RU2808985C1 - Способ получения металл-оксид-углеродного композиционного материала - Google Patents
Способ получения металл-оксид-углеродного композиционного материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808985C1 RU2808985C1 RU2023107485A RU2023107485A RU2808985C1 RU 2808985 C1 RU2808985 C1 RU 2808985C1 RU 2023107485 A RU2023107485 A RU 2023107485A RU 2023107485 A RU2023107485 A RU 2023107485A RU 2808985 C1 RU2808985 C1 RU 2808985C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrate
- nitric acid
- carbonizate
- nickel
- copper
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 215
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 105
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 48
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 27
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 234
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 234
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 159
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 119
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 66
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 66
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 55
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 54
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 claims description 34
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 claims description 34
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 claims description 34
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 26
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 22
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 82
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 30
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 26
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 23
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 12
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002916 wood waste Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 3
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BLNHZUSROOIQRY-UHFFFAOYSA-N [Cu]=O.[Ni].[C] Chemical compound [Cu]=O.[Ni].[C] BLNHZUSROOIQRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 235000021384 green leafy vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical class [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021374 legumes Nutrition 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Chemical class 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к получению металл-оксид-углеродных композиционных материалов, использующихся в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза. Для получения заявленного композитного материала осуществляют карбонизацию древесных остатков, путем их нагрева до температуры от 700 до 800°С в инертной среде. Выдерживают при этой температуре в течение 10-120 мин. Проводят охлаждение полученного карбонизата сначала в инертной среде, затем до комнатной температуры в атмосфере воздуха. Импрегнируют карбонизат раствором нитрата металла в азотной кислоте с получением суспензии. Активируют указанную суспензию путем нагрева в реакторе до температуры 500-550°С и выдерживают ее при этой температуре до получения композиционного материала. В качестве древесных остатков используют перемолотую опавшую хвою размером до 1 мм, а в качестве инертной среды при осуществлении способа используют неокислительную атмосферу или атмосферу инертного газа. После выдержки при конечной температуре нагрева в течение 10-120 мин производят охлаждение полученного карбонизата до температуры 550°С в неокислительной атмосфере или в атмосфере инертного газа. А при импрегнировании карбонизата в качестве растворов нитрата металла в азотной кислоте используют раствор нитрата меди (II), и/или нитрата никеля (II), и/или нитрата кобальта (II), и/или нитрата железа (III) в азотной кислоте. Предложенное изобретение позволяет упростить и ускорить получение металл-оксид-углеродного композиционного материала с сохранением высокого выхода продукта. 19 з.п. ф-лы, 24 ил., 15 пр.
Description
Изобретение относится к получению металл-оксид-углеродных композиционных материалов, пригодных в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза.
Следует пояснить, что в процессе лесозаготовок появляются различные отходы, в том числе древесные остатки и другие. Согласно ГОСТ Р 56070-2014 Технические условия «Отходы древесные», под древесными остатками понимается, в частности, хвоя, которая может являться достаточно ценным сырьем для получения ряда материалов. В настоящий момент она известна под термином «Техническая зелень».
Техническая зелень используется для получения витаминной муки и продуктов питания, но также, как и другие лигноцеллюлозные материалы, она пригодна для производства углеродных материалов, обладающих широким спектром характеристик, таких как пористость, плотность и развитая поверхность. Углеродные материалы, активированные кислородом, минеральными кислотами или активирующими агентами, обладают большим количеством активных центров на поверхности. Структура, пористость и удельная плотность углеродных носителей зависит от способов и условий приготовления целевого неграфитизированного углерода в процессе производства. Известно, что из лигноцеллюлозного сырья могут быть получены микропористые углеродные носители, которые могут быть использованы для производства металлоксидных и металлических катализаторов.
Использование технической зелени в качестве субстрата для нанесения активного вещества позволит снизить себестоимость таких катализаторов, а само применение именно углеродной подложки из хвои упрощает переработку использованных катализаторов, позволяя извлекать металлы и оксиды из такого отработанного материала путем сжигания. Таким образом, решается вопрос снижения количества твердых отходов на каждой стадии жизненного цикла производимых продуктов.
Ключевой проблемой является использование отходов биомассы древесины и извлечение ресурсного потенциала из отходов, что соответствует принципам устойчивого развития.
