CN110227508B - 一种单原子汞催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，具体公开了一种单原子汞催化剂及其制备方法，制备方法包括：1)将氯化汞溶于盐酸溶液得到氯化汞浸渍液，再将其负载到富含缺陷的炭材料上，干燥后得到氯化汞催化剂；2)在惰性气体条件下，将氯化汞催化剂升温至氯化汞的熔点以上进行处理，冷却得到单原子汞催化剂。本发明方法进一步提高了催化剂的催化活性和热稳定性，大大降低了催化剂在应该过程中的氯化汞损失率。本发明还公开了上述单原子汞催化剂在电石法制备氯乙烯中的应用，其在催化制备氯乙烯过程中表现出了极强的催化性能和稳定性，乙炔转化率达到99％以上，氯乙烯选择性也在99％以上，其氯化汞损失率低于1.00％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种单原子汞催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化反应中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上工业化生产时间最早、应用范围最广泛的通用型热塑性塑料之一，随着经济的发展和人类环境保护意识的增强，聚氯乙烯作为优良塑料原料的需求越来越大。PVC单体氯乙烯(VCM)可由多条工艺路线合成，常用的有电石法和乙烯法，而作为PVC生产大国，我国的聚氯乙烯生产线以基于煤化工的电石法工艺为主。工业上，电石法大多采用活性炭负载氯化汞作为该反应的催化剂，但是氯化汞热稳定性极差，是易挥发的剧毒物质，对人体健康和环境存在极大的危害。随着2017年8月16日联合国环境计划署《关于汞的水俣公约》对我国正式生效，在无汞催化剂尚未工业化应用的前提下，进一步提高氯化汞催化剂的活性及稳定性，降低反应过程中氯化汞的挥发，可以缓解我国汞污染防治压力，是解决电石法聚氯乙烯行业健康发展的关键措施之一。
近年来，国内部分企业及科研单位已经开展了一些氯化汞催化剂的研究工作。公开号为CN107442175A的专利申请文献中公开了一种乙炔氢氯化的高分散度低固汞催化剂。该催化剂利用椰壳、三聚氰胺和吡咯甲醛制备了掺氮活性炭，再负载氯化汞及助剂，该催化剂氯化汞分散度高，催化性能好。但是该催化剂仍然会存在氯化汞团簇，这部分氯化汞依然容易挥发，热稳定性仍有待提高。
公开号为CN104338561A的专利申请文献中公开了一种复方低汞络合物催化剂及其制备方法。该催化剂以活性炭为载体，利用聚乙二醇会冠醚类化合物配体与汞离子配位，形成络合物，将汞离子锚定在活性炭孔道中。但是该催化剂利用有机配体，反应过程中容易造成其挥发，造成挥发性有机物二次污染。
公开号为CN105413719A的专利申请文献中公开了一种采用高四氯化碳吸附值活性炭制备低汞催化剂的方法。该催化剂以高四氯化碳吸附值活性炭为载体，辅以各种助剂，采用气相吸附、吸附液吸附剂微波吸附制备。该催化剂制备方法比较繁琐，很难获得大面积生产。
公开号为CN107096550A的专利申请文献中提出了一种纳米功能化石墨烯超低汞催化剂及其制备方法。该催化剂以掺氯石墨烯、掺氮石墨烯或掺硫石墨烯为载体，在流化床内采用喷雾法浸渍纳米氯化汞、纳米氯化物复合增效活性剂、纳米氯化稀土助剂及纳米氯化碱助剂复合液来制备。虽然该催化剂展现出良好的催化性能，但是石墨烯汞催化剂因成型困难，或者成型后容易流失而很难应用于列管转化器中。
综上所述，虽然研究人员对汞催化剂进行了一定改良，但是由于氯化汞催化剂热稳定性较差，上述方法依然无法解决氯化汞催化剂在使用过程中存在的氯化汞挥发问题。汞催化剂的活性及稳定性还有待提高，进一步缓解汞资源匮乏及环境污染问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种单原子汞催化剂的制备方法，不仅降低了氯化汞含量，还提高了催化活性和热稳定性，大大降低了催化剂在应该过程中的氯化汞损失率。
本发明的另一目的还在于提供了制备方法制得的单原子汞催化剂及其在电石法制备氯乙烯中的应用，该催化剂在应用过程中的乙炔转化率达到99％以上，氯乙烯选择性也在99％以上，氯化汞损失率低于1.00％。
