SE463496B - Katalytisk foerbraenning av sot fraan dieselmotorer samt katalysator haerfoer - Google Patents

Description

cål 10 15 20 25 30 35 04 ON. 2 Ett sätt att lösa detta problem är att avskilja sot- partiklarna fràn avgasströmmen genom användning av filtre- ringsmetoder [jfr C.S. Weaver, SAE 840174, 1984 (l09)]. Som filter användes vanligtvis porösa keramiska material. Ef- V! tersom avgastemperaturen sällan överstiger 573°K, kommer sotpartiklarna att samlas i sotfällan. Detta leder till en dramatisk ökning av tryckfallet över sotfällan. Det är där- för nödvändigt att periodiskt regenerera sotfällan genom förbränning av de infángade partiklarna.

För generering av sotfällor har man använt diverse metoder [jfr C.S. Weaver, SAE 840174, 1984 (lO9)]. Dessa metoder kan uppdelas i katalytiska och icke-katalytiska metoder. I det förstnämnda fallet har man utnyttjat bräns- leadditiv (dvs organiska metallföreningar) och katalytisk beläggning av sotfällorna. I det sistnämnda fallet upphet- tas sotfällan elektriskt eller med hjälp av en brännare.

Genom minskning av luftintaget till motorn kan avgastempe- raturen höjas i tillräcklig utsträckning för att förbränna de infángade partiklarna. Icke-katalytiska metoder resul- terar ofta i komplicerade och dyra system, och kända kata- lytiska metoder är inte tillräckligt effektiva. De flesta katalysatorer, som publicerats inom detta omrâde (t ex EP- A-O 077 524, EP-A-0 164 182, US-A-4 510 265 och japanska patentpublikationen JP 59/186643-A2 av den 23 oktober 1984) gör det möjligt att förbränna partiklarna vid tempe- raturer över 673°K, men som nämnts tidigare, när dieselav- gaserna sällan temperaturer över 573°K. Detta är ett di- lemma och leder till en omfattande ansamling av dieselsot i partikelfällan. Detta medför i sin tur problem eftersom förbränningsförfarandets kraftigt exotermiska karaktär gör att temperaturen ökar dramatiskt, när soten så småningom tändes. Vid sådana temperaturer kan partikelfällan spricka eller t o m smälta.

Vid det forskningsarbete, som lett fram till förelig- gande uppfinning, konstaterades att det före tillkomsten av föreliggande uppfinning inte publicerats särskilt mycket om katalytisk förbränning av just dieselsot. I de grundläggan- 10 15 20 25 30 35 3 de arbetena före tillkomsten av uppfinningen studerades därför i stället mekanismer för katalytisk förbränning av kol (grafit och aktivt kol). Inom detta område har relativt många undersökningar redan gjorts [se t ex D.W. McKee, Car- bon, 8 (1970) 623; D.W. McKee, Carbon, 8 (1970) 131; D.W.

McKee, Fuel, 62 (1983) 170; R.T.K. Baker och J.J. Chludzin- ski Jr., Carbon, 19 (1981) 75]. Vanligtvis har kol impreg- nerats med lösningar av övergångsmetallsalter. Förbrän- ningsexperimenten har sedan utförts i en TGA-utrustning (TGA = termogravimetisk analys). I detta fall placeras ko- let i en vågskål, och en gasblandning, som innehåller syre, ledes över bädden av kol. Temperaturen mätes i gasströmmen.

Eftersom något gasflöde inte passerar genom själva bädden, blir kylningen otillräcklig och ökar temperaturen i bädden till följd av kolförbränningens kraftigt exotermiska karak- tär. Den faktiska temperaturen i kolbädden kan sålunda vara betydligt högre än den som uppmätes i gasströmmen. På grund av de dåliga flödesförhållandena finns också en uttalad risk för diffusionsbegränsningar under förbränningsförfa- randet. De specifika ytorna för aktivt kol och dieselsot är tämligen höga. På grund av detta faktum kommer det kataly- tiskt aktiva materialet, som tillförts genom impregnering, att vara väldispergerat på ytan, vilket resulterar i en god kontakt mellan kol och katalysator. Vid en undersökning som gjorts av McKee [D.W. McKee, Carbon, 8 (1970) 6231, har grafit impregnerats med lösningar av metallsalter och sedan förbränts. McKees undersökningar visade, att oxider av Pb, V och Mn i hög grad ökade förbränningshastigheten, att Ag och oxider av Co hade medelhöga aktiviteter och att ädelme- tallerna var relativt inaktiva. En liknande undersökning, som gjort av Murph at al [M.J. Murph, L.J. Hillenbrand och D.A. Trayser, United States Environmental Protection Agency, R & D Program Report EPA-600/7-79-232b, Oct. 1979] med grafit, bekräftar också den höga aktiviteten hos oxider av Pb och Mn. 10 15 20 25 30 35 *63 496 4 Vid de ovan redovisade försöken har grafit och aktivt kol utnyttjats. I litteraturen har emellertid några försök redovisats, vid vilka dieselsot mekaniskt sammanblandats med metalloxidbaserade katalysatormaterial och förbränts, varvid termogravimetriska analysmetoder (TGA-analys) ut- nyttjats. Watabe m fl, [Y. Watabe, K. Irako, T. Miyajima, T. Yoshimoto och Y. Murakami, (SAE spec. publ.), SAE, 830082 (1983) 45, samt den europeiska publikationen EP-A- O 092 023] har utfört sådana försök och rapporterat att oxider av vanadin och molybden var de mest aktiva, att oxider av Cu var relativt aktiva och att oxider av Pb och Mn endast hade låga aktiviteter vid förbränning av diesel- sot. Även vid denna undersökning visade sig ädelmetaller vara inaktiva för förbränning av sot. Watabe m fl provade också om blandningstekniken var av betydelse för förbrän- ningsförfarandet. Dessa författare utnyttjade mekanisk sammanblandning i närvaro och i frånvaro av aceton men kunde inte iakttaga några skillnader. De katalysatorsam- mansättningar, som redovisats av Watabe m fl, var emel- lertid inte lämpade för sådan högeffektiv avgasrening som krävs vid rening av avgaser från dieselmotordrivna fordon.

De specifikt nämnda katalysatorer, som anges av Watabe m fl och som innehåller både vanadin och koppar, har kvoten 50:50 eller 20:80 mellan vanadin och koppar. Watabes m fl undersökningar syftade huvudsakligen till att utprova bä- rarmaterial för partikelfällor, i synnerhet porösa kera-' miska kroppar, s k skumkeramik. Watabe m fl anger dock, att katalysatorer av Cu-K-Mo och Cu-K-V i kvoterna 4:4:2 skulle vara effektiva katalysatorer.

Yung Fang m fl [Y. Fang och Y. Yao, Journal of Cata- lysis, 39 (1975) 104] har undersökt S02-deaktiveringen av åtskilliga metalloxidkatalysatorer vid förbränning av CO och kolväten. Deras studier visar, att oxider av mangan är mycket känsliga för förgiftning med S02. Dessa författare har emellertid dragit slutsatsen, att oxider av Cu har re- lativt god S02-stabilitet. Deras studie omfattade dock inte Ag eller oxider av Pb och V. Det är emellertid rim- 10 15 20 25 30 35 463 496 5 ligt att förmoda, att oxider av V har en högre motstånds- förmåga mot S02-förgiftning. Detta påstående stödjes av en studie, som gjorts av I Nam m fl [I. Nam, J.W. Eldridge och J. R. Kittrell, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25 (1986) 1921. Dessa forskare har funnit, att S02-deaktive- ring vid selektiv katalytisk reduktion av kväveoxider med ammoniak orsakades av att katalysatorsystemets porsystem igentäpptes av föreningar, som innehåller svavel och ammo- niak. Någon förgiftning av V205-fasen som sådan kunde inte upptäckas.

Som närmare redovisas i det följande har sot en mycket komplicerad sammansättning. Sotet innehåller sva- velföreningar och övergångsmetaller samt kolväten. Alla dessa komponenter kommer att påverka förbränningsförfaran- det. Särskilt besvärande är det faktum, att stora mängder S02 desorberas vid upphettning av dieselsot. Detta gör att svavelkänsliga oxider såsom Mn och Pb genast förgiftas.

Sotpartiklarna byggs upp av små sfäriska primärpar- tiklar, som består huvudsakligen av kol och har en dia- meter i området 20-60 nm, vilket är typiskt för sotalst- ring i gasfas. Dessa primärpartiklar har en nästan loga- ritmisk storleksfördelning. Storleksfördelningen varierar knappast med typen av motor eller driftförhållanden. Dessa primärpartiklar agglomereras och bildar sekundärpartiklar eller -agglomerat. Agglomereringen börjar redan i förbrän- ningskammaren och fortgår i hela avgasledningssystemet.

Sekundärpartiklarna kan bli stora, men över 90% av dem har en diameter under 300 nm. Stora kolvätemolekyler kondense- ras på sotpartiklarna vid temperaturer som är förhärskande i dieselavgaser.