В патенте RU2367597 (опубликован 20.09.2009) раскрыт способ получения активированного угля, включающий пиролиз древесины осины, измельчение полученного древесного угля до размера частиц 0,2-2,0 мм, активацию пероксидом водорода при температуре 250-300°C в течение 5-10 минут при давлении 30-50 МПа, сепарацию, промывку дистиллированной водой и сушку.
В патенте RU2467798 (опубликован: 27.11.2012) описан способ получения катализатора на углеродном носителе, который заключается в изготовлении смеси исходных соединений углеродного носителя, гексахлорплатиновой кислоты, соли никеля в водном растворе, содержащем этиленгликоль и этиловый спирт, добавлении к смеси исходных соединений водного раствора щелочи, восстановлении металлов Pt и Ni, обработки смеси ультразвуком при барботировании ее инертным газом, охлаждении смеси до комнатной температуры, отмывки и сушки катализатора, при этом смесь исходных соединений дополнительно содержит соли палладия и/или соли кобальта, а после сушки катализатор обрабатывают в плазме водород - инертный газ.
В патенте RU2490207 (опубликован: 20.08.2013) описан способ получения активированного угля. Где в качестве сырья используют древесную щепу с размером частиц от 1 мм до 10 мм и с исходной влажностью от 30% до 70%. Сушку, карбонизацию и активацию осуществляют при прямоточном движении щепы через реактор при скорости подъема температуры в нем 20 - 80°С/мин до температуры пиролиза 800-900°С, при которой в реактор подают воздух.
В патенте CN106602013 (опубликован 27.11.2020) описывается метод приготовления активированного серой композитного материала углерод/графен. Метод включает четыре этапа: предварительная обработка сырья биомассы, смешивание с графеном и активирующим агентом, активация, промывка и отделение твердой жидкости, а также соединение с серой. На первом этапе сырье биомассы подвергается предварительной обработке различными методами, включая сушку, дробление, просеивание, промывку и разделение твердой и жидкой фаз. На втором этапе сырье биомассы смешивают с графеном, который может быть чистым или легированным
гетероатомами, и активирующим агентом, таким как KOH, NaOH или ZnCl2. На третьем этапе происходит активация твердого смешанного материала при температуре 350-600 °С в течение 60-96 часов, затем следует промывка и отделение твердой жидкости. Наконец,
композитный материал активированный уголь/графен компаундируется с серой методом жидкофазной пропитки или другими методами. В результате процесса компаундирования получают активированный серой углерод/графеновый композитный материал, содержащий 10-90% серы по массе.
В патенте CN107555430 (опубликован 29.05.2020) описывается метод приготовления активированного угля из сосновой хвои для использования в суперконденсаторе. Метод включает три этапа: подготовка прекурсора, карбонизация материала, промывка и сушка конечного продукта. На первом этапе в качестве сырья выбирается хвоя кедра, или хвоя лиственницы, или хвоя сосны, которая очищается и сушится для удаления примесей. Затем полученный порошок измельчают в порошок и сушат для дальнейшего использования. На втором этапе порошок хвои помещают в керамический тигель и нагревают в муфельной печи. При этом карбонизацию проводят в атмосфере воздуха, конечная температура карбонизации составляет 600-12000С, время карбонизации составляет 30-120 мин., скорость нагрева составляет 1-100С/мин. На последнем этапе продукт охлаждают до комнатной температуры и подвергают солянокислотной очистке для удаления любых органических и неорганических примесей. Затем продукт промывают несколько раз, сушат в печи при температуре 110 °С в течение 12 часов и полностью измельчают. Конечный продукт имеет удельную площадь поверхности 1482 м2/г и общий объем пор 0,31 см3/г, с удельной емкостью 223 F/г при плотности тока 0,5 A/г. Способ довольно сложный, требует высокий нагрев, а конечная стадия получения предусматривает очень длительный период (12 часов), что технологически неоправданно.