本发明采用的具体技术方案如下：
一种单原子汞催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化汞溶于盐酸溶液得到氯化汞浸渍液，再将其负载到富含缺陷的炭材料上，干燥得到氯化汞催化剂；
(2)在惰性气体条件下，将步骤(1)中得到的氯化汞催化剂升温至氯化汞的熔点以上进行保温，冷却得到单原子汞催化剂。
本发明选用富含缺陷的炭材料作为载体，这是由于炭材料中的缺陷位可以锚定氯化汞，缺陷位中的炭和氯化汞形成化学吸附，极大地提高了氯化汞的热稳定性。
本发明方法先进行干燥热处理除去了催化剂中的水分，再升温至氯化汞的熔点以上进行深度热处理，以除去氯化汞催化剂中物理吸附的氯化汞。这是由于升温至熔点会使未被缺陷位锚定的氯化汞挥发并被尾气处理装置收集，而被缺陷位锚定的氯化汞则会形成单原子分散，极大地提高了活性组分氯化汞的利用效率，同时使得乙炔氢氯化反应中基本不会再有氯化汞的挥发，大大降低了催化剂中氯化汞的损失率，提高了催化剂的热稳定性。
步骤(1)中，所述的富含缺陷的炭材料的拉曼光谱的ID/IG值高于1.3。这是由于炭材料的ID/IG值高于1.3能保证炭材料中存在足够多的缺陷位，使缺陷位中的炭和氯化汞形成化学吸附，以提高氯化汞的热稳定性。
步骤(1)中，将氯化汞溶于0.01～0.1mol/L的盐酸溶液得到氯化汞浸渍液，再将其喷淋于富含缺陷的炭材料上，最后在室温条件下等体积浸渍8～24h，干燥后得到氯化汞催化剂。
其中，等体积浸渍即盐酸溶液用量等于活性炭的水容量，水容量按照国标GB/T7702.5-1997测定。
步骤(1)中，所述干燥的温度为90～120℃，干燥时间为6～12h，这是对催化剂进行第一步热处理，充分除去了催化剂中的水分。
优选地，所述的炭材料为活性炭、石墨烯、炭黑或碳纳米管。
优选地，所述的氯化汞浸渍液中加入0.1～15wt％的金属氯化物，所述金属氯化物为BaCl2、KCl、CdCl2、LaCl3或ZnCl2，金属氯化物的添加可以进一步提高单原子汞催化剂的催化效果。
所述的氯化汞与富含缺陷的炭材料的质量比为0.1～7.0：100。
步骤(2)中，所述升温的速率为1～10℃/min。所述的惰性气体为N2、Ar或He。
作为优选，所述升温的温度为276～302℃，保温的时间为2～5h。这是由于氯化汞的熔点为276℃，其沸点为302℃，将步骤(1)中得到的氯化汞催化剂升温升温至氯化汞的熔点以上沸点以下进行深度热处理时，可以充分地除去催化剂中物理吸附的氯化汞，而不影响与载体缺陷位中的炭形成化学吸附的氯化汞，进而使被缺陷位锚定的氯化汞形成单原子分散，极大地提高了活性组分氯化汞的利用效率。
本发明还公开了上述制备方法制得的单原子汞催化剂以及该单原子汞催化剂在电石法生产氯乙烯中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述催化剂中缺陷位锚定了氯化汞，形成了化学吸附，提高了氯化汞的热稳定性；催化剂中氯化汞呈单原子状态分散，使催化剂中活性位点增多，原子利用效率得到增加，进而提高了催化剂的乙炔氢氯化活性。
(2)本发明制备的单原子汞催化剂用于乙炔氢氯化反应，该催化剂具有较高的催化活性和稳定性，其中，氯化汞含量仅为2％的单原子汞催化剂在140℃，30h-1条件下，其乙炔转化率在99％以上，氯乙烯选择性在99％以上；按照国标GB/T 31530-2015测定超低汞催化剂的氯化汞损失率低于1.0％。
附图说明
图1为本发明制备单原子汞催化剂的示意图；
图2为实施例1制得的单原子汞催化剂的TEM图；
图3为实施例1中活性炭载体的拉曼图谱。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
(1)称取10kg活性炭，加入30L体积分数为30％的硝酸溶液，在90℃条件下处理5h后用去离子水洗涤，再置于120℃的干燥炉中干燥12h；干燥后的活性炭再放入管式炉中进行除氧造缺陷处理，氮气条件下，4小时从室温升至800℃，恒温10min，自然冷却至室温取出样品，即得到富含缺陷的活性炭。再准确称取0.2kg的氯化汞，用7L的0.1mol/L盐酸溶液溶解进行溶解，待氯化汞完全溶解后，采用喷淋法将其负载到10kg的缺陷活性炭上，在室温条件下浸渍12h。
