion = aproximadamente 300 ° C, AH = 90,9 kJ / mol-H2)
(B1-2) SO3 (gas) -> SO2 (gas) + / O2 (gas)
(temperatura de reaccion = aproximadamente 950 ° C, AH = 97,9 kJ / mol-H2)
Es decir, en el caso de producir hidrogeno mediante un proceso de ciclo de S-I, la reaccion de descomposicion del trioxido de azufre (SO3) de formula (B1-2) requiere una temperatura mas alta, y la alta temperatura requerida en esta reaccion no se puede obtener facilmente.
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Con respecto a este problema, en el Documento Sin Patente 1, se quema gas natural, si se desea, durante el uso de energfa solar termica como fuente de calor, mediante lo cual se obtiene energfa termica adicional.
Ademas, con el fin de bajar la temperatura requerida en la reaccion de descomposicion de trioxido de azufre de formula (B1-2), se ha propuesto el uso de un catalizador de platino. Sin embargo, se sabe que cuando se usa un catalizador de platino en esta reaccion, el catalizador puede tener un alto rendimiento al inicio de su uso, pero el platino se oxida con el oxfgeno producido en la reaccion y debido al engrosamiento de la partfcula de platino, la actividad catalftica se reduce. Ademas, el catalizador de platino es caro y su uso a escala industrial es diffcil.
A este respecto, el Documento Sin Patente 2 ha propuesto una tecnica en la que a fin de bajar la temperatura requerida en la reaccion de descomposicion de trioxido de azufre, se usa un catalizador seleccionado del grupo que consiste en platino (Pt), cromo (Cr), hierro (Fe) y sus oxidos depositandolo sobre un soporte de alumina.
Ademas, con respecto al proceso del ciclo de S-I, el Documento de Patente 2 ha propuesto una tecnica en la que en la reaccion representada por la formula (B2), es decir, en la reaccion de obtencion de yoduro de hidrogeno y acido sulfurico a partir de yodo, dioxido de azufre y agua, se lleva a cabo la reaccion de dioxido de azufre con agua en el lado del catodo de una membrana de intercambio cationico, y la reaccion del yodo se realiza en el lado del anodo de la membrana de intercambio cationico, por lo que se omite la subsiguiente operacion de separacion.
Incidentalmente, aparte del proceso del ciclo de S-I, un proceso del ciclo de Westinghouse, un proceso del ciclo de Ispra-Mark 13 y similares son conocidos como el metodo para producir hidrogeno mediante la utilizacion de energfa termica, sin embargo, tambien en estos procesos, se debe descomponer trioxido de azufre en dioxido de azufre e hidrogeno como en la formula (BI-2).
El Documento de Patente 3 describe la reduccion de trioxido de azufre poniendo en contacto el trioxido de azufre con un catalizador que incluye un oxido compuesto de vanadio, tungsteno y titanio.
El Documento de Patente 4 describe la descomposicion de trioxido de azufre usando catalizadores que comprenden Pt, Fe, V sostenido por soportes tales como los oxidos de Zr, A1, Ti y sus combinaciones de los mismos.
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[Documento de Patente]
[Documento de Patente 1] Kokai (Publicacion de Patente Japonesa No Examinada) No. 2007-218604 [Documento de Patente 2] Kokai No. 2005-041764 [Documento de Patente 3] JP H11 267458 [Documento de Patente 4) US 2006/275197 A1 [Documento Sin Patente]
[Documento no de Patente 1] A. Giaconia, et al., International Journal of Hydrogen Energy, 32, 469 - 481 (2007) [Documento no de Patente 2] H. Tagawa, et al., International Journal of Hydrogen Energy, 14, 11 - 17 (1989) Resumen de la invencion [Problemas a Resolver por la Invencion]
La presente invencion proporciona un catalizador de descomposicion de trioxido de azufre, en particular, un catalizador de descomposicion de trioxido de azufre capaz de reducir la temperatura requerida cuando se produce hidrogeno a partir de agua.
[Medios para Resolver los Problemas]
Como resultado de estudios intensivos, los presentes inventores han logrado el proceso de produccion de dioxido de azufre segun la Reivindicacion 1 y el proceso de produccion de hidrogeno segun la Reivindicacion 10.
[Efectos de la invencion]
Segun el catalizador de descomposicion de trioxido de azufre usado en los procesos de la presente invencion, se puede reducir la temperatura requerida para la reaccion de descomposicion de trioxido de azufre. Espedficamente, segun el proceso de produccion de dioxido de azufre de la presente invencion, el trioxido de azufre se puede descomponer a una temperatura relativamente baja para obtener dioxido de azufre. Ademas, segun el proceso de produccion de hidrogeno de la presente invencion, el agua se puede dividir a una temperatura relativamente baja para obtener hidrogeno.
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[Breve Descripcion de los Dibujos]
[Fig.1] Fig. 1 es una vista que muestra los resultados del analisis de difraccion de rayos X del oxido metalico compuesto utilizado como catalizador no soportado en (a) Ejemplo de Referencia 1 y (b) Ejemplo de Referencia 2.
[Fig. 2] Fig. 2 es una vista que muestra los resultados del analisis de difraccion de rayos X del oxido metalico compuesto utilizado como catalizador no soportado en (a) Ejemplo de Referencia 3, (b) Ejemplo de Referencia 4 y (c) Ejemplo Comparativo 1.
