SE408758B - Forfarande for att samtidigt avlegsna kveveoxider noÿx och svaveloxider soÿx fran en gasstrom - Google Patents

Description

7311914-1 2 Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen avlägsnas svavel- och kväveoxider samtidigt från rökgas i en cyklisk, regenerativ process. Rökgasen, som behandlas enligt denna utföringsform av uppfin- ningen, bildas genom förbränning av ett fast, svavelhaltigt bränsle, exempelvis kol, eller ett flytande, svavclhaltigt bränsle, t.ex. bränn- olja (bl.a. även restoljor och andra tunga fraktioner), medelst luft i en brännare. Den så alstrade rökgasen innehåller normalt : en liten mängd syre, t.ex. ca 0,5 - ca 8 volymprocent, på grund av att ett över- skott av luft kommit till användning; ca 0,1 - 0,5 volymprocent eller mera, vanligen ca 0,2 - 0,3 volymprocent S02 med spår av S03, varvid mängderna av dessa svaveloxider beror på mängden svavel i bränslet; och ca 150 - ca 1500 ppm kväveoxider (såväl NO som N00, mest NO), vil- kas mängder är beroende av dels kvävehalten i bränslet, dels förbrän- ningstemperaturerna och -betingelserna. En vanlig rökgas bland de ga- ser, som kan behandlas i enlighet med föreliggande uppfinning, är den rökgas, som bildas i elkraftalstrande anläggningar. Ca 90 % av de in- trädande svaveloxiderna (SOK) och ca 90 % av de inträdande kväveoxider- na (NOK) kan avlägsnas medelst förfarandet enligt föreliggande uppfin- ning.

Ammoniak sättes till en ström av rökgas, när dennas temperatur uppgår till ca 315 - ca 48000, exempelvis efter det att gasströmmcn passerat genom ckonomisern i en konventionell anläggning för alstring av elkraft, där den temperatur, som råder, vanligast ligger inom områ- det ca 315 - ca 37000. Mängden ammoniak uppgår till minst ca 0,5 mol per mol närvarande kväveoxider (betecknade~ som NOX). Denna mängd utgör minst ca 0,7 ggr den stökiometriska mängd, som erfordras i och för kväveoxidernas reduktion (när man antar att kväveoxiderna NO” till 90 % består av No och till. io så av N02).- aeauktion av mox kan skrivas enligt följande 6N0 + ÄNH3-_____§ 5 N2 + 6H20 3No2+ lms --»--> 7/2 NE + 6 H20 3 Den föredragna mängden ammoniak är minst 0,6 mol per mol NOX, allra mest föredras mängder inom omrâdet från stökiometrisk mängd till ca 4 mol NH per mol NOX. Har man väl kommit upp till en_ammoniakmängd överstigande den stökiometriska mängden, så åstadkommes en i det när- maste kvantitativ reduktion av NOX, och om man ytterligare ökar mängden ammoniak, får man icke signifikant lägre NOK-värden i den utgående ga- sen. Ammoniak upptäckes vanligtvis icke i den utgående rökgasen - icke H _ N .. .. , - _ g - " ens nar man tillfort ett avsevart overskctt av ammoniak De kan även 7311914-1 nämnas, att såväl N03? som S0x¥värdena vanligtvis är mycket låga, _” även när man tillfört en avsevärd överskottsmängd ammoniak. Detta ty- der på, att oxidation av ammoniak med syre till bildning av NO icke inträder i någon signifikant grad.

