JP2000109854A5 - - Google Patents
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Description
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、特定の工程の組合せ、特定の触媒を特定の割合で使用し、加えて特定の水素化脱硫条件で軽油を深度脱硫する方法を見出し本発明を完成するに至った。
本発明は、軽油の水素化域を上流側から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域では、ジベンゾチオフェン、１−、２−又は３−メチルベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第二水素化域では４−メチルジベンゾチオフェン、 ４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第三水素化域チオール、スルフィドなどを主たる対象として水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
又、本発明は、固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％充填して、硫黄を含有する軽油を通油して水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
更に、本発明は、固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％充填し、温度３２０〜３７０℃、圧力３〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
更に本発明は、０. １〜５重量％のカリウムを含有するアルミナを主成分とする多孔質担体に、コバルトとモリブデンをＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ 3 /Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５となるように担持した触媒を第三水素化域の触媒として使用する請求項２又は３に記載の硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
更に本発明は、上記各発明において、温度３２０〜３７０℃、圧力１０〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜２ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫し、生成物として硫黄含有量０. ００５重量％以下でかつ色相がセイボルトカラー＋２０以上である軽油の水素化脱硫方法である。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、特定の工程の組合せ、特定の触媒を特定の割合で使用し、加えて特定の水素化脱硫条件で軽油を深度脱硫する方法を見出し本発明を完成するに至った。
本発明は、軽油の水素化域を上流側から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域では、ジベンゾチオフェン、１−、２−又は３−メチルベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第二水素化域では４−メチルジベンゾチオフェン、 ４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第三水素化域チオール、スルフィドなどを主たる対象として水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
又、本発明は、固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％充填して、硫黄を含有する軽油を通油して水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
更に、本発明は、固定床反応器の入り口から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第二水素化域にはアルミナ８５〜９９重量％とゼオライト１〜１５重量％とを含む多孔質担体にニッケルとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填し、第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％充填し、温度３２０〜３７０℃、圧力３〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜３ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫する、硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
更に本発明は、０. １〜５重量％のカリウムを含有するアルミナを主成分とする多孔質担体に、コバルトとモリブデンをＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ 3 /Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５となるように担持した触媒を第三水素化域の触媒として使用する請求項２又は３に記載の硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法である。
更に本発明は、上記各発明において、温度３２０〜３７０℃、圧力１０〜１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０. ５〜２ｈ-1、水素/ 油比１０００〜５０００ｓｃｆｂの条件下で、第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域の順で、硫黄を含有する石油系炭化水素の軽油留分を通油して水素化脱硫し、生成物として硫黄含有量０. ００５重量％以下でかつ色相がセイボルトカラー＋２０以上である軽油の水素化脱硫方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態とその作用について説明する。まず、本発明者は、従来の技術の問題点を詳細に検討し、様々な方法、構成要素などを試験・研究した結果、軽油の水素化域を上流側から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域では、ジベンゾチオフェン、１−、２−又は３−メチルベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第二水素化域では４−メチルジベンゾチオフェン、 ４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第三水素化域ではチオール、スルフィドなどを主たる対象として水素化脱硫すること、即ち、各水素化域に適した成分の水素化を、特定の順序で行うことが、効率的に硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫を実施でき、硫黄分の極めて少ない、又着色の少ない優れた軽油を得ることができることを究明できたのである。更に、特定の触媒を特定の割合で使用し、特定の水素化脱硫条件で軽油を深度脱硫することにより、硫黄分含有量を０．０５重量％以下でかつ色相がセイボルトカラー＋２０〜＋３０の優れた性状の軽油を効率的に得ることができるのである。