[Fig. 3] Fig. 3 es una vista que muestra el aparato usado para la evaluacion del catalizador de descomposicion de trioxido de azufre del Ejemplo, Ejemplo Comparativo y Ejemplo de Referencia.
[Fig. 4] Fig. 4 es una vista esquematica que muestra la condicion de calcinacion para producir el catalizador de descomposicion de trioxido de azufre del Ejemplo de Referencia A1.
(Catalizador de Descomposicion del Trioxido del Azufre)
El catalizador de descomposicion de trioxido de azufre utilizado en la presente invencion contiene un oxido compuesto de tungsteno, vanadio y al menos un metal adicional seleccionado del grupo que consiste en metales de transicion y elementos de tierras raras.
Segun el catalizador de descomposicion de trioxido de azufre utilizado en la presente invencion, se puede reducir la temperatura requerida para la reaccion de descomposicion de trioxido de azufre de la formula (B1-2) y, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 650°C, la reaccion de descomposicion de trioxido de azufre puede hacerse que se produzca a una velocidad sustancial.
Ademas, de acuerdo con el catalizador de descomposicion de trioxido de azufre utilizado en la presente invencion, dependiendo de la temperatura aplicada, se puede hacer que la reaccion de descomposicion de trioxido de azufre se produzca a un ritmo mas ventajoso, en comparacion con un oxido compuesto similar a la presente invencion, excepto que no comprende tungsteno, es decir, un oxido compuesto de vanadio y de al menos otro metal adicional seleccionado del grupo que consiste en metales de transicion y elementos de tierras raras. Aunque no esta determinado por la teona, esto se atribuye a que la adicion de tungsteno hace que el oxido compuesto se vuelva de un caracter comparativamente acido, y por consiguiente, se evita que en el sitio activo del oxido compuesto se adsorba oxfgeno, y la desactivacion del sitio activo debido a la adsorcion. Sin embargo, dado que el oxido de tungsteno en sf mismo no tiene actividad catalftica sustancial a la reaccion de descomposicion de trioxido de azufre, si se anade tungsteno en una cantidad excesiva, puede reducirse la actividad como catalizador de descomposicion de trioxido de azufre.
Como se describio anteriormente, en el proceso convencional de descomposicion de trioxido de azufre, se emplea generalmente una temperatura cercana a 1000 °C. Sin embargo, el material capaz de soportar una temperatura tan alta es muy limitado y ademas, es bastante caro.
Ademas, la alta temperatura cercana a 1.000 °C diffcilmente se puede obtener a bajo coste de la energfa solar. Mas espedficamente, por ejemplo, como captadores para la obtencion de energfa termosolar, se conocen un captador de tipo disco parabolico, un captador de tipo torre de energfa y un captador de tipo cilindro parabolico. De estos, en el captador cilindro parabolico que goza de una estructura simple y un bajo coste y que es adecuado para una planta a gran escala, la recogida de energfa solar a una temperatura elevada proxima a los 1.000°C es poco realista teniendo en cuenta el equilibrio entre la recogida de energfa solar y la disipacion de energfa debido a la radiacion.
En consecuencia, es de gran valor industrial reducir la temperatura necesaria para la reaccion de descomposicion de trioxido de azufre utilizando el catalizador de descomposicion de trioxido de azufre en los procesos de la presente invencion y dejar que la reaccion de descomposicion de trioxido de azufre proceda a una velocidad sustancial, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 650 °C o 700 °C.
(Catalizador de la Descomposicion del Trioxido de Azufre - Oxido Compuesto)
En cuanto al metal de transicion o elemento de tierras raras que constituye el oxido de material compuesto del catalizador de descomposicion de trioxido de azufre utilizado en la presente invencion, un metal de transicion o elemento de tierras raras arbitrario, por ejemplo, podna usarse un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en cobre (Cu), cromo (Cr), titanio (Ti), zirconio (Zr), lantano (La), cerio (Ce), neodimio (Nd) y una combinacion de los mismos.
En el oxido compuesto del catalizador de descomposicion de trioxido de azufre utilizado en la presente invencion, la relacion atomica entre el vanadio y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en metales de transicion y elementos de tierras raras (al menos un metal tal como metal de transicion : vanadio) puede ser de 1:0,1 a 1:10, de 1:0,5 a 1:5, de 1:1 a 1:5, o de 1:1 a 1:3.
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Ademas, en el oxido compuesto del catalizador de descomposicion de trioxido de azufre utilizado en la presente invencion, la relacion atomica entre el tungsteno y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en metales de transicion y elementos de tierras raras (por lo menos un metal tal como metal de transicion : tungsteno) puede ser de 1:0,01 a 1:1, de 1:0,05 a 1:0,5, o de 1:0,1 a 1:0,3.
El oxido compuesto del catalizador de descomposicion de trioxido de azufre utilizado en la presente invencion puede obtenerse por un metodo arbitrario.
Por ejemplo, el oxido compuesto puede obtenerse mediante la mezcla de oxidos metalicos individuales que constituyen el oxido compuesto y calentando la mezcla. Ademas, en el caso de seleccionar una sal de un elemento de metal de transicion o similar, una sal de vanadio y una sal de tungsteno para permitir la coprecipitacion del mismo, se obtiene un precursor del oxido compuesto por coprecipitacion de una solucion acuosa que contiene una sal de un elemento de un metal de transicion o similar, una sal de vanadio y una sal de tungsteno, y se calienta el coprecipitado obtenido, por lo que se puede obtener el oxido compuesto.