(2)将上述浸渍后的氯化汞催化剂放入干燥炉中进行干燥，设置干燥温度为100℃，干燥8h，除去催化剂中的水分；干燥除水后的催化剂送入回转炉中，在氮气条件下进行焙烧，设置焙烧温度为302℃，升温速率为5℃/min，在此温度下恒温3h进行深度热处理，以除去氯化汞催化剂中物理吸附的氯化汞，再自然冷却至室温，即得到氯化汞含量为2％的单原子汞催化剂。
实施例2
(1)称取10kg炭黑，加入40L体积分数为30％的硝酸溶液，在90℃条件下处理5h后用去离子水洗涤，再置于120℃的干燥炉中干燥12h；干燥后的炭黑再放入管式炉中进行除氧造缺陷处理，氮气条件下，4小时从室温升至800℃，恒温10min，自然冷却至室温取出样品，即得到富含缺陷的炭黑。再准确称取0.2kg的氯化汞，用9L的0.1mol/L的盐酸溶液进行溶解，待氯化汞完全溶解后，采用喷淋法将其负载到10kg的缺陷炭黑上，在室温条件下浸渍12h。
(2)将上述浸渍后的氯化汞催化剂放入干燥炉中进行干燥，设置干燥温度为100℃，干燥8h，除去催化剂中的水分；干燥除水后的催化剂送入回转炉中，在氮气条件下进行焙烧，设置焙烧温度为302℃，升温速率为5℃/min，在此温度下恒温3h进行深度热处理，以除去氯化汞催化剂中物理吸附的氯化汞，再自然冷却至室温，即得到氯化汞含量为2％的单原子汞催化剂。
实施例3
(1)称取10kg活性炭，加入30L体积分数为30％的硝酸溶液，在90℃条件下处理5h后用去离子水洗涤，再置于120℃的干燥炉中干燥12h；干燥后的活性炭再放入管式炉中进行除氧造缺陷处理，氮气条件下，4小时从室温升至800℃，恒温10min，自然冷却至室温取出样品，即得到富含缺陷的活性炭。再准确称取0.41kg的氯化汞，用7L的0.1mol/L的盐酸溶液进行溶解，待氯化汞完全溶解后，采用喷淋法将其负载到10kg的缺陷活性炭上，在室温条件下浸渍12h。
(2)将上述浸渍后的氯化汞催化剂放入干燥炉中进行干燥，设置干燥温度为100℃，干燥8h，除去催化剂中的水分；干燥除水后的催化剂送入回转炉中，在氮气条件下进行焙烧，设置焙烧温度302℃，升温速率为5℃/min，在此温度下恒温3h进行深度热处理，除去氯化汞催化剂中物理吸附的氯化汞，再自然冷却至室温，即得到氯化汞含量为4％的单原子汞催化剂。
实施例4
(1)称取10kg活性炭，加入30L体积分数为30％的硝酸溶液，在90℃条件下处理5h后用去离子水洗涤，再置于120℃的干燥炉中干燥12h；干燥后的活性炭再放入管式炉中进行除氧造缺陷处理，氮气条件下，4小时从室温升至800℃，恒温10min，自然冷却至室温取出样品，即得到富含缺陷的活性炭。再准确称取0.43kg的氯化汞，0.20kg氯化钡，0.20kg氯化镉，用7L的0.1mol/L的盐酸溶液进行溶解，待氯化汞完全溶解后，采用喷淋法将其负载到10kg的缺陷活性炭上，在室温条件下浸渍12h。
(2)将上述浸渍后的氯化汞催化剂放入干燥炉中进行干燥，设置干燥温度为100℃，干燥8h，除去催化剂中的水分；干燥除水后的催化剂送入回转炉中，在氮气条件下进行焙烧，设置焙烧温度302℃，升温速率为5℃/min，在此温度下恒温3h进行深度热处理，除去氯化汞催化剂中物理吸附的氯化汞，自然冷却至室温，即得到氯化汞含量为4％的单原子汞催化剂。
实施例5
(1)称取10kg活性炭，加入30L体积分数为30％的硝酸溶液，在90℃条件下处理5h后用去离子水洗涤，再置于120℃的干燥炉中干燥12h；干燥后的活性炭再放入管式炉中进行除氧造缺陷处理，氮气条件下，4小时从室温升至800℃，恒温10min，自然冷却至室温取出样品，即得到富含缺陷的活性炭。再准确称取0.2kg的氯化汞，用7L的0.1mol/L盐酸溶液进行溶解，待氯化汞完全溶解后，采用喷淋法将其负载到10kg的缺陷活性炭上，在室温条件下浸渍12h。
(2)将上述浸渍后的氯化汞催化剂放入干燥炉中进行干燥，设置干燥温度为100℃，干燥8h，除去催化剂中的水分；干燥除水后的催化剂送入回转炉中，在氮气条件下进行焙烧，设置焙烧温度276℃，升温速率为5℃/min，在此温度下恒温3h进行深度热处理，除去氯化汞催化剂中物理吸附的氯化汞，再自然冷却至室温，即得到氯化汞含量为2％的单原子汞催化剂。