Den rökgasström, som innehåller tillsatt ammoniak, bringas till kontakt med en kontaktmassa vid en gasinförseltemperatur av ca 315 - ca 480%, företrädesvis ca 340 - ca 425%, för att minska mang- derna av såväl svaveldioxid som kväveoxider. Kontaktmassan omfattar ett aktivt material, såsom kopparoxid, uppburet på en porös bärare, som är i huvudsak inert, t.ex. aluminiumoxid. Man föredrar kopparoxid på aluminiumoxid som kontaktmassa. Aktiva material är bland annat en eller flera oädla övergângsmetaller, som företrädesvis införes i reas tionsbehållaren i oxidfform. I det aktiva materialet kan ingå en enda komponent (t.ex. kopparoxid) eller en blandning av komponenter (t.ex. kaliumoxid och vanadinpentoxid) som tjänstgör både såsom medel för Selekfiivfi avlägsnande av S0Xoch som katalysator för selektiv reduktion av NOX. Alternativt kan det aktiva materialet innefatta ett medel för S02-avlägsnande och en katalysator för selektiv reduktion av NOK, t.ex. en blandning av kopparoxid med en oxid av en metall ur periodiska systemts grupp VI-B eller ur järngruppen, dvs. järnoxid, koboltoxid, niokeloxid, kromoxid, molybdenoxid eller volframoxid. Katalysatorn för NOK-reduktion måste behålla sin katalytiska aktivitet inom hela det normala temperaturområdet för avsvavling av rökgaser, och detta även om den blivit sulfaterad (exempelvis genom att den i katalysatorn in- gående metalloxiden undergått reaktion med SOÛ och syre), och kataly- satorn får icke vara sådan att den förgiftas av svaveloxider. Materia- let för avlägsnande av SO" maste vara i stånd att selektivt avlägsna svaveloxider och måste kunna rcgenereras. Man undviker användning av ädelmetaller, eftersom dessa förgiftas av svaveloxider. Under loppet av en process-cykel kan metallen eller metallerna i det aktiva materialet eventuellt passera genom flera olika former, exempelvis genom formerna oxid, sulfat och fri metall.

Det aktiva materialet avsättes eller uppbäres på en bärare med stor specifik yta, vilken (bestämt medelst kväveabsorption) uppgår till minst ca 80 och företrädesvis minst ca 100 m2/g. Man kan för detta ända- mål använda konventionella eldfasta bärarmaterial, vilka är i huvudsak inerta, exempelvis aluminiumoxid, aluminiumoxid-kiscldioxid, kiseldioxid och liknande. Vilket bärarmatcrial som användes beror i viss mån på det aktiva material, som man väljer i varje enskilt fall. Exempelvis är kopparoxid på aluminiumoxid en synnerligen god kontaktmassa inom ramen för föreliggande uppfinning, medan kopparoxid på kiseldioxid är 73119111-1 ett mycket mindre gynnsamt material. Å andra sidan är kiseldioxid en föredragen bärare för kaliumoxid-vanadinpentoxid.

Kontakt mellan förbränningsgasen och kontaktmassan åstadkommes företrädesvis genom att gasen ledes genom en stationär bädd av kontakt- massa. Genomsättningshastigheten kan ligga inom omrâdet från ca 1000 till ca 10000-WQ/gfim föredragna genomsättningshastigheter ligger inom området från ca 2000 till ca 5O00vUQ}tífih Gränsen för genomsätt- ningshastigheten sättes vanligtvis genom de betingelser, som är erfor- derliga för avlägsnande av svaveldioxid; vanligtvis kan kväveoxid effek- tivt avlägsnas med mycket högre genomgättningshastigheter än svavel- dioxid. I vanliga fall utföres förfarandet enligt föreliggande uppfin- ning vid ett tryck som är ungefär lika med atmosfärstryck, särskilt när~man arbetar i anläggningar med elkraft.

Mot förväntan får man med kopparoxid på aluminiumoxid till stånd ett effektivt avlägsnande av såväl svaveldioxid som kväveoxider under sådana betingelser som gäller för optimalt avlägsnande av S02, exem- pelvis temperaturer av ca }l5-480°C och genomsättningshastigheter av ca 1000-5000vyv}tim såsom ovan beskrivits.

Fastän man känner till andra material än kopparoxid som är mera effektiva än kopparoxid för avlägsnande av NOX, bör beaktas att dessa andra material icke uppfyller de andra önskvärda villkoren som man vill ha uppfyllda av en kontaktmassa enligt uppfinningen, dvs. att de skall vara effektiva inom hela området för de temperaturer som normalt anv"ndes för avsvavling av rökgaser (sådana normala temperaturintervall ligger ovanför de temperaturer som normalt användes för katalytiskt avlägsnande av N0X); ytterligare ett önskemål är att dessa material icke skall ge upphov till en icke önskvärd oxidation av ammoniak till NOX vid ifrågavarande temperaturer, och dessutom skall de vara sådana att de icke förgiftas av svaveloxider, och de skall även vara effekti- va för avlägsnande av svaveloxider och skall kunna regenereras.