Из уровня техники известен ряд технических решений, согласно которым для получения композиционного материала используют хвою. Например, из патента CN 14784298 (опуб. 22.07.2022) известен Способ получения пористого металлорганического каркасного композиционного материала ZIF-67, нагруженного углеродом. Известный способ включает следующие этапы: во-первых, приготовление пористого углеродного материала: измельчение в шаровой мельнице углеродного материала из биомассы (например, коры, хвои, бобовых остатков, глюкозу и т.п.) в порошок, затем проводят гидротермическую обработку при 160-180°С, проводят вакуумную фильтрацию полученного раствора и сушку для получения пористого углеродного материала. Способ приготовления включает следующие этапы: приготовление прекурсора пористого углерода, активация активатором (например, любым из KOH, ZnCl2 и NaCl), равномерное смешивание двух порошков в определенной пропорции, прокаливание в трубчатой печи при 800°С с сохранение тепла в течение 3 часов для получения порошка, промывание порошка деионизированной водой до тех пор, пока порошок не станет нейтральным, и сушка для получения порошка пористого углерода. Также способ предусматривает приготовление металлоорганического каркаса пористого углерода ЗИФ-67: смешивание пористого углерода и ЗИФ-67 в определенной пропорции, нагрев до 800-10000С в
трубчатой печи и выдерживание температуры в течение 3 часов до получения пористого углеродсодержащего металлоорганического каркасного композиционного материала ЗИФ-67.
Известный способ обладает преимуществами легкодоступности сырья и низкой стоимости, однако имеет недостатки сложного процесса (вакуумирование) и высокая температура нагрева (до 10000С).
Из патента CN107651685 (опубл. 09.01.2018) известен способ химической активации для получения пористого древесного угля из биомассы. Метод включает следующие этапы: использование сосновой хвои в качестве биомассы, использование нитрата аммония (NH4NO3) в качестве химического активирующего агента и, таким образом, получение пористого древесного угля из биомассы путем прокаливания при различных температурах. Дешевый, нетоксичный и легко получаемый NH4NO3 используется в качестве химического активирующего агента, и реализуется контролируемая технология приготовления пористого древесного угля из биомассы, так что характеристики применения и адсорбционные характеристики пористого древесного угля из биомассы улучшаются; технология имеет преимущества легкого управления, низкой стоимости, простой и удобной технологии и потока, применима для промышленного производства и имеет потенциальные значения применения в области электродных материалов, адсорбции, разделения, обнаружения, хранения газа и носителей катализатора.
Однако указанные решения, известные из китайских патентов, имеют следующий недостаток: в каждом из них на стадии изготовления носителя предполагается использование активирующего агента. В результате процесс усложняется.
Наиболее близким к предлагаемому решению является способ получения медь- никель-оксид-углеродных композиционных материалов, пригодных в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза (Патент РФ №2776277). В способе получения медь-никель-оксид-углеродного композиционного материала осуществляют карбонизацию древесных отходов (преимущественно, опил) размером 1-20 мм лесозаготавливающих производств путем нагрева древесных отходов до температуры от 700 до 800°С в атмосфере инертного газа, выдерживания при конечной температуре нагрева в течение 10-120 мин, охлаждения полученного карбонизата до 500°С в атмосфере инертного газа, осуществления последующего охлаждения карбонизата до комнатной температуры в атмосфере воздуха. Карбонизат импрегнируют раствором нитрата меди (2) и/или никеля (2) в азотной кислоте с получением суспензии. Далее активируют указанную суспензию путем
нагрева в реакторе до температуры 500-550°С и выдерживают ее при этой температуре. Осуществляют промывку полученного материала водой до нейтральной среды и сушку композиционного материала. Технический результат - получение на основе древесных отходов высокоэффективного медь-никель-оксид-углеродного композиционного материала, пригодного для катализа реакций органического синтеза.
Однако этот способ является достаточно затратным по времени, так как на последнем этапе, после активации, требует промывку полученного материала водой до нейтральной среды и его сушку, что усложняет технологический процесс.
Задачей настоящего изобретения является получение на основе опавшей хвои металл-углеродного или металл-оксид-углеродного композиционного материала, пригодного для катализа реакций органического синтеза.
Другой задачей изобретения является создание способа получения углеродного композиционного материала с высоким выходом его, при одновременном сокращении времени процесса и его упрощением.