Den kemiska sammansättningen av sotpartiklar har re- dovisats i litteraturen [t ex M. Mashaly, F. Nevejans, P.

Sandra och M. Verzek, Proc. Int. Symp. Capillary Chromato- grafy, 6, 340 (1985): och K-H Lies, A. Hartung, A Postul- ka, H. Gring och J. Schulze, Dev. Toxicol. Environ. Sci, 13, 65 (l987)]. En elementaranalys av dieselsot [E. Gol- denberg och P. Degobert, Revue de L'Institut Francais du 10 15 20 25 30 35 463 496 6 Petrole, 41 (6), 797 (l986)] visar att sotet förutom kol också innehåller väte, kväve, syre, svavel och ett antal andra element i spàrmängder. En representativ sotpartikel Ä innehåller 70 vikt% C, 20 vikt% O, 3 vikt% S, 1,5 vikt% H, <1 vikt% N och <1 vikt% spàrelement. Sammansättningen av - elementära beståndsdelar i sotet kan variera kraftigt i beroende av bränslekvalitet, motorprestanda och driftsför- hållanden. Enligt Otto m fl [K. Otto, M. H. Sieg, M. Zinbo och L. Bartsiewicz, "SAE Congress and Exposition", SAE 800336, 277 (l980)] kan mängden flyktiga kolväten variera mellan 10 och 90 vikt%. Färska dieselsotpartiklar har en högre halt av flyktiga kolväten än sotpartiklar, som åld- rats i avgasledningen från motorn. På grund av att diesel- bränslet innehåller svavel, àterfinnes relativt stora mängder svavel även i sotpartiklarna. Kvävehalten i die- selsot har sitt ursprung i att kväveoxider bildas under förbränningsförloppet. Genom reaktioner mellan kväveoxider och aromatiska kolväten, kan aromatiska nitro- och nit- rosoföreningar bildas. En del av dessa föreningar är kraf- tigt mutagena och återfinns adsorberade pà sotet. Spàrele- menten av andra element, huvudsakligen metaller, har sitt ursprung i bränslet eller i smörjoljan. Dessa spàrelement inkorporeras i sotpartiklarna, när dessa bildas.

Som nämnts ovan, finns endast få studier angående förbränning av dieselsot. Dessa studier visar, att för- bränningshastigheterna är mycket högre med dieselsot än med grafit eller aktivt kol. Otto m fl har sålunda uppnått resultat, som visas att förbränningshastigheterna var 100 ggr högre med dieselsot än med grafit. Dessa författares undersökningar visar också, att reaktionen mellan diesel- sot och syre kan beskrivas tillfredsställande enligt ki- netik av första ordningen med avseende på syre.

Dieselsotets fysikaliska egenskaper ändras, vartefter förbränningen fortgår. Otto m fl har visat, att dieselsot- partiklarnas specifika yta ökade från 100 m2/g initialt till över 300 m2/g, när 70% av sotet förbränts. Inte bara de fysikaliska utan även de kemiska egenskaperna hos sot- partiklarna ändras under förbränningen. 10 15 20 25 30 35 -b çß LN ms xD O\ 7 Kolvätena i sotet kan i beroende av sina kemiska egenskaper uppdelas i olika grupper [jfr G. Hunter, J.

Scholl, F. Hibbler, S. Bagley, D. Leddy, D. Abata och J.

Johnson (SAE Spec. Publ), SAE, 810263 (1981) 1111. Åt- skilliga av dessa är kända som mutagena substanser. Efter- som sotpartiklarna är mycket små, kommer de att dragas långt ned i lungvävnaden vid inandning. På grund härav har denna typ av emissioner en betydande skadlig inverkan på människors och djurs hälsa. Detta visar betydelsen av en effektiv rening av dieselmotoravgaser, i synnerhet i fråga om sot.

De kända icke-katalytiska och katalytiska metoderna för förbränning av sot har sålunda olika nackdelar, som medfört begränsad användning av dem. På grund av dessa fakta föreligger ett betydande behov av utveckling av hög- aktiva katalysatorer, vilka kan dels befrämja förbränning av dieselsot, dels regeneraras kontinuerligt under drift.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är därför att utveckla en högaktiv katalysator för förbränning av die- selsot. Andra ändamål framgår av det följande.

Föreliggande uppfinning är baserad pà insikten att förbränning av dieselsot kan genomföras katalytiskt under inverkan av metalloxider och metaller. Det för uppfinning- en kännetecknande anges i patentkraven 1 och 5. Under pa- tentkraven anges särskilt föredragna utföringsformer av uppfinningen.

De experiment, som ligger till grund för uppfinning- en, har visat att oxider av V och Cu är de enda oxider, som ökar förbränningshastigheten i betydande utsträckning.

V2O5 har överlägsen aktivitet vid temperaturer över 623°K, varemot Cu0 är den mest aktiva katalysatorn under denna temperatur. Eftersom sotfasen huvudsakligen förbrännes vid temperaturer över 623°K, är V2O5 den mest aktiva kataly- satorn för förbränning av dieselsotets icke-flyktiga bes- tåndsdelar. Oxider av Mn och Cr samt de elementära metal- lerna Ag och Pt har höga aktiviteter vid förbränning av kolväten, som desorberats från dieselsot. Oxider av Co, Ja..

ON lO 15 20 25 30 35 3 4E?6 8 Fe, Mo och Pb har låga aktiviteter inom hela det studerade temperaturområdet 573-723 °K.

Vid de experiment, som ligger till grund för före- liggande uppfinning, konstaterades, att Ag, Pt och oxider av Cu och Mn har något lägre aktivitet sedan de kommit i kontakt med SO . Aktiviteten hos V O 2 2 5 minska nämnvärt, när denna oxid kommer i kontakt med SO synes däremot inte 2.

Den blandkatalysator, som enligt uppfinningen innehåller V och Cu i mängdförhållandet 85:15-95:5, påverkas inte hel- ler nämnvärt av svavel, vilket gör att katalysatorn har god stabilitet och lång nyttig användningstid. Detta är en fördel med en katalysator, som är avsedd för rening av dieselavgaser.

Skälet till den höga aktiviteten hos VZO5 kan sanno- likt förklaras av den låga smältpunkten (963°K) hos denna oxid. Vid Tamman-temperaturen får atomstrukturen en avse- värd rörlighet. Denna temperatur är ungefär hälften av temperaturen vid smältpunkten. Baker och Chludzinski [R. T. K. Baker och J. J. Chludzinski Jr., Carbon, 19 (1981) 75] förklarar den observerade rörligheten hos par- tiklar av CuO i grafit med det faktum, att temperaturen låg över den motsvarande Tamman-temperaturen. Dessutom angav dessa författare, att CuO transformerades från ett icke-vätande till ett vätande tillstånd vid denna tempera- Eftersom VZOS (482°K), kommer detta att befrämja kontakteffektiviteten- mellan sotet och katalysatorn. En annan förklaring av den tur. blir vätande vid Tamman-temperaturen höga aktiviteten hos V205 skulle kunna vara att vanadin förekommer i åtskilliga oxidationstillstånd med små ener- gidifferenser. På grund därav kan vanadinets oxidations- tillstånd lätt ändras under det katalytiska förfarandet.

Enligt McKee [D. W. McKee, Carbon, 8 (1970) 623] uppstår den katalytiska effekten av V vid oxidation av grafit O för att bilda 2 5 reoxideras sedan ånyo till V205 av luftsyre. 205 av en samverkan mellan grafit och V Ve°13° Vs°13 Sådana lägre oxider är förvisso mellanprodukter vid det cykliska oxidations-reduktionsförloppet som leder till en katalytisk förbränning av grafit och sot. 10 15 20 25 30 35 9 De undersökningar, som lett fram till uppfinningen och utförts med olika förhållande mellan sot och kataly- sator och med olika kornstorlekar, visar att förbränningen av sotet sker huvudsakligen på de yttre ytorna av kornen och att kornens inre ytor däremot är viktiga, när desor- berade kolväten skall förbrännas.

Som en sammanfattning av undersökningarna kan konsta- teras, att oxider av vanadin är ytterst aktiva vid kataly- tisk förbränning av dieselsot vid temperaturer över 573°K, särskilt över 623°K. Vidare har försöken bekräftat andra författares angivelser att Ag, Pt och oxider av Cu, Cr och Mn har höga aktiviteter vid låga temperaturer, när för- bränningen av desorberade kolväten är viktig. Eftersom kopparoxider dessutom synes ha något bättre tàlighet mot svavel än de andra nämnda ämnena, har denna oxid utvalts i samband med föreliggande uppfinning. Ett annat och mycket viktigare skäl för att vanadin- och kopparoxider kombine- rats, är upptäckten av en synergistisk samverkan mellan dem inom vissa specifika blandningsförhållanden. Ett annat konstaterande vid undersökningarna är att sotförbrännings- förfarandet huvudsakligen sker på de yttre ytorna av kata- lysatorkornen och blir mera påtaglig vid temperaturer över 623°K. Ännu ett konstaterande är att en frigöring av S02 vid upphettning av sotpartiklarna kan leda till en omedel- bar förgiftning av katalysatorer, som är känsliga för sva- vel. En làngtidsdeaktivering med S02 har visat sig ge en- dast en viss minskning av aktiviteten hos kopparoxid men en praktisk taget oförändrad aktivitet hos vanadinoxider.