Kontaktmassan kan regenereras med en reducerande gas såsom t.ex. väte, kolmonoxid, blandningar av dessa gaser, eller ett kolväte, såsom metan, etan, propan eller butan. Den reducerande gasen kan blandas med vattenånga. En föredragen gas för regenereringen är en blandning av ca 10 till 50 mol% väte och ca 50 till 90 mol% vattenånga; alldeles särskilt föredrar man en blandning av ca H0 volymprocent väte och 60 volymprocent vattenånga. Inträdestemperaturen för regenereringsgasen är vanligtvis ungefär densamma som inträdestemperaturen för rökgasen, exempelvis ca 515-48090. Såsom man lätt torde förstå är de här åsyfta- de regenereringsgaserna Odsåkonventionella regenereringsgaser för så- 7311914-1 dana sorbtionsmedel, som användes för avsvavling av rökgaser i proces- ser där man icke åsyftar att avlägsna NOK.

Det cykliska förfarandet enligt denna utföringsform av uppfin- ningen omfattar ett sorptionssteg (eller avsvavlingssteg) eller -period, under vilken den avgas, som innehåller syre, svaveldioxid (antingen med eller utan små mängder SO ) och kväveoxider ledes till kontakt med kontaktmassan; detta steg eller denna period efterföljes av en regene- reringsperiod. Reaktionsbehållaren kan spolas ren med en inert gas, såsom kväve eller vattenånga, om så önskas, både efter sorptionsperioden och efter regenereringsperioden. En ström av rökgas eller annan avgas bringas till kontakt med kontaktmassan tills svaveldioxiden bryter ige- nom och kommer in i den utströmmande rökgasen. Genombrottet kan definie- ras såsom varande de skede, då koncentrationen av S02 i den utströmman- de gasen under en hel sorptionscykel når ett förutbestämt procentuellt värde, exempelvis 10 % av den mängd S02, som inmatats med den inträdan- de gasen under hela sorptionsperioden. Sorptionsperioden eller -steget stoppas, och katalysatormassan regenereras, när ett genombrott äger rum.

Kontaktmassan kan beredas medelst förfaranden som är kända i samband med framställning av katalysatorer och sorptionsmaterial.

Bäraren kan ha en vilken som helst önskad form, t.ex. kan vara i form av kulor, strängpressade kroppar (som är i huvudsak cylindriska) eller ringar, och den kan ha vilken dimension som helst. En i förväg kalcine- rad bärare kan på känt sätt impregneras, med användning av kända impreg- neringslösningar, exempelvis kopparnitrat i vatten, när man önskar framställa ett ytskikt av kopparoxid, med efterföljande kalcinering för att omvandla impregneringssaltet till motsvarande oxid. Oxiden kan reduceras till den fria metallen medelst väte eller, om så önskas, medelst annan reducerande gas. Vid användning av konventionella impreg- neringsmetoder erhåller man en kontaktmassa, i vilken det aktiva mate- rialet är dispergerat i bärarens porer alltigenom bärarmmgngnag massa.

Mera effektiva resultat uppnås enligt föreliggande uppfinning, när det aktiva materialet hålles begränsat till ett relativt smalt band nära bärarpartiklarnas yttre ytor. Detta band är vanligtvis ett yttre ytskikt med ett djup icke överstigande 0,89 mm och icke upptagande mer än 70 %, företrädesvis ca 20-40 % av bärarens volym. Zonimpregnering eller "ytimpregnering" kan åstadkommas genom att bärarpartiklarna överdras medelst besprutning med en vattenhaltig impregneringslösning medan de tumlas om, eller också kan man för detta ändamål anlita sådana me- toder som beskrivas i den amerikanska patentskriften 2.746.936 eller också andra önskade tillvägagångssätt. Enligt en föredragen metod för _- vzn1es1pu-1 6 ytimpregnering införes kalcinerade bärarpartiklar i en flyktig polär vätska, som icke är blandbar med vatten, företrädesvis en primär alkohol med 5-lO kolatomer, exempelvis n-pentanol eller en C6-“oxo"- -alkohol (en blandning av isomera primära alkoholer med 6 kolatomerL varpå man överför bärarpartiklarna från den med vatten icke blandbara vätskan till en vattenhaltig impregneringslösning, såsom kopparnitrat, vari de hålles nedsänkta under en kontrollerad tid, som beror på hur djupt impregneringsskiktet skall vara, och sedan torkar och kalcinerar man partiklarna. En fördel, som en ytimpregnerad kontaktmassa har i jämförelse med en massa, där det aktiva materialet är fördelat alltige- nom bärarens porer, är att man får en högre kapacitet för avlägsnande av S02, mätt på grundval av den procentuella mängden aktivt material som sulfaterats vid-den tidpunkt, då S02 -genombrott inträder. Vidare synes det förhålla sig så, att avlägsnandet av kväveoxid är något litet bättre när manïun-flánwregnerade kontaktmassor än när kontakt- massan har impregnerats-helt och hållet på konventionellt sätt.