Ademas, cuando el catalizador de descomposicion de trioxido de azufre utilizado en la presente invencion es un catalizador soportado en el que el oxido compuesto esta soportado sobre un soporte, se hace que el soporte absorba una solucion acuosa que contiene una sal de un elemento de un metal de transicion o de un elemento de tierras raras, se seca y se calcina, se hace que el soporte absorba una solucion acuosa de una sal de vanadio, se seca y se calcina, se hace entonces que el soporte absorba una solucion acuosa de una sal de tungsteno, se seca y se calcina, y despues, el soporte obtenido se calienta, por lo que se puede obtener el catalizador de descomposicion de trioxido de azufre utilizado en la presente invencion. El orden en el que estan soportados al menos un metal de transicion, vanadio y tungsteno puede seleccionarse arbitrariamente. Por lo tanto, por ejemplo, se hace que el soporte absorba una solucion acuosa de una sal de tungsteno, se seca y se calcina, se hace entonces que el soporte absorba una solucion acuosa de una sal de vanadio, se seca y se calcina, se hace entonces que el soporte absorba una solucion acuosa que contiene una sal de un elemento de un metal de transicion o similar, se seca y se calcina, y despues, se calienta el soporte obtenido, por lo que se puede obtener el catalizador de descomposicion de trioxido de azufre utilizado en la presente invencion.
Ademas, en el caso de la seleccion de una sal de tungsteno, una sal de vanadio y una sal de un elemento de un metal de transicion o similar para permitir la coprecipitacion de los mismos, se hace que el soporte absorba una solucion acuosa que contiene una sal de tungsteno, una sal de vanadio y una sal de un elemento de un metal de transicion o similar, se seca y se calcina, y despues, se calienta el soporte obtenido, por lo que se puede obtener el catalizador de descomposicion de trioxido de azufre utilizado en la presente invencion.
(Catalizador de la Descomposicion del Trioxido de Azufre - Soporte)
El oxido compuesto del catalizador de descomposicion de trioxido de azufre utilizado en la presente invencion puede estar soportado sobre un soporte, por lo que se puede aumentar el area superficial del oxido compuesto y se puede suprimir la reduccion en el area superficial del oxido compuesto durante su uso. A este respecto, el soporte utilizable incluye un soporte seleccionado del grupo que consiste en sflice, alumina, circona, titania y una combinacion de los mismos.
En consecuencia, se puede utilizar como soporte, por ejemplo, sflice, en particular, un soporte de sflice porosa con una estructura de poros. En este caso, el oxido compuesto esta preferiblemente soportado dentro de la estructura de poros del soporte de sflice porosa. Ademas, en este caso, el soporte de sflice porosa tiene preferiblemente una distribucion de poros tal que el pico atribuible a un espacio entre partfculas primarias de sflice esta presente en el intervalo de tamano de poro de 5 a 50 nm, particularmente un tamano de poro de 5 a 30 nm, y el pico atribuible a la estructura de poros dentro de la partfcula de sflice esta presente en el intervalo de tamano de poro de 1 a 5 nm, particularmente un tamano de poro de 2 a 4 nm.
En el caso de utilizar un soporte de sflice porosa que tiene una estructura de poros de esta manera, el oxido de material compuesto esta soportado cerca de la superficie de la estructura de poros del soporte de sflice porosa, con lo que se puede evitar la sinterizacion de la partfcula del oxido compuesto. Aunque no esta determinado por la teona, se considera que en la partfcula de oxido compuesto mantenida en un estado tan fino, no solo aumenta el area superficial del catalizador aproximadamente 100 veces debido a la microparticulacion del catalizador, sino que tambien a veces la propiedad de la superficie del catalizador cambia para mejorar el rendimiento catalttico del oxido compuesto.
Ademas, se considera que en la distribucion de poros de la partfcula de sflice porosa que tiene una estructura de poros, se crea una distribucion bidimensional de los poros y se suministra un gas en fase vapor que tiene una alta velocidad de difusion a una alta velocidad desde los poros con un tamano de poro de diez a varias decenas de nm a un sitio activo que tiene un area superficial amplia y un tamano de poro de varios nm, aumentando asf la posibilidad de poner la partfcula de oxido compuesto en contacto con trioxido de azufre, como resultado, el rendimiento catalttico mejora.
Por lo demas, el soporte de sflice porosa que tiene una estructura de poros se puede obtener mediante el metodo descrito en Kokai No. 2008-12382.
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(Proceso de Produccion de Dioxido de Azufre)
El proceso de la presente invencion para la produccion de dioxido de azufre incluye la descomposicion de trioxido de azufre en dioxido de azufre y oxfgeno utilizando el catalizador de descomposicion de trioxido de azufre anterior. En este proceso se utiliza el catalizador de descomposicion de trioxido de azufre, por lo que la descomposicion se puede realizar a una temperature mas baja que en el proceso convencional de descomposicion de trioxido de azufre, por ejemplo, a una temperature de 800°C o menos, 750°C o menos, 700°C o menos, o 650°C o menos. Ademas, el proceso puede realizarse a una temperatura de 600°C o mas, o 650°C o mas.
Por lo tanto, en este proceso, se usa el catalizador de descomposicion de trioxido de azufre, por lo que la reaccion de descomposicion de trioxido de azufre puede transcurrir a una alta velocidad imprevista, a una temperatura de aproximadamente 700°C, por ejemplo, a una temperatura de 600°C a 800°C, o de 650 °C a 750 °C.