Поставленная техническая задача решается предлагаемым способом получения металл-оксид-углеродного композиционного материала, согласно которому осуществляют карбонизацию древесных остатков путем их нагрева до температуры от 700 до 800°С в инертной среде, выдерживают при конечной температуре нагрева в течение 10-
120 мин., охлаждают полученный карбонизат в инертной среде; осуществляют последующее охлаждение карбонизата до комнатной температуры в атмосфере воздуха; импрегнируют карбонизат раствором нитрата металла/растворами нитратов металлов в азотной кислоте с получением суспензии; активируют указанную суспензию путем нагрева в реакторе до температуры 500-550°С и выдерживают ее при этой температуре до получения композиционного материала, при этом новым является то, что в качестве древесных остатков при карбонизации используют перемолотую опавшую хвою размером до 1 мм, в качестве инертной среды при осуществлении способа используют неокислительную атмосферу или атмосферу инертного газа; после выдержки при конечной температуре нагрева в течение 10-120 мин., производят охлаждение полученного карбонизата до температуры 5500С в неокислительной атмосфере или в атмосфере инертного газа; при импрегнировании карбонизата в качестве растворов нитрата металла в азотной кислоте используют раствор нитрата меди (2) и/или раствор нитрата никеля (2) и/или раствор нитрата кобальта (2) и/или раствор нитрата железа (3) в азотной кислоте.
В преимущественных вариантах выполнения:
- карбонизацию перемолотой опавшей хвои ведут при скорости нагрева 5- 10°С/мин.
- импрегнирование карбонизата ведут раствором нитрата никеля (2) в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении раствор нитрата никеля в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут раствором нитрата меди (2) в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении раствор нитрата меди (2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут раствором нитрата кобальта (2) в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении раствор нитрата кобальта (2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут раствором нитрата железа (3) в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении раствор нитрата железа (3) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут смесью раствора нитрата никеля (2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля (2) : нитрат меди (2) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата меди (2) и нитрата никеля (2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут смесью раствора нитрата кобальта (2) и нитрата меди (2) при массовом соотношении нитрат кобальта (2) : нитрат меди (2) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата меди (2) и нитрата кобальта (2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут смесью раствора нитрата никеля (2) и нитрата кобальта (2) при массовом соотношении растворов нитрата никеля (2) : нитрата кобальта (2) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата кобальта (2) и нитрата никеля (2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут смесью раствора нитрата никеля(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат никеля (2) : нитрат железа (3) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата никеля (2) и нитрата железа (3) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата железа (3) и нитрата меди (2) при массовом соотношении нитрат железа (3) : нитрат меди (2) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата меди(2) и нитрата железа(3) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата кобальта(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат кобальта(2) : нитрат железа(3) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата железа(3) и нитрата кобальта(2) в азотной кислоте : карбонизат 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат кобальта(2) : нитрат меди(2) равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата кобальта(2), нитрата меди(2) и нитрата никеля(2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата никеля(2), нитрата железа(3) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат железа(3) : нитрат меди(2) равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата железа(3), нитрата меди(2) и нитрата никеля(2) в азотной кислоте : масса карбонизата 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат кобальта(2) : нитрат железа(3) равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата кобальта(2), нитрата железа(3) и нитрата никеля(2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата железа(3), нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат железа(3) : нитрат кобальта(2) : нитрат меди(2) равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата кобальта(2), нитрата меди(2) и нитрата железа(3) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2), нитрата железа(3) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат кобальта(2) : нитрат железа(3) : нитрат меди(2) равном 1:1:1:1, в 10%- ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата железа(3), нитрата меди(2), нитрата кобальта(2) и нитрата никеля(2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата никеля(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат меди(2) равном 2:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата меди(2) и нитрата никеля(2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
- полученную суспензию перед активацией выдерживают при комнатной температуре в течение 20-180 мин.
- суспензию выдерживают в реакторе при температуре 500-550 °С до получения композиционного материала в течение 40-150 мин.
Поставленный технический результат обеспечивается за счет следующего. Карбонизацию лигноцеллюлозного материала, ведут в атмосфере инертного газа,
при скорости нагрева 5-10°С/мин. до температур 700-800°С с выдержкой при конечной температуре 10-120 мин., при этом в качестве лигноцеллюлозного материала используют измельченную опавшую хвою с размерами до 1мм.
Полученный карбонизат охлаждают до 550°С в неокислительной атмосфере или атмосфере инертного газа, а также путём охлаждения в последующем в атмосфере воздуха. Затем, полученные углеродные матрицы импрегнируют раствором нитрата металла/растворами нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте, выдерживают суспензию при комнатной температуре 20-180 мин. и помещают в реактор, где его активируют посредством нагрева до температуры 500-550°С, при которой выдерживают в течение 40-150 мин.