Att man får ned halterna av såväl SOK som NOK försämrar icke kontaktmassans effektivitet i fråga om avlägsnandet av antingen den ena eller den andra av dessa föroreningar tagna var för sig. Tvärtom förefaller det som om svaveloxid-avlägsnandet faktiskt blir något större när ammoniak tillsättes och NOK avlägsnas samtidigt vid före- liggande förfarande. Dessutom synes mängderna av reducerat NOV vara exakt lika stora när S02 finns närvarande i gasströmmen som när S02 icke finns närvarande, förutsatt att man använder de oädla kontakt- material som angivits enligt föreliggande uppfinning. Detta är rätt så överraskande eftersom ju många katalysatorer som är effektiva för avlägsnande av NOX, speciellt sådana som innefattar ädla metaller, brukar förgiftas av svavelföreningar och alltså fördenskull icke skulle vara användbara vid förfarandet enligt uppfinningen.

I Uppfinningen beskrives i det följande ytterligare med ledning av nedanstående exempel.

Exempel l. I detta exempel beskrives samtidigt avlägsnande av kväveoxider och svaveloxider från rökgas med användning av en stationär bädd av kopparoxid på aluminiumoxid som katalysator. Man använde vid detta experiment en rörformig reaktionsbehållare med en längd av 132 om och en inre diameter uppgående till 7,6 cm. Den var försedd med en mantel för elektrisk uppvärmning, vilken omgav röret för att förhindra värmeförluster. Reaktionsbehållaren innehöll en stationär katalysator- bädd av kopparoxid på aluminiumoxidringar, vilken hade ett djup av 7 7311914-1 122 cm,varvid 10 cm oimpregnerade ringar fanns vid reaktionsbehålla- rens botten. Volymen av katalysatorbädden uppgick till 0,0056 m3, vikten av katalysatorbädden var 268Ä,4 gram och dess halt av koppar var 0,605 grammol (59,l gram), vilket svarade mot en total kopparhalt av 1,45 viktprocent. Katalysatorbädden bestod av tre delar, bêfiêêknadê Å B och C uppifrån och ned, varvid partikelstorleken var något olika i de olika delarna och detsamma gällde porositeten och kopparhalten.

Katalysatorn A hade en enligt BET-metoden bestämd specifik yta uppgåen- de till l76 m2/g, en enligt BET-metoden bestämd porvolym i små porer uppgående till 0,58 ml/g och en porvolym i stora porer, bestämd medelst kvicksilverporosimeter, uppgående till 0,24 ml/g. Katalysatorerna B och C hade ungefär samma specifika ytor och ungefär samma totala por- volym som katalysator A, men i dessa fall var en större andel av por- volymen större porer. Andra fysikaliska egenskaper framgår av nedan- stående tabell I. Ändarna på varje partikel var icke-parallella plan; fördenskull har varje partikel en maximilängd och en minimilängd,båda mätta längs linjer som är parallella med partikelns axel och ligger i partikelns yttre ytor. Den axiella längden utgör medelvärdet mellan ma- ximi- och minimilängden. I alla tre delarna av bädden var katalysatorn en ytimpregnerad katalysator där hela mängden ingående koppar avsatts i ringformiga zoner, som sträcker sig inåt utmed ett angivet djup från den yttre ytan samt inåt utmed samma angivna djup från den inre ytan.