(Proceso de Produccion de Hidrogeno)
El proceso de la presente invencion para producir hidrogeno incluye dividir el agua en hidrogeno y oxfgeno, por ejemplo, dividir el agua en hidrogeno y oxfgeno mediante un proceso del ciclo S-I, un proceso del ciclo de Westinghouse, o un proceso del ciclo de Ispra-Mark 13. Aqrn, el proceso de la presente invencion incluye la descomposicion de acido sulfurico en agua, dioxido de azufre y oxfgeno mediante una reaccion representada por la siguiente formula (X1) y a partir de las reacciones elementales de formulas (X1-1) y (X1-2) que son una reaccion elemental de la reaccion representada por la siguiente formula (X1), la reaccion elemental de formula (X1-2) se realiza mediante el proceso de la presente invencion para producir dioxido de azufre:
(X1) H2S04 H20 + S02 + 1/202
(X1-1) H2S04 H20 + S03
(X1-2) S03 ^ S02 + 1/202
Es decir, por ejemplo, en el proceso del ciclo S-I (azufre-yodo) representado por las siguientes formulas (X1) a (X3), el proceso de la presente invencion para producir hidrogeno incluye, de las reacciones elementales de formulas (X1- 1) y (X1-2) que son una reaccion elemental de la reaccion de formula (X1), realizando la reaccion elemental de formula (X1-2) mediante el proceso de la presente invencion para producir dioxido de azufre:
(X1) H2SO4 -> H2O + SO2 + / O2
(X1-1) H2SO4 -> H2O + SO3
(X1-2) SO3 -> SO2 + / O2
(X2) I2 + SO2+ H2O -> 2HI +H2SO4
(X3) 2HI -> H2 + I2
Reaccion total: H2O -> H2 + / O2
Tambien, por ejemplo, en el proceso de ciclo de Westinghouse representado por las siguientes formulas (x1), (X4) y (X5), el proceso de la presente invencion para producir hidrogeno incluye, de las reacciones elementales de formulas (X1 -1) y (X1-2) que son una reaccion elemental de la reaccion de formula (X1), realizando la reaccion elemental de formula (X1-2) mediante el proceso de la presente invencion para producir dioxido de azufre:
(X1) H2SO4 -> H2O + SO2 + / O2
(X1-1) H2SO4 -> H2O + SO3
(X1-2) SO3 -> SO2 + / O2
(X4) SO2 + 2H2O ->H2SO3
(X5) H2SO3 + H2O -> H2 + H2SO4 (electrolisis)
Reaccion total: H2O -> H2 + / O2
Ademas, por ejemplo, en el proceso del ciclo de Ispra-Mark 13 representado por las siguientes formulas (x1), (x6) y (X7), el proceso de la presente invencion para producir hidrogeno incluye, de las reacciones elementales de formulas (X1-1) y (X1-2) que son una reaccion elemental de la reaccion de formula (X1), realizando la reaccion elemental de formula (X1-2) mediante el proceso de la presente invencion para producir dioxido de azufre:
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(X1) H2SO4 -> H2O + SO2 + / O2
(X1-1) H2SO4 -> H2O + SO3
(X1-2) SO3 -> SO2 + / O2
(X6) 2HBr -> Br2 + H2
(X7) Br2 + SO2 + 2H2O+-> 2HBr + H2SO4
Reaccion total: H2O -> H2 + / 02
[Ejemplos]
<<Ejemplo de Referencia 1-7, Ejemplo Comparativo 1-8, y Ejemplo de Referencia X>>
Ejemplo de Referencia 1-7, Ejemplo Comparativo 1-8, y Ejemplo de Referencia X se realizaron como sigue.
«Ejemplo de Referencia 1»
En este Ejemplo de Referencia, se utilizo un oxido metalico compuesto (Cu-V-O) de cobre (Cu) y vanadio (V) como catalizador.
(Produccion de Catalizador No Soportado)
Se molieron en un mortero y se mezclaron en profundidad oxido de cobre y oxido de vanadio en una relacion de atomos de los metales respectivos de 1:1, y la mezcla se cargo en un crisol hecho de alumina y se calento a 750°C durante 12 horas, con lo se obtuvo el catalizador no soportado utilizado como catalizador. La Fig. 1(a) muestra los resultados del analisis de difraccion de rayos X (XRD) del catalizador no soportado obtenido.
(Produccion de Catalizador Soportado)
Se produjo un catalizador soportado en el que un oxido metalico compuesto esta soportado sobre un soporte de sflice porosa que tiene una estructura de poros como sigue.
(Produccion de Catalizador Soportado - Produccion de Soporte de Sflice Porosa)
El soporte de sflice porosa para el catalizador soportado fue producido por el metodo similar al metodo descrito en el documento JP-A-2008-12382. Es decir, el soporte de sflice porosa se produjo como sigue.
En 6 L(litros) de agua destilada, se disolvio 1 kg de cloruro de cetiltrimetilamonio. La solucion acuosa obtenida se agito durante 2 horas para autoalinear el cloruro de cetiltrimetilamonio. A continuacion, se anadieron tetraetoxisilano y amomaco acuoso a la solucion que tema autoalineado el cloruro de cetiltrimetilamonio y el pH de la solucion se ajusto a 9,5.
En esta solucion, se hidrolizo el tetraetoxisilano durante mas de 30 horas para precipitar sflice alrededor de la hexadecilamina alineada, lo que formo una partfcula secundaria compuesta de una partfcula primaria con poros de tamano nanometrico y por lo tanto, se obtuvo un precursor de soporte de sflice porosa.