对比例
取10kg市场中煤质活性炭作为催化剂载体，将其送入干燥炉中进行干燥，设置干燥温度150℃，干燥5h，自然冷却后保存在密闭容器中待用；准确称取0.41kg的氯化汞，用7L的0.1mol/L盐酸溶液溶解进行溶解。待氯化汞完全溶解后，采用浸渍法将其负载到10kg的活性炭上，在室温条件下浸渍12h，然后将其在120℃条件下干燥8h，即得到氯化汞质量分数为4％的氯化汞催化剂。
本发明制备单原子汞催化剂的示意图如图1所示，其中，多层分散时氯化汞与氯化汞之间为范德华力，非常容易挥发。
实施例1制得的单原子汞催化剂的TEM图和拉曼图谱分别如图2和图3所示，图2的TEM图没有观察到氯化汞团聚物，说明氯化汞单层分散在炭载体上；图3的拉曼图谱显示实施例1中富含缺陷的炭材料拉曼光谱的ID/IG值为1.85，说明该炭材料缺陷量较高。
实施例1～5和对比例中不同氯化汞催化剂的各项参数测定结果如表1所示。由表1可知，即使实施例中氯化汞含量为2％左右的单原子汞催化剂乙炔转化率明显高于对比例中氯化汞含量为4％左右的催化剂，这是由于实施例中的单原子汞催化剂的活性组分原子利用效率得到极大提高，所以催化剂具有优异的催化活性。
由表1可知，实施例1～5中的单原子汞催化剂的氯化汞损失率均在1％以下，远低于对比例中催化剂氯化汞损失率，说明单原子汞催化剂具有优异的热稳定性，这是由于单原子汞催化剂中的氯化汞被缺陷位中的碳原子锚定，形成化学键，且部分未被锚定的氯化汞在催化剂制备过程中已采用热处理的方法除去，因此，氯化汞催化剂的热稳定性得到了极大地提升。
表1
注：[a]催化剂中氯化汞含量采用铜试剂滴定法测定；[b]汞催化剂氯化汞损失率按照GB/T 31530-2015测定；[c]催化剂在140℃，乙炔空速为30h-1，V(HCl)/V(C2H2)＝1.1条件下评价。
Claims (8)
1.一种单原子汞催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氯化汞溶于盐酸溶液得到氯化汞浸渍液，再将其负载到富含缺陷的炭材料上，干燥得到氯化汞催化剂；所述的富含缺陷的炭材料的拉曼光谱的ID/IG值高于1.3；
（2）在惰性气体条件下，将步骤（1）中得到的氯化汞催化剂升温至氯化汞的熔点以上进行处理，冷却得到单原子汞催化剂。
2.根据权利要求1所述的单原子汞催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将氯化汞溶于0.01~0.1mol/L的盐酸溶液得到氯化汞浸渍液，再将其喷淋于富含缺陷的炭材料上，最后在室温条件下等体积浸渍8~24h，干燥后得到氯化汞催化剂。
3.根据权利要求1所述的单原子汞催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥的温度为90~120℃，干燥时间为6~12h。
4.根据权利要求1所述的单原子汞催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的炭材料为活性炭、石墨烯、炭黑或碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的单原子汞催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的氯化汞浸渍液中加入0.1~15wt%的金属氯化物，所述金属氯化物为BaCl2、KCl、CdCl2、LaCl3或ZnCl2。
6.根据权利要求1所述的单原子汞催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述升温的温度为276~302℃，保温的时间为2~5h。
7.一种单原子汞催化剂，其特征在于，由权利要求1~6任一项所述的制备方法制得。
8.一种根据权利要求7所述的单原子汞催化剂在电石法生产氯乙烯中的应用。
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