Egenskaperna framgår av tabell I: Tabell I Katalysator A B C Maximilängd, mm 15,49 13,97 15,97 Minimilängd, mm 11,45 8,89 8,89 Yttre diameter, mm l5,46 15,21 15,21 Inre diameter, mm 6,55 6,55 6,55 voiymvikt, kg/mj 5 07 499 ' 499 Total kopparhalt, viktprocent 1,5 1,6 1,05 Kopparhalt i impreg. zon, vikt- 5,0 5,2 U,7 procent Impregneringsdjup, mm 0,46 0,46 0,58 Vikt, gram 480,0 l5l8,9 685,5 Djup av varje bäddel, cm 25 69 50 _- 731191læ-1 Katalysatorerna för bäddelarna A, B och C framställdes av aluminiumoxid som dessförinnan kalcinerats vid SÄOOC. Dessa tre kata- lysatorer framställdes i separata satser. Vid framställningen av varje katalysator nedsänktes bärarpartiklarna i hexylalkohol, (framställd enligt oxo-förfarandeñ vid rumstemperatur, varpå de fick torka genom att ligga på pappersdukar och genast impregnerades med en vattenlös- ning av kopparnitrat genom att de sänktes ned i lösningen under en kontrollerad tidsrymd. I nedanstående tabell II anges koncentrationer- na för kopparnitratlösningen och impregneringstiderna Tabell II Å B C cu(No3)2 . 3H2o-kone. g/mi 0,7 0,7 o,7 Impregneringstid, min. 1,75 1,70 1,00 Vid denna impregneringsmetod erhölls ytimpregnerade partiklar, dvs. partiklar som impregnerats enbart ned till ett visst bestämt djup (såsom anges i tabell I ) räknat från partikelns inre yta och yttre yta. Partiklarna lufttorkades 15 timmar vid 88°C varpå de kalcinerades under 1 timme vid 15o°c, 1 timme vid 26o°c een 5 timmer vid vid 425°c.

Genom kalcineringen överfördes kopparnitratet till kopparoxid.

Ammoniak från en cylinder med komprimerad gas tillfördes i kontrollerad mängd medelst en rotameter (Fisher-Porter, Model No.

OSF-l/16"-20S), varvid den sattes till en rökgasström som hade en temperatur av ca 36000. Rökgasen hade erhållits genom förbränning av kol i en panna och innehöll ca 6,8 volymprocent syre och ca 400~600 ppm (räknat på volymen) kväveoxider. Den innehöll också ca 0,25-0,5 volym- procent svaveldioxid, vidare spår av svaveltrioxid och små mängder flygaska. Den heta gasblandningen med rökgas innehållande tillsatt ammoniak leddes nedåt genom den rörformiga reaktionsbehållaren med konstant genomsättningshastighet av 6,53 SCFM(referenstemperatur ,6°c) vilket svarar mer en genomsättningshastighet (STP) av eooo v/v/ /Üím-Ammoniaktillförselhastigheten varierades under sorptionsperioden såsom anges i nedanstående tabell III. Man tog ut prov på den ntgående rökgasen med ca l minuts intervall (i tabell III anges även de exakta tiderna, mätta från början av varje sorpcionsperiod). Dessa prov fick passera genom 5 liter vattenlösning av en saltblandning, innehållande 550 g KHC03, 2220 g K2CO5,l33O g KN02 och 250 g KN03, som kvantitativt avlägsnade S02. Kväveoxidhalten i den som prov uttagna, avsvavlade gasströmmen uppmättes med en Dynasciences-apparat för mätning av luft- 7311914-1 föroreningar, vilken hade ett avkänningsorgan kallat NX-130 "total oxides of nitrogen" och utrustat med skalor för 550 ppm, 1500 ppm och 5000 ppm. Detta instrument hade tillverkats av Dynasciences Corp., en filial till Whittaker Corporation, Los Angeles, California. Alter- nativt bestämdes kväveoxidhalterna medelst den metod som godkänts av Environmental Protection Agency och som är en metod vilken går "våta vägen" med användning av fenyldisulfonsyra som testreagen. Denna metod har publicerats i Federal Register, Vol. 36, No. 159, del II, sid. 15718-15720, tisdagen den 17 augusti 1971 (metod 7-bestämning av kväveoxidutsläpp från stationära källor). Denna våta metod kommer i det följande att betecknas som PDS-metod. Mätanordningen kalibrerades på basis av kommersiellt framställda standardprov på gas, vilka i sin tur hade analyserats medelst PDS-metoden.

Sorptionspenoden fick fortsätta under 9 minuter. Sedan renspola- des reaktionsbehållaren medelst en nedåtgående ström av vattenånga un- der ca en l/2 minut vid ca 1,25 SCFM. Katalysator-sorptionsmedlet regenererades sedan med en blandning av 40 volymprocent väte och 60 volymprocent vattenånga, vilken blandning strömmade nedåt genom reak- tionsbehållaren med sådan hastighet att ca O,# grammol väte tillfördes under en minut. Härigenom desorberades det kemisktlmmdna svavlet i katalysator-sorptionsmedlet i form av S02 och omvandlades materialet i katalysator-sorptionsmedlet i övervägande grad till metallisk koppar.