A continuacion, el precursor de soporte de sflice porosa obtenido se lavo con etanol acuoso, se filtro, se seco y se calento en aire a 80o°C durante 2 horas para obtener un soporte de sflice porosa.
El soporte de sflice porosa obtenido aqm tema poros de alrededor de 2,7 nm atribuibles a la estructura de poros de la sflice y poros de mas de 10 nm atribuibles al espacio entre las partfculas primarias de sflice.
(Produccion de Catalizador Soportado - Carga de Oxido Metalico Compuesto)
El oxido compuesto se cargo en el soporte de sflice porosa por un metodo de carga de absorcion de agua. Espedficamente, en primer lugar, se preparo una solucion acuosa obtenida disolviendo nitrato de cobre en agua, y se hizo que el soporte absorbiera la solucion acuosa, se seco a 150°C y se calcino a 350°C durante 1 hora. A continuacion, se disolvio metavanadato de amonio en agua, y se hizo que el soporte absorbiera la solucion acuosa resultante, se seco a 150°C y se calcino a 350°C durante 1 hora. Finalmente, el soporte obtenido se calento a 600°C durante 2 horas para obtener un oxido compuesto soportado con un soporte de sflice porosa.
La cantidad de cobre soportado se fijo en 0,12 mol/100 g de soporte, y la cantidad de vanadio soportado se fijo en 0,12 mol/100 g de soporte.
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«Ejemplo de Referencia 2»
En el Ejemplo de Referencia 2, se utilizo un oxido metalico compuesto (Cr-V-O) de cromo (Cr) y vanadio (V) como catalizador. Se produjo un catalizador no soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1, excepto que en la produccion del catalizador no soportado, la temperatura del calentamiento se cambio a 700°C.
La Fig. 1(b) muestra los resultados del analisis de difraccion de rayos X (XRD) del catalizador no soportado obtenido.
«Ejemplo de Referencia 3»
En el Ejemplo de Referencia 3, se utilizo un oxido metalico compuesto (Ce-VO) de cerio (Ce) y vanadio (V) como catalizador. Se produjo un catalizador no soportado y un catalizador soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1, excepto que en la produccion del catalizador no soportado se cambio la temperatura del calentamiento a 700°C.
La Fig. La figura 2(a) muestra los resultados del analisis de difraccion de rayos X (XRD) del catalizador no soportado obtenido.
«Ejemplo de Referencia 4»
En el Ejemplo de Referencia 4, se utilizo un oxido metalico compuesto (Zr-V-O) de zirconio (Zr) y vanadio (V) como catalizador. Se produjo un catalizador no soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1, excepto que en la produccion del catalizador no soportado, la temperatura de calectamiento se cambio a 700°C.
La Fig. 2(b) muestra los resultados del analisis de difraccion de rayos X (XRO) del catalizador no soportado obtenido.
«Ejemplo de Referencia 5»
En el Ejemplo de Referencia 5, se utilizo un oxido metalico compuesto (Ti-VO) de titanio (Ti) y vanadio (V) como catalizador. Se produjo un catalizador no soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1, excepto que en la produccion del catalizador no soportado se cambio la temperatura de calentamiento a 600°C.
«Ejemplo de Referencia 6»
En el Ejemplo de Referencia 6, se utilizo un oxido metalico compuesto (LAV-O) de lantano (La) y vanadio (V) como catalizador. Se produjo un catalizador soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1.
«Ejemplo de referencia 7»
En el Ejemplo de Referencia 7, se utilizo un oxido metalico compuesto (Nd-V-O) de neodimio (Nd) y vanadio (V) como catalizador. Se produjo un catalizador soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1.
«Ejemplo Comparativo 1»
En el Ejemplo Comparativo 1, se utilizo un oxido metalico compuesto (Zn-V-O) de zinc (Zn) y vanadio (V) como catalizador. Se produjo un catalizador no soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1, excepto que en la produccion del catalizador no soportado, la temperatura de calentamiento se cambio a 700°C.
La Fig. 2(c) muestra los resultados del analisis de difraccion de rayos X (XRD) del catalizador no soportado obtenido.
<<Ejemplo Comparativo 2>>
En el ejemplo comparativo 2, se utilizo un oxido (Cr-O) de cromo (Cr) como catalizador. Se produjeron un catalizador no soportado y un catalizador soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1, excepto que no se llevo a cabo el calentamiento para formar un oxido compuesto en la produccion del catalizador no soportado y se fijo la cantidad de cromo soportado en 0,24 mol/100 g de soporte en la produccion del catalizador soportado.
«Ejemplo Comparativo 3»
En el ejemplo Comparativo 3, se utilizo un oxido (Fe-O) de hierro (Fe) como catalizador. Se produjeron un catalizador no soportado y un catalizador soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1, excepto que no se realizo el calentamiento para formar un oxido compuesto en la produccion del catalizador no soportado y la cantidad de hierro soportado se fijo en 0,24 mol/100 g de soporte en la produccion del catalizador soportado.
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<<Ejemplo Comparativo 4>>
En el Ejemplo Comparativo 4, se uso un oxido de (Cu-O) de cobre (Cu) como catalizador. Se produjo un catalizador
no soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1, excepto que no se llevo a cabo el
calentamiento para formar un oxido compuesto en la produccion del catalizador no soportado.