特に、全ての工程に先立ち、まず、原料軽油中に含まれる硫黄化合物の内、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫をほぼ完全に達成することが、その後の工程で、高価な特殊な触媒を用いたり、又厳しい水素化脱硫条件を設定したりすることなく、前記優れた性状の軽油を効率的に得るための最も重要な第一のキーポイントであることを究明した。
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態とその作用について説明する。まず、本発明者は、従来の技術の問題点を詳細に検討し、様々な方法、構成要素などを試験・研究した結果、軽油の水素化域を上流側から第一水素化域、第二水素化域、第三水素化域とし、第一水素化域では、ジベンゾチオフェン、１−、２−又は３−メチルベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第二水素化域では４−メチルジベンゾチオフェン、 ４，６−ジメチルジベンゾチオフェンを主たる対象として水素化脱硫し、第三水素化域ではチオール、スルフィドなどを主たる対象として水素化脱硫すること、即ち、各水素化域に適した成分の水素化を、特定の順序で行うことが、効率的に硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫を実施でき、硫黄分の極めて少ない、又着色の少ない優れた軽油を得ることができることを究明できたのである。更に、特定の触媒を特定の割合で使用し、特定の水素化脱硫条件で軽油を深度脱硫することにより、硫黄分含有量を０．０５重量％以下でかつ色相がセイボルトカラー＋２０〜＋３０の優れた性状の軽油を効率的に得ることができるのである。
特に、全ての工程に先立ち、まず、原料軽油中に含まれる硫黄化合物の内、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫をほぼ完全に達成することが、その後の工程で、高価な特殊な触媒を用いたり、又厳しい水素化脱硫条件を設定したりすることなく、前記優れた性状の軽油を効率的に得るための最も重要な第一のキーポイントであることを究明した。
【０００８】
又、第一の水素化域で硫黄分が０. ０５重量％以下になるように脱硫すると、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫率は９９重量％以上となり、本発明の効果を最大限に発揮することができる。触媒としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アリミナ−ボリア、アルミナ−クロミア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどを担体として、VIII族の金属（コバルト、ニッケル、鉄、ロジウム、パラジウム、白金など）と、VI族の金属（モリブデン、タングステン、クロムなど）とを組合せて担持させたものが使用できるが、高価で特殊な触媒を用いることなく、通常の水素化脱硫触媒、すなわち多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒が有効に使用できる。好ましくは、アルミナを主成分とする（アルミナ９５重量％〜１００重量％で、その他の成分、リン、カルシウム、マグネシウムを０〜５重量％）多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を使用すると、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類、即ち軽油中のジベンゾチオフェン、１−、２−、又は３−ジメチルベンゾチオフェンに対し高い活性を示し、それらの脱硫を他の触媒に比べて効率的になし得る。加えて、この触媒は、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンに対する脱硫活性は、格別には高くないが、これら難脱硫性の硫黄化合物もその９０重量％以上を脱硫することができるので、最も優れている。第一水素化域で使用する脱硫触媒としては、アルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填したものが最適である。
又、第一の水素化域で硫黄分が０. ０５重量％以下になるように脱硫すると、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類の脱硫率は９９重量％以上となり、本発明の効果を最大限に発揮することができる。触媒としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アリミナ−ボリア、アルミナ−クロミア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどを担体として、VIII族の金属（コバルト、ニッケル、鉄、ロジウム、パラジウム、白金など）と、VI族の金属（モリブデン、タングステン、クロムなど）とを組合せて担持させたものが使用できるが、高価で特殊な触媒を用いることなく、通常の水素化脱硫触媒、すなわち多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒が有効に使用できる。好ましくは、アルミナを主成分とする（アルミナ９５重量％〜１００重量％で、その他の成分、リン、カルシウム、マグネシウムを０〜５重量％）多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を使用すると、アルキルベンゾチオフェン類と４−あるいは６−位置にアルキル置換基を持たないジベンゾチオフェン類、即ち軽油中のジベンゾチオフェン、１−、２−、又は３−ジメチルベンゾチオフェンに対し高い活性を示し、それらの脱硫を他の触媒に比べて効率的になし得る。加えて、この触媒は、４−メチルジベンゾチオフェンや４, ６−ジメチルジベンゾチオフェンに対する脱硫活性は、格別には高くないが、これら難脱硫性の硫黄化合物もその９０重量％以上を脱硫することができるので、最も優れている。第一水素化域で使用する脱硫触媒としては、アルミナを主成分とする多孔質担体にコバルトとモリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して２０〜６０容量％充填したものが最適である。
【００１２】