Sedan renspolades reaktionsbehållaren med en nedåtströmmande ström kväve under ca en 1/2 minut med en hastighet av 0,25 SCFM, varpå en ny sorptionsperiod påbörjades. På detta sätt genomfördes ett flertal kompletta operationscykler. I nedanstående tabeller III och IV anges mängderna tillsatt ammoniak och bestämningar av NOX hos utträdande rökgas under sorptionsperioden i flera representativa arbetscykler.

För de i tabell III angivna cyklerna bestämdes Nox i den utgående ga- sen medelst bestämningsutrustningen av Dynasciences Air Pollution Monitor. En del av instrumentavläsningarna i början av vissa cykbr' var påverkade av sista avläsningen i föregående cykel, eftersom inget material strömmade genom provtagningssystemet i instrumentet under de 2-minutersperioder, som användes för regenerering och ren- spolning. I de i tabell IV angivna cyklerna användes för bestämning av NOX ovan angivna PDS-metod. 7311914-1 TABELL III Tillsatt arnmoniak Arb. T1d, NOx,ppm ml/rnin. NHj/NOX NOX i utgående gas gkel mm' Linmataa “H5 mol-förn. ppm Metod gas i inmatad gas 21197 0 55,3* 550 5,6 553” Uppmaning 1 - 21: 11 11 1 ' , o 1 1 111 111 2 1 n , 95 u 6 | 550 5,6 22,5 g ,§ 5,11 16 f' _ 9 " 522 5,5 15 " 2498 0 Säšx 330 3 , 11 115 Uppmëtning 1 1 112 11: 1 1 1 11: ä: :z 1 g j; šàš Lä 10 f' , 17,5 " 9 " 295 5,0 15- 2526 0 51,12” 155 1,65 10 Uppmätning 1 ;. i; I' 110 " g .. ., .i 3311 z: 7 U II II II 2527 0 5112” 5 0.80 10 Uppmätning Il II II ' n H 1-5 .. gg 0.116 gg :: 1 :i 10 0111 11 " fl 70 57.5 " 6 u 72 0,76 77,5 " 7 1 100 " ß z: :t 1: 101 " 9 110 " 2528 cl) 51,12” “7 1:02 Uppmsštning ä 1 15 1125 1 _' 151 :i -š e; a v i ä s I; ---i -------- _-|-_--_ _- 9 - 1,00 100 ' ._ 6 ll n 105 n . 7 n 95 0,98 117,5 " 8 95 1,00 120 " 9 II II II II 2552 0 5112” -- e; a v 1 ä s 1; ---------------- _- l 138 1 , 145 190 Uppmätning 2 H H n 145 u ä ~- ä? “Tåš íâï 3 " 158 11115 82,5 " 6 n n ' n 70 H 7 " 141 1,118 60 " 8 II ll II || 0 " " 117.5 " 11 g 7311914-1 xN0x~halt i inmatad rökgas 1 cyklerna 2497 och 2498.

XXNQX i den inmatade gasen i cyklerna 2526-2532 antogs vara ett kon- stant värde 542 ppm; detta var det värde, son; i början av cykel nr 2529 bestämts enligt PDS-metoden.

I ovan angivna arbetscykler leddes ammoniak genom rotametern vid en temperatur av 36,7-}8,4°C och vid ett tryck av 135 kPa.

Ett antal arbetsoykler genomfördes under vilka man icke bestämde kväveoxidhalten i den utströmmandagasen. Det är av denna anledning som de angivna arbetscyklerna icke alla följer i direkt följd efter varandra.

Förutom att man analyserade prov medelst ovan angivna instrument av Dynasciences Air Pollution Monitor, analyserades materialet i flera arbetscykler, där man företog avlägsnande av såväl SOX som NOK i kom- bination, genom att man tog ut ett flertal prov (under en l5-20-sekun- dersperiod i samband med PDS-metoden, vilken i sin tur beskrives i ovannämnda Federal Register), Dessa resultat , som framgår av nedan- stående Tabell IV, överensstämmer tämligen väl med de i Tabell III med avseende på den proportionella mängden NOK som avlägsnats för ett» givet NH;/Nox-förhållande 1 den rökgee, sem benendiee. mnBELL Iv Arb. Tid, N0x,ppm ml/min. NH3/Nox Nox 1 utgående ges cykel min. - 1 d NH fn . nr 3 i:;;.:§“n: 2520 0,5 435* 2§0 3¿34 14 Pos 1.1 n n 8,0 ' " 11 " 2522 3,3 ufia* 2§5 §¿40 gg 2 510 :I :: :: 2? J: 8,0 19 2529 g,å 5§2”” 100 1ño5 šoš 2 , H 0 II II II II 333 .. .. .. gg ,. i 2535 0,5 542” 138 1,115 135 " « 2,0 :I j; ff 51 'j , o II n II o II 8.0 30 x Prov uttaget ur ingåendet i cykel 2520; bestämn. enl. PDS-metoden xx II II II II II II II II II 1311914-1 12 Under de i tabellerna III och IV angivna försöken avlägsnades ca_9O till 95 % SOX från rökgasen.