<<Ejemplo Comparativo 5>>
En el Ejemplo Comparativo 5, se utilizo un oxido (VO) de vanadio (V) como catalizador. Se produjo un catalizador no soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1, excepto que no se llevo a cabo el calentamiento para formar un oxido compuesto en la produccion del catalizador no soportado.
<<Ejemplo Comparativo 6>>
En el Ejemplo Comparativo 6, se utilizo un oxido (Ni-O) de mquel (Ni) como catalizador. Se produjo un catalizador no soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1, excepto que no se llevo a cabo el calentamiento para formar un oxido compuesto en la produccion del catalizador no soportado.
<<Ejemplo Comparativo 7>>
En el ejemplo comparativo 7, se utilizo un oxido (Co-O) de cobalto (Co) como catalizador. Se produjo un catalizador
no soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1, excepto que no se llevo a cabo el
calentamiento para formar un oxido compuesto en la produccion del catalizador no soportado.
<<Ejemplo Comparativo 8>>
En el Ejemplo Comparativo 8, no se utilizo un catalizador.
«Ejemplo de Referencia X»
En el Ejemplo de Referencia X, el platino se cargo sobre un soporte de Y-alumina para producir un catalizador soportado. La cantidad de Pt soportado se fijo en 0,5 g/100 g de soporte.
(Evaluacion)
Utilizando el reactor de flujo de lecho fijo que se muestra en la Fig. 3, se evaluaron los catalizadores no soportados y los catalizadores soportados de los Ejemplos Comparativos y Ejemplo de Referencia para determinar la relacion de conversion de la reaccion de descomposicion de trioxido de azufre de la siguiente formula (X1-2):
(X1-2) SOa-> SO2+ 1/2O2
Espedficamente, se evaluo la relacion de conversion de la reaccion de descomposicion de trioxido de azufre como se describe a continuacion haciendo referencia a la Fig. 3.
Un tubo de reaccion de cuarzo 4 (diametro interno: 10 mm) se lleno con, como lecho de catalizador 10, 0,5 g de un catalizador no soportado o de un catalizador soportado ajustado a de 14 a 20 mallas, y se suministraron nitrogeno (N2) (100 mL/min) y una solucion acuosa al 47% en peso de acido sulfurico (H2SO4) (50 pL/min) a la etapa inferior del tubo de reaccion de cuarzo 4 a partir de una parte de suministro de nitrogeno 1 y una parte de suministro de acido sulfurico 3, respectivamente.
El acido sulfurico (H2S04) suministrado a la etapa inferior del tubo de reaccion de cuarzo 4 se calento en las etapas inferiores e intermedias del tubo de reaccion de cuarzo 4 para descomponerse en trioxido de azufre (SO3) y oxfgeno (O2) y fluyo al lecho de catalizador 10 (SO3: 4,5% en moles, H2O: 31% en moles, N2: equilibrio, la tasa de flujo de gas en condicion de 0°C: 148,5 cm3/min, relacion en peso del flujo (relacion W/F): 5,61 x 10-5 gh/cm3, la velocidad espacial horaria del gas (GHSV): aproximadamente 15.000 h-1).
En el tubo de reaccion de cuarzo 4, la etapa inferior se calento a aproximadamente 400°C mediante un calentador 4a, y la etapa intermedia se calento a aproximadamente 600°C mediante un calentador 4b. Ademas, la etapa superior del tubo de reaccion de cuarzo 4 se calento inicialmente a aproximadamente 600°C mediante un calentador 4c y una vez que se alcanzo un estado estacionario, se calento a 650°C.
Despues de que la etapa superior del tubo de reaccion de cuarzo 4 se calento a 650°C mediante el calentador 4c, el gas de salida del tubo de reaccion de cuarzo 4 fue refrigerado con aire y luego se burbujeo a traves de una solucion de yodo 0,05 M (I2), y se absorbio dioxido de azufre (SO2) en la solucion de yodo. Se realizo la titulacion yodometrica de la solucion de yodo que habfa absorbido en el mismo dioxido de azufre, usando una solucion de tiosulfato de sodio 0,025 M (Na2S2O3), con lo que se determino la cantidad de dioxido de azufre absorbido.
Ademas, el gas de salida despues de su burbujeo a traves de la solucion de yodo se enfrio con una mezcla de hielo seco/etanol, y el dioxido de azufre y trioxido de azufre restantes se eliminaron por completo con un filtro de niebla y gel de sflice. A continuacion, se determino la cantidad de oxfgeno (O2) usando un analizador de oxfgeno de presion
magnetica (MPA3000, fabricado por Horiba Ltd.) y un cromatografo de gases (GC8A, fabricado por Shimadzu Corporation, tamiz molecular 5A, detector TCD).
La relacion de conversion de trioxido de azufre (SO3) a dioxido de azufre (SO2) se calculo a partir de las cantidades de dioxido de azufre y oxfgeno determinados como indicado anteriormente.