Режим, выбранный для карбонизации исходного сырья, позволяет получить углеродный материал с развитой поверхностью и закрепить на ней металлсодержащий катализатор. Причем появилась возможность обеспечить одновременное наличие в композиционном материале как одного, так и двойных, тройных и четвертных металлоксидов.
Существенными признаками заявляемого изобретения являются временные и температурные режимы получения карбонизата и обработки (активации) суспензии. Исследования показали, что после нагревания хвои до 700-8000С и выдерживания в течение 10-120 мин., охлаждение полученного карбонизата в токе инертного газа следует проводить именно до температуры 5500С, т.к. это влияет на каталитическую активность полученного впоследствии материала. Охлаждение, например, до температуры 5000С (как в прототипе) снижает каталитическую активность материала, полученного предлагаемым способом, на 5-7%. По-видимому, именно при температуре охлаждения 5500С карбонизат из хвои приобретает большее количество свободных валентностей, на которые могут присоединяться при активации оксиды металлов (металлы).
Верхние пределы временных и температурных диапазонов отвечают требованиям оптимальных режимов, при которых каталитическая активность получаемых материалов является требуемой для целей реакции разложения (термолиза).
Благодаря тому, что после активации не требуется промывка и сушка полученного материала, как это было в прототипе, сокращаются временные затраты и упрощается предлагаемый процесс. Такое преимущество обусловлено использованием в качестве исходного вещества – хвои, которая благодаря своему физическому состоянию, в отличие от опилок (в прототипе), обеспечивает получение требуемого материала-катализатора нужной кондиции сразу после процесса активации при заявленных режимах.
В качестве неокислительной атмосферы можно использовать, например, гелий, азот, аргон. Фактически неокислительная атмосфера и атмосфера инертного газа (например, аргон, азот), в которой рекомендуется проводить ряд операций предлагаемого способа, являются в какой-то степени синонимами, т.к. главное их свойство не оказывать влияние на происходящие реакционные процессы.
При реализации предлагаемого способа осуществляют операции в следующей последовательности:
- берут опавшую хвою и измельчают ее до размеров менее 1 мм; состав хвои может быть смешанный, в том числе, еловая, сосновая, от лиственницы;
- помещают подготовленную хвою в стационарный горизонтальный реактор и выполняют карбонизирование путем нагрева со скоростью 5-10°С/мин. в токе инертного газа до температуры до температуры от 700 до 800°С,
- выдерживают при конечной температуре нагрева в течение 10-120 мин.,
- охлаждают полученный карбонизат в инертной среде (например, в среде аргона) до температуры 5500С;
- далее осуществляют охлаждение карбонизата до комнатной температуры уже в атмосфере воздуха;
- затем импрегнируют полученный карбонизат раствором нитрата металла/растворами нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте из расчета массового соотношения раствор/растворы нитрата металла в азотной кислоте к массе карбонизата как 1 к 1,2-7,9 соответственно;
- выдерживают полученную суспензию (смесь растворов нитратов металла с карбонизатом) при комнатной температуре в течение 20-180 мин.;
- помещают суспензию в реактор и активируют ее путем нагрева до температуры 500-550 °С и выдерживают ее при этой температуре в течение 40-150 мин. до получения композиционного материала.
Примеры конкретного осуществления изобретения.