Man genomförde två ytterligare arbetscykler för att bestämma, huruvida kopparn i sorptionsmedlet har förmåga att reducera signifikan- ta mängder NOX, när någon ammoniak inte är närvarande. I nedanstående tabell V anges två arbetscykler, som genomfördes på samma sätt som de andra cyklerna i detta exempel med undantag av att någon ammoniak icke tillfördes; Vid varje experiment hade man sett till att ammoniak sista gången hade tillsæis flera cykler tidigare så att reaktionsbehållaren numera var helt fri från ammoniak. Man bestämde kväveoxidhalterna medelst PDS-metoden.

Av nedanstående siffror kan man dra den slutsatsen att nyreducerad koppar kan reducera en viss mängd NOX i början av en sorptionsperiod.

Men det framgår ävenledes att den oxiderade eller sulfaterade koppar, som är närvarande efter några minuter efter sorptionens början, icke reducerar N0X¿ Följaktligen är det den selektiva reduktionen av NOX medelst NH3, som är förklaringen till att NOX fortfarande och fort- löpande avlägsnas under den tid då man tillsätter NH3.

Tabell V Effekt,som koppar på aluminiumoxid har på NOK sedan man upphört med NH5-tillsättning NOX-halt (ppm)x Sorptigïstig, J _ min. e er ör an nr ïzïzpgaasfi 2518 519 392 icke antecknad 2538 597 107 2 589 5 517 8 X Analyser utförda medelst PDS-metoden.

Exempel 2. I detta exempel beskrives samtidigt avlägsnande av NO och svaveldioxid ur syntetisk rökgas i en för laboratorieändamål avsedd reaktionsbehållare, som innehåller en katalysator i kombination med sorptíonsmedel i form av en stationär bädd; katalysator-sorptions- ' medlet består av kopparoxid på aluminiumoxid och är av_kommersie1l typ.

Reaktionsbehållaren bestod av glas och hade en diameter av 2,5 om.

Den innehöll såsom katalysator-sorptionsmedel 24,9 g (30 ml) aluminium-- oxidkulor , vilka hade sådan storlek att de kunde passera genom 1,4 till 2,0 mm siktöppningar och vilka hade impregnerats med 8 viktprocent Cu, som från början förelåg i form av kopparoxid. Den syntetiska rökga- ' 7311914-1 13 sen innehöll O,27volymprocent S02, 0,12 volymprocent NO, 5,0 volym- procent syre, 0,6 till 2,0 volymprocent vattenånga, varvid resten var kväve.

Man genomförde ett antal arbetscykler, var och en bestående av en 30-minuters sorptionsperiod, en 1-minuts renspolningsperiod, en 2-minuters regenereringsperiod och en andra 1-minuts renspolnings- period.

Under varje sorptionsperiod löstes en i förväg vald mängd ammoniak i en förut bestämd mängd vatten. Den så erhållna lösningen förångades och blandningen av ammoniak och vattenånga sattes till de kvarvarande beståndsdelarna av den syntetiska rökgasen. Den erhållna blandningen leddes genom reaktionsbehållaren med en inträdestemperatur 34500 och med en genomfiïttningshastighet av 5000v%Utfln. N0-koncentratio- ner i den utströmmande gasen bestämdes medelst instrumentet av Dynasciences, vilket beskrivits i exempel l.Efter varje sorptions- period renspolades reaktionsbehållaren 1 minut med kväve.

Katalysatorn-sorptionsmedlet regenererades sedan i två minuter med en gasblandning av 86 volymprocent väte och 14 volymprocent vat- tenånga. Sedan renspolades reaktionsbehållaren under en minut med kväve.

Därefter upprepades arbetscykeln.