第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％用いる。第三水素化域では、第二水素化域で副生したチオールやスルフィドの脱硫と着色物質の処理を行う。第三水素化域の全触媒量に対する触媒割合は、チオールやスルフィドの脱硫と着色物質の処理に十分な量の触媒を充填すればよい。また、０. １〜５重量％のカリウムを含有するアルミナを主成分とする多孔質担体に、コバルトとモリブデンをＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５となるように担持した触媒を第三水素化域の触媒として使用するとチオールやスルフィドの脱硫にさらに効果がある。さらに好ましいカリウムの含有量は０. ５〜２. ０重量％であり、さらに好ましいコバルトとモリブデンをＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比は３. ０〜４. ０である。これは、カリウムの添加によって触媒担体上のブレンシュテッド酸点が大幅に減少し、第三水素化域の触媒上でのチオールやスルフィドの生成が抑制され、チオールやスルフィドの水素化脱硫速度が最大になるためである。高圧の水素化雰囲気でもチオールやスルフィドが副生し、一般的には、これらの脱硫が脱硫率向上のため不可欠であること自体は、知られている（D.P.Satchellら、Oil and Gas Journal,123, Dec. 1, (1975) ）。
第三水素化域にはアルミナを主成分とする多孔質担体にコバルト及び／又はニッケルと、モリブデンを担持した触媒を全触媒量に対して５〜２０容量％用いる。第三水素化域では、第二水素化域で副生したチオールやスルフィドの脱硫と着色物質の処理を行う。第三水素化域の全触媒量に対する触媒割合は、チオールやスルフィドの脱硫と着色物質の処理に十分な量の触媒を充填すればよい。また、０. １〜５重量％のカリウムを含有するアルミナを主成分とする多孔質担体に、コバルトとモリブデンをＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５となるように担持した触媒を第三水素化域の触媒として使用するとチオールやスルフィドの脱硫にさらに効果がある。さらに好ましいカリウムの含有量は０. ５〜２. ０重量％であり、さらに好ましいコバルトとモリブデンをＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比は３. ０〜４. ０である。これは、カリウムの添加によって触媒担体上のブレンシュテッド酸点が大幅に減少し、第三水素化域の触媒上でのチオールやスルフィドの生成が抑制され、チオールやスルフィドの水素化脱硫速度が最大になるためである。高圧の水素化雰囲気でもチオールやスルフィドが副生し、一般的には、これらの脱硫が脱硫率向上のため不可欠であること自体は、知られている（D.P.Satchellら、Oil and Gas Journal,123, Dec. 1, (1975) ）。
【００１３】
このように水素化域ごとに目的に応じた最適な触媒を配置し、高い脱硫率を得る方法は、本発明者が脱硫のメカニズムの研究を重ね、かつ触媒の特徴を詳細に検討した上で見出されたものであり、全く新規な考え方に基づく発明である。さらに、カリウムの添加によってチオールやスルフィドの生成が抑制されること、またＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５とすることによりチオールやスルフィドの水素化脱硫速度が最大になることは、本発明者らが全く新規に見出したものであり、本知見を第三水素化域の触媒に適用することにより脱硫率を最大ならしめることができる。
このように水素化域ごとに目的に応じた最適な触媒を配置し、高い脱硫率を得る方法は、本発明者が脱硫のメカニズムの研究を重ね、かつ触媒の特徴を詳細に検討した上で見出されたものであり、全く新規な考え方に基づく発明である。さらに、カリウムの添加によってチオールやスルフィドの生成が抑制されること、またＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５とすることによりチオールやスルフィドの水素化脱硫速度が最大になることは、本発明者らが全く新規に見出したものであり、本知見を第三水素化域の触媒に適用することにより脱硫率を最大ならしめることができる。
【００１５】
本発明に使用する触媒に担持する活性金属量は、通常の軽油の脱硫触媒に採用されている量を採用することができる。すなわち担体の重量を１００重量部として（ゼオライトまたはカリウムを含めた重量）、ＣｏあるいはＮｉは酸化物換算で１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部であり、Ｍｏは酸化物換算で１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部である。金属量は少ないと活性が不足し、また触媒の失活速度が大きくなる。一方、多すぎても活性が飽和してしまい不経済である。ＣｏあるいはＮｉとＭｏの比は最大脱硫活性が得られる比を採用すれば良いが、第三水素化域の触媒の、ＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ 3 /Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比を２. ５〜４. ５、さらに好ましくは３. ０〜４. ０とすることによりチオールやスルフィドの水素化脱硫速度が最大になり、脱硫率を高めるのに有効である。
本発明に使用する触媒に担持する活性金属量は、通常の軽油の脱硫触媒に採用されている量を採用することができる。すなわち担体の重量を１００重量部として（ゼオライトまたはカリウムを含めた重量）、ＣｏあるいはＮｉは酸化物換算で１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部であり、Ｍｏは酸化物換算で１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部である。金属量は少ないと活性が不足し、また触媒の失活速度が大きくなる。一方、多すぎても活性が飽和してしまい不経済である。ＣｏあるいはＮｉとＭｏの比は最大脱硫活性が得られる比を採用すれば良いが、第三水素化域の触媒の、ＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ 3 /Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比を２. ５〜４. ５、さらに好ましくは３. ０〜４. ０とすることによりチオールやスルフィドの水素化脱硫速度が最大になり、脱硫率を高めるのに有効である。
Claims (1)
- ０. １〜５重量％のカリウムを含有するアルミナを主成分とする多孔質担体に、コバルト及び／又はニッケルとモリブデンを、 ＭｏＯ3/ＣｏＯ、ＭｏＯ3/Ｎi Ｏ又はＭｏＯ 3 ／（ＣｏＯ＋ＮｉＯ）の重量比が２. ５〜４. ５となるように担持した触媒を第三水素化域の触媒として使用する請求項２又は３に記載の硫黄分を含有する軽油の水素化脱硫方法。
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