Dessa resultat bekräftar, att en katalysator för förbrän- ning av dieselsot på basis av oxider av vanadin och koppar bör ha god beständighet mot svavelförçiftning. Denna förmodan har bekräftats i samband med uppfinning~n. Vid önskan om en förbränning av kolväten, som desorï rss från dieselsotet, kan vanadin- och kopparoxiderna med fördel användas i kombination med Ag, Pt, Rh eller oxider av Mn. 10 15 20 25 30 35 10 Vid utnyttjande av uppfinningen kan man fördela de katalytiskt aktiva materialen på ett täckskikt eller en bärare av typen X-aluminiumoxid för att simulera förhål- ~ landena i en partikelfälla. Sålunda kan man använda ett trådnätsfilter, vars trådar belagts med ett täckskikt, - vilket i sin tur impregnerats med katalysatormaterialet.

Den bärare, som för närvarande anses vara bäst, är dock en kropp med bikaksstruktur. Sådana kroppar används i stor utsträckning för avgasrenare till bensinfordon och är där- för lättillgängliga. Även dessa bärare kan beläggas med ett täckskikt, som impregneras med katalysatormaterialet.

Alternativt kan katalysatormaterialet impregneras direkt i bäraren. Även rörfilter, vars rör belagts med det kata- lytiskt aktiva materialet är användbara. Valet av bärar- system är beroende av avgassystemets utformning och kan överlåtas till användaren av sättet och katalysatorn en- ligt uppfinningen. Viktigt är emellertid att bäraren tål de aktuella höga temperaturerna, så att onödiga tempera- turbegränsningar uppåt inte erfordras vid avgasrenarens användning.

Som nämnts tidigare skall man vid sättet enligt upp- finningen rena avgaserna från dieselmotorerna genom att de ledes över katalysatorn vid en temperatur av minst 300°C, företrädesvis 350°C. Den övre temperaturgränsen bestämmes egentligen av bärarmaterialets och den inneslutande behål- larens temperaturtålighet. En praktisk övre gräns kan vara 450°C eller 500°C.

Den mängd aktivt material (dvs oxider av vanadin och koppar) som lämpligen används i katalysatorn är beroende av den använda bäraren och sättet att belägga bäraren med det aktiva materialet. Som ett riktvärde kan nämnas, att om den egentliga bäraren utgöres av en slickerbeläggning, s k wash coat, av aluminiumoxid eller annat jämförbart högtemperaturtåligt material kan en halt av 5-25 vikt% aktivt material, räknat på blandningen av bärare och aktivt material, vara lämplig, om det aktiva materialet fördelas homogent i beläggningen. Denna beläggning kan i 10 15 20 25 30 35 ll sin tur anbringas på ett annat underlag, t ex en monolit av bikakstyp. Om högre aktivitet än den som erhålles vid den lägre gränsen önskas, kan den lägre gränsen företrä- desvis ökas till 7,5 vikt%. Den övre gränsen har angivits som 25 vikt%, men högre halter än 20 vikt% ger föga ökning av aktiviteten. Av ekonomiska skäl kan den övre gränsen därför företrädesvis vara 20 vikt%. På motsvarande sätt kan som riktvärden för användbara halter av platina, pal- ladium och rodium nämnas halter av 0,01-0,25 vikt%, räknat på blandningen av bärare (slickerbeläggningsmaterial), vanadin- och kopparoxid och ädelmetall. Vid en haltökning inom den övre delen av detta område blir aktivitetstill- skottet inte så stort, och av ekonomiska skäl kan den övre gränsen därför företrädesvis vara 0,1 vikt%.

Uppfinningen skall i det följande beskrivas under hänvisning till de bifogade ritningarna.

Fig l visar den logaritmiska förbränningshastigheten av dieselsot som en funktion av det inverterade värdet av temperaturen vid ett prelimimärt experiment.

Fig 2 visar selektiviteten för alstring av CO, ställt som en funktion av temperaturen vid ett annat preli- minärt experiment. visar förbränningshastigheten som en funktion av molandelen vanadin i en blandoxidkatalysator enligt uppfinningen. visar den relativa EDAX-signalen från Al som en funktion av mängden aktiv fas i en katalysator Fig 4 enligt föreliggande uppfinning. visar förbränningshastigheten som en funktion av mängden aktiv fas (90 mol% V, 10 mol% Cu) i en katalysator enligt föreliggande uppfinning. visar selektiviteten för CO-alstring som en funk- Fig 5 Fig 6 tion av temperaturen för ett exempel på en kata- lysator enligt föreliggande uppfinning.

Fig 7 visar förbränningshastigheten som en funktion av Pt-mängden i en blandkatalysator av vanadin- och kopparoxider och platina enligt föreliggande uppfinning. 10 15 20 25 30 35 496 CN 6 12 Fig 8 visar förbränningshastigheten som en funktion av kalcineringstemperaturen vid ett exempel pà en katalysator enligt föreliggande uppfinning.

Fig 9 visar ett fasdiagram för systemet V2O5 och CuO.

Fig 10 visar schematiskt en experimentuppställning, som utnyttjades vid experiment med uppfinningen.

Som tidigare nämnts är uppfinningen baserad pá insik- ten att vanadinpentoxid i kombination med kopparoxid är en effektiv katalysator för förbränning av dieselsot.

I det efterföljande redovisas resultaten av en under- sökning av ett antal katalytiskt aktiva material, huvud- sakligen metalloxider, vid förbränning av dieselsot under förhållanden, som liknar förhållandena i partikelfällor.

De sotpartiklar, som utnyttjades vid de i det följan- de angivna experimenten, hade uppsamlats från avgasström- mar från dieselmotorer vid Volvo Lastvagnar AB i Göteborg, Sverige. Efter uppsamlingen förvarades sotet i ett slutet kärl för att undvika desorption av flyktiga kolväten. Den kemiska sammansättningen av det sot, som använts vid ex- perimenten, anges i tabell 16.

Den försöksutrustning, som utnyttjats vid experiment med uppfinningen, visas i fig 10. Denna försöksutrustning omfattade tre enheter, nämligen en gasblandningsenhet, en reaktorenhet och en analysenhet. Gasblandningsenheten om- fattade nàlventiler l, rotameter 2, avstängningsventiler 3, reduceringsventiler 4 och gastuber 5 för syrgas och kvävgas. I gasblandningsenheten ingick dessutom en ytter- ligare nàlventil 1A för reglering av det blandade flödet av syrgas och kvävgas samt en utloppsventil lB. En rota- meter 2A var insatt i ledningen efter nàlventilen A men före en manometer 6. Vid gasblandningsenhetens utlopp fanns slutligen en gasförvärmare 7'och en sprutpump 8 för införing av vatten i den ledning, i vilken gasströmmen infördes i en ugn 9 med en reaktor. Efter ugnen fanns en kylenhet 10, en IR-spektrometer ll och en gaskromatograf 12. Temperaturerna i tillopps- och utloppsledningar samt även i reaktorn övervakades medelst termoelement 13. Vid 10 15 20 25 30 35 __- 463 96 13 användning av fler gaser än kvävgas och syrgas inkopplades en eller flera ytterligare satser av detaljerna 1-5 före nålventilen 1A.

I gasblandningsenheten matas N2, 02 samt i förekom- mande fall S02 (N2) från separata gastuber. De olika del- gasflödena mätes med rotametrarna 2, vilkas utslag korri- gerades med avseende på det absoluta trycket i utrustning- en. Delgasflödena sammanlänkades till ett totalflöde, som mättes med rotameter 2A. En splitanordning i form av nål- ventilen lB hade installerats för att möjliggöra en varia- tion av totalflödet genom reaktorn inom vida gränser utan att flödena från de olika gastuberna skulle behöva ändras.

Onoggrannheten vid flödesinställningen uppgick maximalt till 5%.

Förvärmaren 7 för förvärmning av gasblandningen före inmatningen i reaktorenheten bestod av ett 1 m långt rör, som var lindat med en motståndstråd för elektrisk mot- ståndsuppvärmning. Efter förvärmningen hade gasblandningen en temperatur av ca 200°C. Före inträdet i ugnen tillför- des vattenånga med hjälp av sprutpumpen 8. Vatteninjektio- nen utfördes med hjälp av en kanyl direkt i den förvärmda gasblandningen. Efter vatteninjektionen passerade gas- blandningen in i ugnen, där slutförvärmning till rådande ugnstemperatur skedde i ett 3 m långt, skruvlinjeformat rör. Ugnen var konstruerad för en maximal driftstemperatur på 700°C. Uppvärmningen skedde med hjälp av motstàndsupp- hettning. En fläkt hade installerats för att öka konvek- tionen i ugnen. Ugnens temperaturstabilitet var mycket god, och temperaturfluktuationerna var mindre än O,2°C vid 600°C. Vid fullt effektpådrag kunde temperaturen i ugnen ökas med mer än 30°C/min. Temperaturen i ugnen kunde ökas rampformigt.