Under vissa arbetscykler tillsattes ingen ammoniak; detta i och för jämförelse. I övriga avseenden genomfördes dessa cykler på samma sätt som de andra, där ammoniak tillsattes.

Nedanstående tabell Vï visar mängderna NO och S02 i den utström- mande gasen under sorptionsperioden i olika arbetscykler med användning av olika mängder tillsatt ammoniak. De angivna värdena av NO i den utströmmande gasen är genomsnittsvärden a) för en eller flera full- ständiga sorptionsperioder och b) för de sista 23 minuterna i en eller flera sorptionsperioder. Angivna värden på S02 i utgåendet är genom- snittsvärden för en eller flera hela sorptionsperioder. När mer än en arbetscykel anges på en och samma rad i tabell VI är de angivna värde- na för NO- och SO2-koncentrationer genomsnittsvärden. Alla koncentra- tioner på utgångsmaterial och utgáendet är angivna i ppm, räknat på volymen.

Claims (9)

' 731191hh-1 _. 14 Tabell VI Rad Arbets- Inmatad gas NH /NO Utgående gas cykel NH , No, S02, mo forn No , pr ppâ ppm ppm %:šâo_ Sista 0 . den 23 min. s 2 1 285-289 910 0 2700 -_ -_ _- 275 12 291-292 0 0 2700 -- -- -- 200 3 293 0 1200 2700 0 1200 1200 230 4 325-329 910 1200 2700 0,76 370 320 170 5 551 600 1200 2700 0,5 540 525 230 6 333 1200 1200 2700 1,0 210 30 230 Av tabell VI framgår: 1) Avlägsnandet av S02 påverkas icke av ammoniaktillsatsen (jfr. rad l med rad 2 och jfr. raderna 4, 5 och 6 med rad 3); _2) Ammoniak avlägsnar NO i närvaro av S02 (jfr. raderna 4,5 och 6 med rad 5); 5) Den effektivitet, med vilken NO avlägsnas, är en funktion av NH3/NO-förhållandet (raderna 5-6); samt 4) Bädden av katalysator-sorptionsmedel avlägsnar ingen ingen NO, inär ingen NH3 är närvarande. Den process, från vilken ovan angivna cykler är tagna, innefatta- de dessutom ett antal andra arbetscykler, som icke hade något samband med föreliggande uppfinning. Detta är anledningen till att oyklerna icke står i kontinuerlig nummerföljd efter varandra. P a t e n t k r a v

1. Förfarande för att samtidigt avlägsna kväveoxider NOX och svaveloxider SOX från en rökgasström, som innehåller nämnda NOX, SOX och syre, k ä n n e t e c k n a t a v att man 1) till rökgasströmmen sätter minst 0,5 mol ammoniak per mol NOX i rökgasströmmen, och 2) bringar rökgasströmmen under oxiderankabetingelser i kon- takt med en fast kontaktmassa, vilken har ett aktivt material, _innefattande minst en oädel övergångsmetallkomponent, som är ett selektivt sorptionsmedel för avlägsnande av SOX och samtidigt är en katalysator för selektiv reduktion av NOX, varvid denna metall- komponent föreligger i form av fri metall eller i form av metallens oxid. 7311914-1 15

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t a v att det aktiva materialet är uppburet pá en porös bärare, vars specifika yta uppgår till minst 80 m2/g.

3. 5. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t a v att det aktiva materialet omfattar kopparoxid.

4. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t a v att det aktiva materialet består i huvudsak av en enda metall, före- trädesvis koppar.

5. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t a v att det aktiva materialet omfattar kopparoxid och en oxid av en metall av Periodiska Systemets grupp VI B eller järngrupp.

6. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t a v att det aktiva materialet omfattar kaliumoxid och vanadinpentoxid.

7. Förfarande enligt något av kraven 1-6, k ä n n e t e c k - n a t a v att gasströmmen ledes genom en stationär bädd av nämnda kontaktmassa.

8. Förfarande enligt något av kraven l-7, k ä n n e t e c k - n a t a v att gasströmmens inträdestemperatur ligger inom omradet från ca 315°c 'C111 ca 480%.

9. Förfarande enligt något av kraven 1-8, k ä n n e t e c k - n a t a v att gasströmmens strömning i kontakt med kontaktmassan periodiskt avbrytes och kontaktmassan regenereras medelst en reducerande gas. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: US 3 449 063 (23-2), 3 501 897 (55-73)