5 Los Resultados de evaluacion de los Ejemplos Comparativos y Ejemplo de Referencia se muestran abajo en la Tabla.
[Tabla 1]
Catalizador Tasa de conversion
Sin soporte (%)
Con soporte (SO2) (%)
Ejemplo de referencia 1
Cu-V-O 51,7 93,6
Ejemplo de referencia 2
Cr-V-O 45,9 -
Ejemplo de referencia 3
Ce-V-O 26,9 67,9
Ejemplo de referencia 4
Zr-V-O 39,3 -
Ejemplo de referencia 5
Ti-V-O 67,2 -
Ejemplo de referencia 6
La-V-O - 80,0
Ejemplo de referencia 7
Nd-V-O - 93,6
Ejemplo Comparativo 1
Zn-V-O 9,8 -
Ejemplo Comparativo 2
Cr-O 40,5 53,3
Ejemplo Comparativo 3
Fe-O 25,9 32,4
Ejemplo Comparativo 4
Cu-O 6,2 -
Ejemplo Comparativo 5
V-O 22,3 -
Ejemplo Comparativo 6
Ni-O (Sin conversion) -
Ejemplo Comparativo 7
Co-O (Sin conversion) -
Ejemplo Comparativo 8
ninguno (Sin conversion) -
Ejemplo de Referencia X
pt - 84,3 (soporte Y-alumina)
Se entiende de la Tabla 1 que en comparacion con los catalizadores de los Ejemplos Comparativos, los
10 catalizadores de los Ejemplos de Referencia 1-7 han preferido significativamente las caractensticas de descomposicion de trioxido de azufre a una temperatura relativamente baja de 650°C. Tambien, se entiende de la Tabla 1 que los catalizadores de los Ejemplos de Referencia sin utilizar ningun metal noble tienen caractensticas de descomposicion de trioxido de azufre iguales o mayores que las del catalizador del Ejemplo de referencia X usando platino que es un metal noble.
15 Por lo demas, el oxido de vanadio, particularmente pentoxido de vanadio (V2O5), utilizado en el Ejemplo comparativo 5 se empleo para acelerar la reaccion de la formula (C-2) de oxidacion de dioxido de azufre para obtener trioxido de azufre en el metodo conocido como un proceso de contacto de produccion de acido sulfurico a traves de las reacciones representadas por las siguientes formulas (C-1) a (C-3):
(C-1) S (solido) + O2 (gas) -> S2 (gas)
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(C-2) 2SO2 (gas) + O2 (gas) -> 2SO3 (gas)
(C-3) SO3 (gas) + H2O (lfquido) ->H2SO4 (lfquido)
Sin embargo, en el Ejemplo Comparativo 5 utilizando oxido de vanadio, la relacion de conversion fue significativamente baja en comparacion con los Ejemplos de Referencia 1-7.
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<<Ejemplos de Referencia A1-A3, y Ejemplos A1-A3>>
Los Ejemplos de Referencia A 1-A3, y los Ejemplos A 1-A3 se realizaron como sigue.
<<Ejemplo de Referencia A1 y Ejemplo A1>>
En el Ejemplo de Referencia A1, se utilizo como catalizador un oxido metalico compuesto de cerio (Ce) y vanadio (V). Tambien, en el Ejemplo A1, se utilizo como catalizador, un oxido metalico compuesto de tungsteno (W), cerio (Ce) y vanadio (V)
(Produccion del Catalizador Soportado)
Un catalizador A soportado en el que un oxido metalico compuesto esta soportado sobre un soporte de sflice porosa que tiene una estructura de poros se produjo como sigue.
(Produccion del Catalizador Soportado -Produccion del Soporte de Sflice Porosa)
El soporte de sflice porosa para el catalizador soportado fue producido por un metodo similar al metodo descrito en el documento JP-A-2008-12382. Es decir, el soporte de sflice porosa se produjo como sigue.
Se disolvieron 100,0 g de cloruro de cetiltrimetilamonio, en 600 mL (mililitros) de agua destilada. La solucion acuosa obtenida se agito durante 1 hora hasta el punto de no generar burbuja para autoalinear el cloruro de cetiltrimetilamonio. Despues de esto, se anadio 69,35 g de tetraetoxisilano (a veces referido como ortosilicato de tetraetilo) a la solucion habiendo autoalineado el cloruro de cetiltrimetilamonio en la misma, y la solucion resultante se agito durante aproximadamente 5 minutos hasta que el sistema se volvio uniforme. Ademas, se anadieron 12,1 mL de amomaco acuoso al 28%, y la solucion resultante se agito hasta que el sistema se volvio uniforme. El pH de la solucion obtenida fue de 9,5.
Esta solucion se dejo reposar durante 1 dfa, y el tetraetoxisilano en la solucion se hidrolizo para precipitar sflice alrededor de la hexadecilamina alineada, por lo cual se formo una partfcula secundaria compuesta de una partfcula primaria con poros de tamano nanometrico y por lo tanto, se obtuvo un precursor de soporte de sflice porosa.
A continuacion, el precursor de soporte de sflice porosa obtenido se seco a 120°C durante la noche, se calcino de acuerdo con el diagrama mostrado en la Fig. 4, a continuacion se calento en un aire a 600°C durante 2 horas y se calento adicionalmente en un aire a 800°C durante 2 horas para obtener un soporte de sflice porosa.
(Produccion de Catalizador Soportado - Carga del Oxido Metalico Compuesto)
El oxido compuesto se cargo sobre el soporte de sflice porosa por un metodo de carga de absorcion de agua. Espedficamente, primero, se preparo una solucion acuosa obtenida por disolucion de nitrato de cerio en agua, y se hizo que el soporte absorbiera la solucion acuosa, se seco a 150°C y se calcino a 350°C durante 1 hora. A continuacion, se disolvio metavanadato de amonio en agua, y se hizo que el soporte absorbiera la solucion acuosa resultante, se seco a 150°C y se calento a 800°C durante 1 hora para obtener el catalizador soportado del Ejemplo de Referencia A1.