Efter slutförvärmningen passerade gasblandningen ge- nom själva reaktorn. Temperaturen vid reaktorns inlopp, i sotbädden samt vid reaktorns utlopp mättes med de tre nämnda termoelementen 13 (kromelalumel från Phillips).

Temperaturen vid reaktorns inlopp fungerade som en givare 463 496 10 15 20 25 30 35 14 till en regulator, medan de båda andra termoelementen se riekopplades, så att temperaturdifferensen mellan sotbäd- den och reaktorn kunde registreras. Genom detta förfarande utnyttjades reaktortemperaturen som referenstemperatur, och effektutvecklingen i reaktionszonen kunde därigenom É följas med stor noggrannhet; temperaturdifferanser på l°C kunde registreras.

Efter reaktorn passerade gasblandningen ut genom en kylare 10 i form av ett kylskåp, där vattnet kondenserades ut. Efter kylskåpet 10 hade gasblandningen en daggpunkt av +4°C. Gasblandningen fördes till ett IR-instrument ll (Siemens Ultramat 22P) 3 s efter utträdet ur reaktorn, vilket visar att dödvolymerna var små. IR-instrumentet kunde detektera CO i intervallet O-300 ppm och S02 i in- tervallet 0-1000 ppm. Mätnoggrannheten var utslag. Via ett grenrör matades ett delgasflöde dessutom till en injektionsventil på en gaskromatorgraf 12 (Hewlett Packard 5890 A). Den i utrustningen valda kolonnen (Carbo- siv IIS, 120/140 mesh, 10 ft, 1/4 inch) förmådde separera luft, CO, C02, H20 och S02. För att förhindra adsorption av S02 i kolonnen utnyttjades en silaniserad glaskolonn.

Såväl IR-instrumentet som gaskromatografen kalibrerades regelbundet med en gasblandning, som innehöll kända halter av CO, C02 och S02. Vid experimenten mättes koncentratio- nerna av CO och C02, och förbränningshastigheten (rtot, uttryckt som nmol förbränt kol per sekund) beräknades. Vid vissa av experimenten innehöll gasblandningen även S02.

Experimenten utfördes för att detektera en möjlig kataly- satordeaktivering till följd av svavelförgiftning. Reak- tordriften varierades, men den maximala relativa förbruk- ningen av syre genom reaktorn överskred aldrig 5%. Stan- dardavvikelsen i de beräknade förbränningshastigheterna var under 10%.

Som katalytiskt aktivt material utnyttjades huvudsak- ligen metalloxider. I partikelfällorna fördelas det kataly- tiskt aktiva materialet på ett täckskikt (ofta X-AIZO3), som bildats genom slickergjutning. För att simulera dessa förhållanden utnyttjades X-Al2O3-partiklar med en diameter 10 15 20 25 30 35 4* Ca LN 4s \O CD 15 av 0,25 mm som bärarmaterial. Bärarmaterialet för experi- menten hade inköpts från Alcoa Chemicals, USA. Den speci- fika ytan var 290 mz/g före impregneringen.

Katalysatorerna framställdes genom impregnering av bärarmaterialet med vattenlösningar av olika metallsalter.

Alla använda kemikalier var av analytisk kvalitet, och det utnyttjade vattnet hade destillerats två gånger. I fråga om platina utnyttjades en lösning av H2PtCl6, och i fråga om VZO5 och MOO3 ra) och (NH4)6Mo7024.4H20. I övriga fall utnyttjades mot- svarande nitrater. Efter impregneringen torkades katalysa- torerna vid 383°K i en ugn under 24 h. Kalcineringen ut- fördes i en reaktor vid 773°C i luft under 1 h. Pt- kata- lysatorn reducerades under 1 h på liknande sätt i en at- mosfär, som innehöll 5% H2 och resten N2. Alla katalysa- torer förutom Pt-katalysatorn innehöll 10 vikt% aktivt material (beräknat på den aktuella metallen). Pt-haltiga katalysatorers Pt-halt var 1 vikt%, räknat som Pt. Högre halter anses inte vara realistiska på grund av det höga utnyttjades lösningar av NH4V03 (oxalsy- priset pâ ädelmetaller.

Eftersom kornens yttre yta bör vara viktig vid sot- förbränningen bör små fraktioner inte framställas genom malning efter impregneringen av bärmaterialet med den ak- tiva fasen. I stället bör bärarmaterialet malas till den lämpliga kornstorleken före impregneringen.

Den experimentella metodiken var följande: Mekaniska blandningar av dieselsot och katalysator (0,05 g sot och 0,5 g katalysator) utnyttjades vid dessa experiment. Blandningarna hade placerats i reaktorn. Så- vida inte annat anges, leddes en gasblandning, som inne- höll 6% 02, 7% H20 och resten N2, flödeshastighet av 90 1/h. Temperaturen med 5°K/min upp till 698°K. Förbränningshastigheten rtot (nmol/s) beräknades vid olika temperaturer.

Förhållandet mellan mängden sot och mängden katalysa- genom reaktorn vid en reaktorn ökades tor minskade långsamt under experimenten, när sotfasen förbrändes. Det var därför viktigt att välja förhållandena 12-65 496 10 15 20 25 30 35 16 på ett sådant sätt, att sotet förelåg i överskott under hela experimentet. Om experimentet tog alltför lång tid (dvs alltför låg temperaturhöjningshastighet) eller om den initiala sotzkatalysakvoten var alltför låg, skulle kata- lysatorn komma att föreligga i överskott vid slutet av experimentet. Motsatsvis skulle förhållandena bli långt ifrån stationära, om temperaturhöjningshastigheten var alltför hög. Detta skulle leda till lokal överhettning i bädden och risk för antändning. Om sotzkatalysatorkvoten är alltför hög, är det svårt att detektera katalysator- aktiviteten, eftersom sotet förbränns även i frånvaro av katalysatorer. Praktiska prov visade, att en temperaturhöjningshastighet av 5°K/min och en initial sotzkatalysatorkvot av 0,1 (räknat pà vikt) tillgodoser de ovannämnda kraven.

Vid de i det följande redovisade experimentella re- sultaten har sotet förbränts katalytiskt på två olika sätt, dels i form av blandningar av sot och bärarmaterial, dels i form av blandningar av katalysatorer, bärarmaterial och sot.

EXEMPEL 1 Detta exempel är ett jämförande, preliminärt försök, som visar att dieselsot förbrännes även i frånvaro av ka- talytiskt material. Vid experimentet, som utfördes i den ovan beskrivna försöksutrustningen, placerades en bland- ning av 0,05 g sot och 0,5 g X-aluminiumoxid i reaktorn.t Experimentet ansågs viktigt för att verifiera att alumi- niumoxid normalt är inaktiv vid förbränningsreaktioner.

Den totala gasflödeshastigheten var 90 l/h. Temperatur- ökningshastigheten var 5°K/min, och gasblandningen bestod av 6% 02, 7% H 0 och resten N . 2 2 hastigheten som en funktion av det inverterade värdet av Fig l visar förbrännings- temperaturen i ett Arrhenius-diagram. Mätvärdena anges i tabell 1. Förbränningshastigheten ökade från 200 nmol/s till 2180 nmol/s, när temperaturen ökade från 673°K till 773°K. 10 15 20 25 30 35 17 Analys av produktgasen utfördes med avseende på både CO och C02 för att det skulle vara möjligt att Jeräkna se- lektiviteterna. Dessa selektiviteter har inte någon funda- mental innebörd, eftersom de är resultatet av sekundärre- aktioner, vid vilka CO oxideras till C02. I detta fall är det emellertid viktigt att känna till hur mycket CO som alstras under förbränningen. Om alltför mycket CO alstras, skulle detta leda till en ökad emission av CO från diesel- fordonet.

Som framgår av fig 2 och tabell 2 nådde selektivi- teten för alstringen av CO ett maximum av 16% vid 698°K.

Det är viktigt att konstatera, att denna selektivitet är delvis ett resultat av sekundärreaktioner, vid vilka CO oxideras till C02.

EXEMPEL 2 Preliminära experiment utfördes även med blandningar av katalysator och sot. Dessa experiment utfördes med ett antal metalloxider och även med metallerna Ag och Pt. Samma gasflödeshastighet och temperaturökningshastighet som i exempel 1 utnyttjades, dock med undantag för oxidbland- ningen V2O5/CuO (90 mol% V, 10 mol% Cu). I reaktorn place- rades 0,05 g sot i blandning med 0,5 g katalysator respek- tive bärare. När katalysator utnyttjas, bestod katalysator- materialet av 10 vikt% aktiv fas och 90 vikt% bärare. att det skulle vara möjligt att bedöma om en katalysator För var aktiv, måste den erhållna förbränningshastigheten stäl- las i relation till de förbränningshastigheter, som gäller för blandningarna av sot och aluminiumoxid utan katalytiskt aktivt material. I tabell 3 anges förhållandet mellan dessa förbränningshastigheter vid olika temperaturer.

Resultaten i tabell 3 tyder på, att vid temperaturer under 623°K fö:t;ännes huvudsakligen desorberade kolväten.

Man kan konstatera att Cu0, MnO2, Cr2O3, Ag och Pt är täm- ligen aktiva inom detta làgtemperaturomràde. Vid höga tem- peraturer (över 623°K) har V205 en överlägsen aktivitet.

Eftersom sotfasen förbrännes huvudsakligen vid dessa tem- den mest aktiva katalysatorn för sot- peraturer, är V2O5 463 496 10 15 20 25 30 35 18 förbränningen. Åtskilliga av de undersökta katalysatorerna uppvisade inte tillräcklig aktivitet för att vara av in- tresse, dvs oxiderna av Co, Fe, Mo och Pb.

EXEMPEL 3 Eftersom dieselavgaser innehåller S02, ansågs det viktigt att undersöka, om katalysatorerna är känsliga för svavelförgiftning. Stora mängden S02 frigöres, när sotet upphettas (vilket kan resultera i så höga koncentrationer av gasformig S02 som 100 ppm). Katalysatorer, som är mycket känsliga för svavel, kom därför att deaktiveras omedelbart under experimenten.

Deaktiveringen utfördes i en specialkonstruerad reak- 2, 10% 02 och resten N2, leddes genom katalysatorbädden vid 573°K 1 tor. En gasblandning, som innehöll 1000 ppm S0 och en volymhastighet av 2000 h- under 8 h. Efter denna deaktivering undersöktes katalysatorernas uppträdande i förbränningssammanhang. I tabell 4 anges förhållandet mel- lan förbränningshastigheterna för deaktiverad och färsk katalysator, varvid utnyttjades 0,05 g sot och 0,5 g kata- lysator (med en halt av 10 vikt% aktiv fas och 90 vikt% bärarmaterial), den totala flödeshastigheten 90 l/h, gas- sammansättningen 6% 02, 7% H20, 100 ppm S02 och resten N2.

Temperaturstegringshastigheten var 5°K/min. Som framgår av tabellen hade aktiviteten minskat för Cu0, Mn02 och Ag. Pt var i lägre grad aktivt vid låga temperaturer efter deak- tiveringen. V205 synes ha aktiverats av S02.

EXEMPEL 4 Med hänsyn till de ovan redovisade goda resultaten med V205 som katalysator för förbränning av sot från dieselmotorer utfördes ytterligare undersökningar för att bedöma värdet av blandningar av oxider av vanadin och kop- par vid den katalytiska förbränningen av dieselsot. De i det följande utnyttjade katalysatorerna framställdes genom upprepad impregnering av X-aluminiumoxid i vattenlösningar av NH4V03 (oxalsyra) och Cu(N03)2. Efter impregneringen torkades katalysatorerna vid 383°K under 24 h och kalci- nerades vid 773°K i luft under 1 h. 10 15 20 25 30 35 4-63 4-96 19 Katalysa-orerna hade nominellt 10 vikt% aktiv fas och hade olika V:Cu-förhållanden. De olika katalysatorerna, resultaten från EDAX-analyser och de specifika ytareorna anges i tabell 5. Av denna tabell kan man konstatera, att överensstämmelsen mellan beräknade och faktiska ytsamman- sättningar är ganska god för katalysatorer, som innehåller mycket vanadin. Överensstämmelsen är sämre för katalysato- rer, som innehåller enbart små mängder vanadin. Den speci- fika ytan har minskat från ett värde av 290 m2/g (för bä- raren före impregneringen) till värden runt 200 m2. Detta faktum beror huvudsakligen på igensättning av de små po- rerna under impregneringssteget. Dessutom kan bäraren ha sintrat i viss utsträckning under kalcineringen.

Förbränningsexperimenten utfördes med hjälp av en blandning av sot och katalysator (0,05 g sot + 0,5 g ka- talysator) i en flödesreaktor. Katalysatorn innehöll 10 vikt% aktiv fas. Gasblandningen innehöll l0% 02, 7% H20 och resten N2 och leddes genom reaktorn vid en total flö- deshastighet av 90 l/h. Temperaturen ökades med en tem- peraturökningshastighet av 5°K/min upp till 698°K.

De specifika ytorna för de i det följande utnyttjade katalysatorerna mättes med en areameter (FlowSorb II från MicroMeritics) genom adsorption av N2 enligt en-punkts BET-metoden. Katalysatorerna spolades med NZ vid 623°K under l h före dessa mätningar.

Katalysatorernas sammansättning inom ytskiktet~be- stämdes med ett svepelektronmikroskop (ISI-100 A) i kom- bination med en EDAX-utrustning (PGT 1000 Alpha System) (EDAX = Bulksammansättningarna bestämdes genom röntgendif- fraktionsstudier (Philips PV 1710). Dessa undersökningar utfördes på pulvriserade katalysatorer vid rumstemperatur.

Energy Dispersive Analysis of X-ray).

En röntgenapparat från Phillips utnyttjades [Cu(Kal, Å=0,l54056 nm]. Utrustningen kalibrerades med en kisel- standard. 10 15 20 25 30 35 20 Det sot som utnyttjades vid experimenten var detsamma som beskrivits ovan och anges i tabell 16.

Förbränningshastigheterna visas som en funktion av molandelen vanadin i katalysatorytan i fig 3. Motsvarande siffervärden anges i tabell 6. Aktiviteten för ren V205 är relativt låg vid temperaturer under 623°K. Denna lågtem- peraturaktivitet är däremot relativt hög ifråga om ren CuO. Av fig 3 framgår, att V O 2 5 tivitet än CuO vid temperaturer över 623°K. Isotermerna har en mycket högre ak- har ett maximum som en funktion av molandelen V (maximum vid V = 0,9) vid temperaturer över 598°K. Denna synergis- tiska effekt är mest framträdande vid temperaturer mellan 648 och 698°K. Inom detta temperaturområde är förbrän- ningshastigheterna 50% högre än de som erhålles för ren V2O5. Lågtemperaturaktiviteten bibehålles upp till en molandel av 0,95 ifråga om vanadin.

Dessa resultat visar, att det är möjligt att uppnà O och CuO. 2 5 Den synergistiska effekt, som observerats för bland- synergistiska effekter med blandningar av V ningar av V2O5-CuO, kan delvis förklaras av blandoxidens låga smältpunkt. Ett fasdiagram för systemet V20 -CuO vi- sas i fig 9. Av diagrammet framgår att det förekâmmer ett smältpunktsminimum (903°K) vid en molandel av 0,82 V, dvs mycket nära det aktivitetsmaximum, som observerats vid molandelen 0,9 enligt ovanstående. De molandelar som om- fattas av uppfinningen har markerats med ett streckat fält. Om molandelen Cu ökas, stiger smältpunkten snabbt.

Detta kan förmodligen förklara den lägre aktiviteten hos Cu-rika katalysatorer. Som framgår av fig 3, är aktivite- ten vid låga temperaturer (<623°K) hög ifråga om Cu-rika katalysatorer. Vid sådana låga temperaturer, är kolväte- förbränningen påtaglig. CuO är mycket mera aktiv än V205 vid förbränning av kolväten. Den höga lågtemperaturakti- viteten utsträckes till så höga molandelar av V som 0,95.

Detta betyder, att katalysatorn med den bästa högtempera- turaktiviteten (molandelen 0,9 V) också har en hög lågtem- peraturaktivitet. 10 15 20 25 30 35 JH CD LN 4\ xO O\ 21 Även om den förbättrade kontakteffektiviteten skulle kunna vara huvudskälet till den observerade synergistiska effekten, kan närvaron av Cu kanske också ändra nettooxi- dationstillståndet för vanadinfasen och orsaka gitterde- fekter. Enligt Berg med flera [J. van den Berg, J. H. L.

M. Brans-Brabant, A. J. Dillen, J. W. Geus och M. J. J.

Lammers, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 87 (1983) 1204] visar många undersökningar, att den katalytiska aktivite- ten hos VZO5 förstärkes, om koncentrationen av gitterde- fekter ökas. Dessa gitterdefekter anses bestå av syre- vakanser (eller V4+-joner). Enligt Berg med flera är me- tallen i M V O enkeljoniserad, varemot motsvarande antal x 2 5 V5+ reduceras till V4+.

På detta sätt kommer nettooxida- tionstillstàndet för vanadinfasen att vara något under +5.