Ademas, se hizo que el catalizador soportado del Ejemplo de Referencia A1 absorbiera una solucion acuosa de metatungstato de amonio, se seco a 150°C y se calento a 800°C durante 1 hora para obtener el catalizador soportado del Ejemplo A 1.
La cantidad de vanadio soportado se fijo en 0,12 mol/100 g de soporte, y los otros componentes fueron soportados de acuerdo con el valor que se muestra en la Tabla 2.
<<Ejemplo de Referencia A2 y Ejemplo A2>>
En el ejemplo de referencia A2 y en el Ejemplo A2, respectivamente, se produjo un catalizador soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia A1 y el Ejemplo A1, excepto que se uso lantano en lugar de cerio y la relacion de composicion se cambio como se muestra en Tabla 2.
«Ejemplo de Referencia A3 y Ejemplo A3»
En el Ejemplo de Referencia A3 y en el Ejemplo A3, respectivamente, se produjo un catalizador soportado de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia A1 y en el Ejemplo A1, excepto que se uso neodimio en lugar de cerio y la relacion de composicion se cambio como se muestra en la Tabla 2.
(Evaluacion)
La relacion de conversion de la reaccion de descomposicion de trioxido de azufre de la siguiente formula (X1-2) se evaluo de la misma manera que la evaluacion en el Ejemplo de Referencia 1 y similares.
(X1-2) SO3 -> SO2 + / O2
Los resultados de la evaluacion de los Ejemplos de Referencia y Ejemplos se muestran abajo en la Tabla 2. Tabla 2
Composicion Relacion Alcanzada (%) Basada en el Equilibrio de Conversion
650°C
700°C
Tipo Ce V
Ejemplo de Referencia A1 Ce:V=1:2 67,9 95,4
Ejemplo A1
Ce:V:W=1:2:0,2 74,7 97,3
Tipo La V
Ejemplo de Referencia A2 La:V=1:1,5 66,8 89,2
Ejemplo A2
La:V:W=1:1,5:0,15 52,5 98,6
Tipo Nd V
Ejemplo de Referencia A3 Nd:V=1:1,5 52,5 92,6
Ejemplo A3
Nd:V:W =1:1,5:0,15 58,8 99,1
Se entiende de la Tabla 2 que los catalizadores de los Ejemplos de Referencia A1-A3 y de los Ejemplos A1-A3 han 5 preferido significativamente las caractensticas de descomposicion de trioxido de azufre a una temperatura relativamente baja de 650°C. Tambien, se entiende de la Tabla 2 que los catalizadores de los Ejemplos A1-A3, cuando los catalizadores estan a una temperatura de 700°C, muestran una relacion alcanzada de cerca del 100% basado en la conversion de equilibrio.
[Descripcion de Referencias Numericas]
10 1 Parte de suministro de nitrogeno
3 Parte de suministro de acido sulfurico
4 Tubo de reaccion de cuarzo
4a, 4b, 4c Calentador
10 Lecho de catalizador
15

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso de produccion de dioxido de azufre caracterizado por comprender la descomposicion de trioxido de azufre en dioxido de azufre y oxfgeno utilizando un catalizador de descomposicion de trioxido de azufre que incluye un oxido compuesto de vanadio, wolframio y al menos un metal adicional seleccionado del grupo que consiste en metales de transicion y elementos de tierras raras.
  2. 2. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde dicha descomposicion se lleva a cabo a una temperatura de 600°C o mas.
  3. 3. El proceso segun la reivindicacion 1 o 2, en donde dicha descomposicion se lleva a cabo a una temperatura de 800°C o menos.
  4. 4. El proceso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho al menos un metal se selecciona del grupo que consiste en cobre (Cu), cromo (Cr), titanio (Ti), circonio (Zr), lantano (La), cerio (Ce), 10 neodimio (Nd) y una combinacion de los mismos.
  5. 5. El proceso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en dondeen dicho oxido compuesto, la relacion atomica entre dicho al menos un metal y el vanadio es de 1:0,1 a 1:10.
  6. 6. El proceso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde en dicho oxido compuesto, la relacion atomica entre dicho al menos un metal y el wolframio es de 1:0,01 a 1:1.
  7. 7. El proceso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho oxido compuesto esta soportado sobre un soporte.
  8. 8. El proceso segun la reivindicacion 7, en donde dicho soporte se selecciona del grupo que consiste en sflice, alumina, zirconia, titania y una combinacion de las mismas.
  9. 9. El proceso segun la reivindicacion 8, en donde dicho soporte es un soporte de sflice porosa con una estructura de poros.
  10. 10. Un proceso de produccion de hidrogeno caracterizado por comprender la division de agua en hidrogeno y oxfgeno, en donde el proceso comprende la descomposicion de acido sulfurico en agua, dioxido de azufre y oxfgeno a traves de una reaccion representada por la siguiente formula (X1) y de las reacciones elementales representadas por las siguientes formulas (X1-1) y (X1-2) que son una reaccion elemental de la reaccion representada por la siguiente formula (X1), la reaccion elemental de formula (X1-2) se realiza por el proceso reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9:
    (X1) H2S04 -> H20 + S02 + 1 /202
    (X1-1) H2S04 H20 + S03
    (X1-2) S03 -> S02 + 1/202
    y en donde el proceso de produccion de hidrogeno es un proceso de ciclo S-I, un proceso de ciclo Westinghouse, o un proceso de ciclo Ispra-Mark 13.
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