Valet av bärare är viktigt för utveckling av gitterdefek- ter. Om den inbördes samverkan mellan bäraren och oxid- fasen är hög, som med X-Al2O3, kommer gitterdefekterna att stabiliseras och skulle dessa kunna överleva en hög rör- lighet hos strukturen (dvs höga temperaturer).

EXEMPEL 5 Undersökningar har utförts för att bedöma hur mängden aktiv fas inverkar på resultatet. Vid dessa undersökningar utnyttjas de provförhållanden som anges i exempel 4. För att undersöka hur mängden aktiv fas (V2O5/Cu0; 90 mol% V, lO mol% Cu) inverkar pà förbränningshastigheten, fram- ställdes en serie katalysatorer med olika halter av aktiv fas. Dessa katalysatorsammansättningar, deras verkliga ytsammansättningar och deras specifika ytor anges i tabell 7. Av denna tabell framgår, att mängden Cu i den aktiva fasen är något för hög i dessa fall. Katalysatorsamman- sättningarna ligger inom den Cu-rika sidan av aktivitets- maximumet enligt fig 3. Den specifika ytan påverkas knap- past av mängden aktiv fas vid halter under 10 vikt%. Vid högre halter minskar den specifika arean emellertid dra- matiskr från 202 m2/g vid 10 vikt% aktiv fas till 47 m2/g vid 20 vikt%. Denna sänkning av den specifika ytan orsakas huvudsakligen av igensättning av porsystemet med den ak- tiva fasen. 10 15 20 25 30 35 465 496, 22 Genom att mäta EDAX-signalen från Al, var det möjligt att fà en bild av ytkoncentrationen av aktiv fas. Fig 4 och tabell 8 anger den relativa signalen fràn Al som en funktion av mängden aktiv fas. Den relativa signalen från Al minskar lineärt som en funktion av mängden aktiv fas upp till en katalysatorhalt av 10 vikt%.

En ökad ytkoncentrationen av den aktiva fasen pà bä- raren kommer att leda till en ökad aktivitet. Vid låga yt- koncentrationer av den aktiva fasen, dvs när ytan endast partiellt är täckt med den aktiva fasen, kommer nya kata- lytiska aktiva säten att alstras, när halten av aktivt ämne ökas. Vid höga halter av aktiva ämnen, alstras flera skikt av aktiv fas och alstras inte några nya aktiva sä- ten. Som framgàr av fig 4, ökar ytkoncentrationen av den aktiva fasen lineärt upp till en katalysatorhalt av 10 vikt%. Vid ännu högre halter, alstras multipelskikt. Den specifika ytan minskar emellertid dramatiskt vid halter över l0 vikt%. Detta faktum orsakas av en igensättning av porsystemet med aktiv fas. Om de inre ytorna skulle vara viktiga vid denna reaktion, skulle en sänkning av den specifika ytan leda till en minskning av aktiviteten. För- bränningen av den fasta sotfasen sker huvudsakligen på de yttre ytorna av katalysatorkornen.

EXEMPEL 6 Undersökningar utfördes också för att bestämma för- bränningshastigheten som en funktion av mängden aktiv fas (V2O5/CuO; 90 mol% V, 10 mol% Cu) vid olika temperaturer.

Resultaten anges i fig 5 och tabell 9. Förbränningshastig- heterna ökar upp till en mängd av 10 vikt% av den aktiva fasen. En ytterligare ökning av mängden aktiv fas ökar inte katalysatorns aktivitet.

EXEMPEL 7 Vid detta experiment undersöktes hur en tillsats av platina påverkar en katalysator, som är avsedd för för- bränning av dieselsot och är baserad på VZOS och CuO och innehåller V och Cu i molproportionen nominellt 90:10. De provförhàllanden som anges i exempel 4 utnyttjades. 10 15 20 25 30 35 42 g\ CN ms UD O\ 23 Som nämnts inledningsvis kan mycket små mängder ädel- metaller (palladium, platina eller rodium) förstärka oxid- ationsaktiviteten hos den metalloxidbaserade katalysatorn.

Detta fenomen kan förklaras av ett förfarande, vid vilket 02 och sedan sprids över metalloxidfasen, där oxidations- adsorberas på ytan av ädelmetallen under dissociation reaktionerna huvudsakligen sker.

För att utröna på vilket sätt ädelmetallen bör till- föras, framställdes fyra olika katalysatorer enligt tabell 10. Ifråga om katalysatorerna l och 2 impregnerades bärar- materialet först med en lösning av H2PtCl6. Denna Pt-före- gångare sönderdelades sedan i en oxiderande atmosfär (katalysator l) eller reducerande atmosfär (katalysator 2). Efter detta steg impregnerades katalysatorerna med lösningar av NH4VO3 och Cu(NO3)2, varpå följde torkning och kalcinering på sedvanligt sätt. Katalysatorerna 3 och 4 impregnerades med lösningar av NH4V03 och Cu(N03)2 före impregneringen med H2PtCl6. Katalysator 3 oxiderades, var- emot katalysator 4 reducerades före kalcineringen.

De förhållande mellan förbränningshastigheterna, som uppnåddes för de olika Pt-haltiga katalysatorerna och en referenskatalysator, som saknade Pt men i övrigt hade sam- ma sammansättning, anges i tabell 10. En tillsats av pla- tina ökar kraftigt aktiviteten vid temperaturer under 648°K. Vid temperaturer över 648°K, har Pt-tillsatsen inte någon effekt. Resultaten visar, att ädelmetallen bör vara fördelad i metalloxidfasen istället för på bäraren. Dess- utom bör H2PtCl6 sönderdelades i en reducerande atmosfär.

Tidigare undersökningar [D. W. McKee, Carbon, 8 (1970) 623] anger att ädelmetaller är inaktiva vid kataly- tisk förbränning av kol och sot. Ädelmetallerna är emel- lertid mycket aktiva vid oxidation av CO och kolväten.

Smältpunkten för platina är ganska hög, 2046°K. På grund härav kommer kontakteffektiviteten mellan katalysatorn och sotfasen att vara dålig och den katalytiska aktiviteten låg. Som framgår av tabell 10 kommer mycket små Pt-mängder som är fördelade i metalloxidfasen, att ge en distinkt ök- ning av aktiviteten vid låga temperaturer. Vid låga tempe- 46 10 15 20 25 30 35 3 49 6 24 raturer förbrännes huvudsakligen kolväten. Vid högre tem- peraturer, dvs när sotfasen förbrännas, har Pt-tillsatsen inte någon inverkan. Andra fördelar med att tillsätta pla- tina är, att platina undertrycker alstringen av CO. Detta framgår av följande exempel 8. I frànvaro av platina skulle selektiviteten för alstring av CO kunna vara så hög som l2,7% i detta fall. Om 0,1 vikt% Pt sättes till kata- lysatorn, sänkes detta värde till ca 2%. Undersökningarna enligt exempel 7 har visat, att Pt hellre bör vara disper- gerad i oxidfasen än i bäraren. Pá detta sätt kommer pla- tinan att komma närmare de zoner, där förbränningsreaktio- nerna huvudsakligen sker. Om aktiviteten förklaras av dis- sociativ adsorption av syre följd av ytdiffusion av syre- atomer till oxidfasen, skulle dessa processer befrämjas av en god kontakt mellan platina och oxidfasen. Platinaföre- gángaren, dvs H2PtCl6, bör nedbrytas i en reducerande at- mosfär. Det är känt, att ytoxiderna och även bulkoxider av Pt kan alstras vid låga temperaturer i en oxiderande at- mosfär. Det är också känt att Pt har sin högsta aktivitet i metalliskt form. Genom reducerande nedbrytning av H2PtCl6, alstras metallisk platina. Detta faktum kan för- klara varför aktiviteten är högre för katalysatorn som har reducerats före kalcineringen. Om Pt-halten ökas till över 0,1 vikt% har någon aktivitetsökning inte observerats vid dessa undersökningar, vilket torde bero pà att förbrän- ningen av desorberande kolväten ligger nära 100%.

EXEMPEL 8 Även om selektiviteten för alstring av CO är ett re- sultat av sekundära reaktioner, är det värdefullt att visa hur denna påverkas av Pt-tillsatsen. För att undersöka detta utnyttjades en katalysator, som bestod av en bärare av X-AIZO3 med 10 vikt% aktiv fas. Den aktiva fasen inne- höll 90 mol% V och 10 mol% Cu. Pt-halten var 0,10 vikt%.

Provningsförhållandena var desamma som i exempel 4. Fig 6 och tabell ll anger selektiviteten för koloxidalstring som en funktion av temperaturen för ett referensprov utan pla- tina och för en Pt-haltig eller -förstärkt katalysator.

Båda katalysatorerna innehöll VZOÉ och CuO i den nominella 10 15 20 25 30 35 molproportionen 90:10 mellan V och Cu. Vid 623 “K hade se- lektiviteten ett värde av 12,7% ifråga om referenskataly- satorn. För den Pt-haltiga katalysatorn var selektiviteten 2% vid samma temperatur. Detta visar att Pt-tillsatsen har en stor betydelse i en katalysator enligt uppfinningen.

EXEMPEL 9 För att bedöma inverkan av mängden Pt utfördes en se- rie prov med utnyttjande av samma provbetingelser som i exempel 4. En serie katalysatorer med olika halter av Pt framställdes enligt ett förfarande, som gav den mest ef- fektiva katalysatorn i enlighet med vad som anges i före- gående exempel. Bäraren impregnerades med lösningar av NH4VO3 och Cu(NO3)2. lysatorn med en lösning av H2PtCl6. Katalysatorn torkades därefter, reducerades vid 773°K (i en gasblandning, som innehöll 5% H2 och resten N2) under l h, varpå följde kal- cinering under l h vid 773°K i luft. Katalysatorernas Pt- halter anges i tabell 12.

Efter dessa steg impregnerades kata- Förbränningshastigheten har upptecknats som en funk- tion av Pt-halten i fig 7. Motsvarande värden återfinnes i tabell 12. Av fig 7 framgår, att mycket låga mängder Pt (0,0l vikt%) förbättrar förbränningshastigheterna vid läg- re temperaturer. Vid Pt-halter över 0,10 vikt% uppnås inte någon ytterligare ökning av aktiviteten.

EXEMPEL 10 I detta exempel undersöktes kalcineringstemperaturens inverkan på katalysatorns funktion. Katalysatorn bestod av V2O5 och Cu0 på Al203 (10% aktiv fas; nominellt 90 mol% V och 10 mol% Cu i aktiva fasen).

Temperaturen hos dieselavgaser är normalt under 573°K. Vid hög hastighet och högbelastningsförhållanden kan temperaturen emellertid öka till så mycket som 873°K.

Om avgastemperaturen är låg (<573°K) under en lång tids- _ rymd, kommer detta att leda till en omfattande ansamling av partiklar i partikelfällan. Om avgastemperaturen nu ökas tillräckligt, kommer sotet att antändas. Den värme, som alstras under förbränningen, kommer att leda till en dramatisk ökning av temperaturen i partikelfällan (så höga 463 496 10 15 20 25 30 35 26 temperaturer som l273°K är möjliga). Det bedömdes därför som viktigt att undersöka katalysatorns temperaturstabili- tet. En serie katalysatorer, som förutom V205 och CuO i de nominella molproportionerna 90:10 mellan V och Cu innehöll 0,10 vikt% Pt, framställdes enligt det sätt som beskrivits ovan. Kalcineringssteget utfördes vid olika temperaturer inom temperaturintervallet 773-lO73°K. I tabell 13 anges katalysatorsammansättningarna, EDAX-analysen och de speci- fika areorna. Den specifika arean har dramatiskt minskat genom värmebehandlingen från 196 m2/g vid 773°K till ca 2 m2/g vid lO73°K. Denna minskning av ytarean orsakades av en sintring av bärarmaterialet och en omvandling av Z- aluminiumoxid till a-aluminiumoxid.

Röntgendiffraktionsstudier har visat, att bärarmate- rialet huvudsakligen har formen av 3-aluminiumoxid i kata- lysatorn, som kalcinerats vid 773 °K. När kalcineringstem- peraturen ökas, bildas 6-aluminiumoxid och 6-aluminium- oxid. Efter kalcineringen vid lO73°K kunde även a-alumi- niumoxid detekteras. Det är tydligt, att en omfattande sintring och fastransformation har skett under högtempe- raturkalcineringen. Dessutom kunde åtskilliga reflexer från den aktiva fasen observeras för katalysatorer, som kalcinerats vid temperaturer över 873°K. Eftersom den spe- cifika ytan minskade i en sådan utsträckning, blev dis- persionen av den aktiva fasen dålig, dvs bulkföreningar bildades. Sådana kristallina bulkföreningar kan detekteras genom röntgendiffraktionsanalys. Det har emellertid inte varit möjligt att bestämma någon specifik fas i dessa fall. Antagligen handlar det om en fast lösning av åtskil- liga faser med störda strukturer. På grund härav kommer gitteravstånden att förskjutas från värden, som anges i handböcker. För de katalysatorer, som kalcinerats vid tem- peraturer <873 °K, är den aktiva fasen antagligen väldis- pergerad på bäraren, eftersom den specifika ytan fortfa- rande är hög (196 resp 71 m2/g).

Förbränningshastigheten anges som en funktion av kal- cineringstemperaturen i fig 8. Motsvarande värden anges i tabell 14. Aktiviteterna vid låga temperaturer minskar 10 15 20 25 30 35 463 496 27 dramatiskt, när kalcineringstemperaturen ökas. Detta fak- tum orsakas av en strukturell nedbrytning av katalysatorn, till följd av högtemperaturbehandlingen. Huvudsakligen kolväten förbrännes vid temperaturer under 623°K. Denna förbränningsprocess sker också på de inre ytorna i kataly- satorn. Förbränningen av den fasta sotfasen sker däremot huvudsakligen på katalysatorns yttre ytor. Eftersom den yttre ytan är relativt opàverkad av kalcineringen bör hög- temperaturaktiviten kvarstå. Av fig 8 framgår, att aktivi- teterna vid temperaturer över 623°K t o m ökar när kalci- neringstemperaturen ökas.

EXEMPEL ll Vid detta exempel undersöktes hur S02 påverkar en blandkatalysator med V205 och CuO i de nominella propor- tionerna 10 mol% Cu och 90 mo1% V.

För att undersöka om katalysatorn är känslig för sva- velförgiftning, utfördes experiment med 200 ppm S02 i gas- blandningen. I tabell 15 anges förhållandena mellan de för- bränningshastigheter, som uppnåddes i närvaro resp frånvaro av S02 vid ett antal temperaturer. Som framgår av denna ta- bell var katalysatorn opàverkad av närvaron av S02. Kon- centrationen av S02 i dieselavgaser är normalt lägre och sällan över 100 ppm.

Deaktiveringsexperimenten med S02 (200 ppm) i gas- blandningen visade att katalysatorn enligt uppfinningen är väsentligen opàverkad av S02. Eftersom stora mängder S02 frisläppes vid upphettning av soten, skulle känsliga kata- lysatorer omedelbart deaktiveras under dessa experiment, även utan någon tillförsel av gasformig S02.

De ovan redovisade undersökningarna visar, att en blandad oxid av V2O5 och Cu0 (en molandel av ca 0,9 V), är mycket aktiv vid förbränning av dieselsot. Små mängder Pt förbättrar katalysatorns förmåga att förbränna från sotet desorberade kolväten och koloxid. Som alternativ till pla- tina kan även palladium eller rodium utnyttjas. Katalysa- torns förmåga att förbränna dieselsot påverkas inte av S02 eller temperaturchocker. 463 496 28 Sammanfattningsvis kan man således konstatera, att en blandad oxid av V205 och CuO med en molandel av 0,85-0,95 V resp 0,15-0,05 Cu har en hög aktivitet vid förbränning av dieselsot. Förbränningen av den fasta sotfasen sker hu- vudsakligen vid katalysatorkornens yttre yta, varemot CO och kolväten förbrännes även i katalysatorns inre ytor.

Aktiviteten ökar vid en ökning av en aktiv fas upp till ett värde av ca 10 vikt%. Mycket små mängder (<0,05 vikt%) platina, palladium eller rodium, som dispergerats i den aktiva fasen genom nedbrytning av H2PtCl6 (och motsvarande andra föregångare) i en reducerande atmosfär medför en kraftig förbättring av làgtemperaturaktiviteten.

Bäraren (X-aluminiumoxid) sintrar och omvandlas till andra former av aluminiumoxid, när aluminiumoxiden utsät- tes för höga temperaturer. Om katalysatorn utsättes för höga temperaturer (l073°K) minskar den specifika ytan där- för kraftigt på grund av sintring Aktiviteten för förbrän- ning av kolväten sänkes, varemot aktiviteten för förbrän- ning av den fasta sotfasen bibehàlles.

TABELL 1 Förbränningshastighet som funktion av det inverterade värdet av temperaturen vid blandningar av sot och bärarmaterial Inverterade värdet av Förbrännings- temperaturen hastighet OK-1 loge [rtot (nmol/s)] 0,001293 7,659 0,00l337 7,009 0,001383 6,455 0,00l432 5,811 0,00l486 5,303 l9<5 O\ (JJ 4> 29 TABELL 2 Selektiviteten för CO-alstring som funktion av temperaturen vid blandningar av sot och bärarmaterial Selektivitet för Temperatur CO-alstring °K % 573 3,0 623 8,5 648 13,4 673 14,9 698 15,9 748 15,5 773 12,4 TABELL 3 Förhållandet mellan förbränningshastigheterna vid närvaro resp frånvaro av katalysator Förhållande rtot / rtot(Al2O3) Aktivt vid angiven temperatur (°K) material 573 598 623 648 673 698 VZO5 1,9 2,5 2,1 2,8 3,5 4,3 CuO 4,0 3,0 2,4 2,4 1,5 1,6 vzos/cuo 4,5 5,9 5,4 5,3 7,6 7,3 Mnoz 2,6 2,6 2,1 1,6 1,6 1,6 c63o4 1,6 1,5 1,4 1,4 1,4 1,5 Fe203 1,2 2,0 1,6 1,6 1,5 1,2 Mo03 1,0 1,7 1,4 1,6 1,6 1,6 Cr2O3 2,6 3,0 2,3 1,8 1,4 1,3 Pb0 1,0 1,3 1,1 1,3 1,3 1,4 Ag 2,8 2,9 2,2 1,8 1,5 1,7 Pt 3,0 3,8 2,4 2,2 1,5 1,5 rtot = förbränningshastighet i närvaro av katalysator och X-aluminiumoxid r = förbränningshastighet i t°t(Al203) frånvaro av katalysator men i närvaro av X-aluminium- oxid 30 TABELL 4 Förhållandet mellan förbränningshastigheterna för deaktiverad och färsk katalysator TABELL 5 Förhållande (r / (r ) Aktivt tot)S02 tot 0 mate- vid angiven temperatur (°K) rial 598 648 698 V2O5 1,39 1,30 1,38 Cu0 0,87 0,91 0,81 Mn02 0,89 1,00 1,00 Ag 0,67 0,71 0,73 Pt 0,77 0,90 1,08 (rtót)S0 = förbränningshastighet för 2 deaktiverad katalysator (rtot)O = förbränningshastighet för färsk katalysator Karakterisering av använda katalysatorer med olika vanadin:kopparförhàllanden Nominell sammansättning EDAX-sammansättning Area V Cu V Cu (m2/g) mol% mol% mol% mol% 0 100 0 100 207 29 71 37 63 233 40 60 41 59 225 50 50 45 55 227 67 33 67 33 231 86 14 90 10 215 95 5 95 5 219 99 1 99 1 204 100 0 100 0 210 -p4 G\ 04 4» \Q O\ 31 TABELL 6 Förbränningshastigheten som en funktion av vanadinhalten i katalysatorn vid olika temperaturer Aktiva fasens Förbränningshastigheten [rtot (nmol/s)] halter enligt EDAX-analys vid angiven temperatur (°K) mol% Cu V 573 623 648 673 698 100 0 124 320 335 447 960 63 37 155 344 369 548 1053 59 41 176 356 418 671 1179 55 45 162 327 - - - 33 67 140 352 496 954 1689 10 90 149 444 674 1525 2443 5 95 141 389 650 1341 2517 1 99 105 381 547 1101 2366 0 100 90 266 501 1003 2031 TABELL 7 Karakterisering av katalysatorer med olika mängd aktiv fas Mängd EDAX-sammansättning Specifik Yta per aktiv yta viktenhet fas V Cu 2 bäšare vikt% Mol% mol% (m /g) (m /g) 2,5 77 23 244 250 5,0 75 25 237 250 10,0 84 16 202 224 20,0 87 13 47 59 TABELL 8 Relativa EDAX-signalen från A1 som en funktion av mängden aktiv fas i blandoxidkatalysatorn Mängâsaktiv Relativ EDAX-signal Vikt% fràn A1 0 100 2,5 87,5 5,0 75 10,0 52 20,0 37 6 4655 4596 32 TABELL 9 Förbränningshastigheten som funktion av mängden aktiv fas vid olika temperaturer Mängd Förbränningshastigheten [rtot (nmol/s)] aktiv fas vid angiven temperatur (°K) vikt% 573 623 648 673 698 0 53 123 206 331 657 2,5 83 228 360 559 926 5,0 114 302 433 665 1235 10,0 166 358 552 1152 2138 20,0 197 365 677 1384 1994 TABELL 10 Förhållandet mellan förbränningshastigheterna vid närvaro resp frånvaro av platina :äga ï§::_ KV°t rt0t(Pt-haltig) / rtot(Pt-fri) Nr avsatt torn vid angiven temperatur (°K) på redu- cerad 523 573 598 623 648 1 bärare nej 1,25 1,10 1,07 1,02 1,01 2 bärare ja 1,08 1,09 1,07 1,02 0,97 3 oxiden nej 1,25 1,26 1,26 1,10 0,99 4 oxiden ja 1,25 1,37 1,31 1,17 1,00 rtot(Pf-naltig) Itot(Pr-fri) = förbränningshastighet för Pt-haltig katalysator Il katalysator förbränningshastighet för Pt-fri 33 ll TABELL 463 496 Selektivitet för CO-alstring som en funktion av tempera- turen vid användning av Pt-fri resp Pt-haltig katalysator Tempe- Selektivitet för C0-alstring (%) ratur vid angiven katalysator °K Pt-fri Pt-haltig 573 11,2 2,5 598 12,1 2,17 623 12,7 1,63 648 10,6 1,13 673 7,06 0,87 698 5,1 0,93 TABELL 12 Förbränningshastighet som funktion av Pt-halten i en blandoxidkatalysator Förbränningshastigheten [rtot (nmol/s)] Pt- halt vid angiven temperatur (°K) vikt% 573 598 623 0 141 239 373 0,01 149 271 412 0,05 173 297 416 0,1 190 304 436 0,25 182 288 418 TABELL 13 Karakterisering av katalysatorer, som kalcinerats vid olika temperaturer Kalcinerings- EDAX-sammansättning Area temperatur m2/g °K r1l% V mol% Cu 773 92 8 196 873 93 7 71 973 94 6 8,4 1073 93 7 2,2 4* Ö\ CN $> \O O\ 34 TABELL 14 Förbränningshastigheten som en funktion av kalcineringstemperaturen Kalcine- Förbränningshastigheten [rtot (nmol/s)] rings- temperatur vid angiven temperatur (°K) °K 573 623 648 673 773 190 436 601 1134 873 249 336 562 1165 973 145 289 573 1641 1073 111 345 712 2162 TABELL 15 Katalysatorns tàlighet mot svave1förg;ftning Temperatur Förhållande °K (rtot)so2/(rtot)o 573 0,99 598 1,02 623 _ 0,97 648 0,99 673 0,98 698 1,02 (r ) = förbränningshastighet tot S02 i nävaro av 200 ppm S02 (rtot)O = förbränningshastighet för färsk katalysator 35 TABELL 1 -p.

CW Od 6 Kemisk sammansättning av dieselsot, som använts vid utföringsexemplen Element Mängd Vikt% atom% C 54 54 N 0,61 0,53 H 1,54 18,5 S 7,1 2,7 Fe 6,1 1,31 Ca 0,53 0,157 N1 0,055 0,0112_3 Mn 0,012 2,6.10_3 cu 0,012 _3 2,3.10 _3 cr 7,s.10_3 1,74.1g co 1,6.10_5 3,3.10_6 v 2,0.10 4,7.10 O* 30 23 * som differens

Claims (9)

4\ * \ L* l .En \O O\ 36 PATENTKRAV

1. l. Sätt att rena avgaser fràn dieselmotorer genom katalytisk förbränning av sot och kolväten, vid vilket sätt avgaserna vid en temperatur av minst 300°C, företrä- desvis minst 350°C, ledes över en katalysator, som inne- håller av en bärare uppburna vanadin- och kopparoxider, k ä n n e t e c k n a t därav, att som katalysator an- vändes en katalysator, i vilken molproportionen V:Cu är 85:15-95:5.

2. Sätt enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att som katalysator användes en katalysator, i vilken molproportionen V:Cu är oa 90:10.

3. Sätt enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a d därav, att avgaserna ledes över en kataly- sator, som även innehåller kolväteförbränningskatalysator- material, särskilt platina, palladium och/eller rodium.

4. Sätt enligt patentkravet l, 2 eller 3, k ä n - n e t e c k n a t därav, att den katalytiska förbränning- en utföres vid en temperatur av 300-500°C.

5. Katalysator för rening av avgaser från dieselmoto- rer, vilken katalysator omfattar en bärare och ett kataly- tiskt material, som omfattar vanadin- och kopparoxider, k ä n n e t e o k n a t därav, att vanadin och koppar ingår i de inbördes molproportionerna V:Cu av 85:15-95:5.

6. Katalysator enligt patentkravet 5, k ä n n e - t e c k n a d därav, att vanadin och koppar ingår i den inbördes molproportionen V:Cu av ca 90:10.

7. Katalysator enligt patentkravet 5 eller 6, k ä n n e t e c k n a d därav, att katalysatorn inne- håller 5-25 vikt% vanadin- och kopparoxider.

8. Katalysator enligt patentkravet 5, 6 eller 7, k ä n n e t e c k n a d därav, att katalysatorn även in- nehåller ett kolväteförbränningskatalysatormaterial, före- trädesvis platina, palladium och/eller rodium.

9. Katalysator enligt något av patentkraven 5-8, k ä n n e t e c k n a d därav, att katalysatorn inne- håller 0,01-0,25 vikt% platina, palladium och/eller rodium.