Пример 1. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм; состав хвои был смешанный, в том числе, еловая, сосновая, от лиственницы) карбонизируют при нагреве
со скоростью 5°С/мин. в токе инертного газа - аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 15 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют раствором нитрата никеля (2) в 10%-ной азотной кислоте при соотношении раствор нитрат никеля в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:1,6 Емкости с полученной суспензией выдерживают 20 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 40 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 2. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 5°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 20 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют раствором нитрата меди(2) в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении раствор нитрата меди в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:1,7. Емкости с полученной суспензией выдерживают 30 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 40 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 3. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 7°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 25 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют раствором нитрата кобальта(2) в 10% азотной кислоте при массовом соотношении раствор нитрат кобальта(2) в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:2,5. Емкости с полученной суспензией выдерживают 20 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 500°С муфельную печь, где выдерживают в течение 50 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 4. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 10°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 20 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют раствором нитрата железа(3) в 10%-ной азотной
кислоте при массовом соотношении раствор нитрат железа в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:3,7. Емкости с полученной суспензией выдерживают 40 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 60 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 5. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 5°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 750°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 30 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью растворов нитрата никеля(2) и нитрата меди(2) в массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат меди(2) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении смесь растворов нитрата меди(2) и нитрата никеля(2) в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:1,2. Емкости с полученной суспензией выдерживают 180 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 500°С муфельную печь, где выдерживают в течение 130 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 6. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 10°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 780°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 60 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью растворов нитрата никеля(2) и нитрата кобальта(2) в соотношении нитрат никеля(2) : нитрат кобальта(2) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении смесь раствора нитрата никеля(2) и нитрата кобальта(2) в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:7,9. Емкости с полученной суспензией выдерживают 90 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 140 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 7. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 5°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 30 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью растворов нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) в соотношении нитрат кобальта(2) : нитрат меди(2) равном 1:1, в 10%-ной азотной
кислоте при массовом соотношении смесь растворов нитрата меди(2) и нитрата кобальта(2) в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:5. Емкости с полученной суспензией выдерживают 150 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 500°С муфельную печь, где выдерживают в течение 100 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 8. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 10°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 700°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 50 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью растворов нитрата кобальта(2) и нитрата железа(3) в массовом соотношении нитрат кобальта(2) : нитрат железа(3) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении смесь растворов нитрата кобальта(2) и нитрата железа(3) в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:3,7. Емкости с полученной суспензией выдерживают 100 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 120 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 9. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 5°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 20 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью растворов нитрата никеля(2) и нитрата железа(3) в массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат железа(3) равном 1:1, в 10%- ой азотной кислоте при соотношении смесь растворов нитрата железа(3) и нитрата никеля(2) в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:1,2. Емкости с полученной суспензией выдерживают 150 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 120 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 10. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 5°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 20 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью растворов нитрата железа(3) и нитрата
меди(2) в массовом соотношении нитрат железа(3): нитрат меди(2) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении смесь растворов нитрата меди(2) и нитрата железа(3) в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:1,7. Емкости с полученной суспензией выдерживают 100 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 500°С муфельную печь, где выдерживают в течение 150 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 11. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 8°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 750°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 90 мин., затем охлаждают до 550°С в токе неокислительной среды. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью растворов нитрата никеля(2), нитрата меди(2) и нитрата железа(3) в массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат меди(2) : нитрат железа(3) равном 1:1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении смеси растворов нитрата никеля(2), нитрата меди(2) и нитрата железа(3) в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:1,7. Емкости с полученной суспензией выдерживают 100 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 100 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 12. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 5°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 20 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью растворов нитрата никеля(2), нитрата меди(2) и нитрата кобальта(2) в массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат меди(2) : нитрат кобальта(2) равном 1:1:1, в 10%-ой азотной кислоте при соотношении смесь растворов нитрата никеля(2), нитрата меди(2) и нитрата кобальта(2) в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:1,7. Емкости с полученной суспензией выдерживают 90 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 100 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 13. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 5°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 700°С нагрев прекращают, и
выдерживают продукт при этой температуре в течение 40 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью растворов нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2) и нитрата железа(3) в соотношении нитрат никеля(2) : нитрат железа(3): нитрат кобальта(2) равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении смесь растворов нитрата никеля(2), нитрата железа(3) и нитрата кобальта(2) в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:1,7. Емкости с полученной суспензией выдерживают 60 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 100 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 14. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 7°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 20 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью растворов нитрата кобальта(2), нитрата меди(2) и нитрата железа(3), в массовом соотношении нитрат железа(3) : нитрат меди(2) : нитрат кобальта(2) равном 1:1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении смесь растворов нитрата железа(3), нитрата меди(2) и нитрата кобальта(2) в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:1,7. Емкости с полученной суспензией выдерживают 180 мин. при комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 120 мин. После этого получают требуемый материал.
Пример 15. Перемолотую опавшую хвою (фракция до 1 мм.) карбонизируют при нагреве со скоростью 5°С/мин. в токе аргона (Первый сорт ГОСТ 10157-79) в стационарном горизонтальном реакторе. При достижении 800°С нагрев прекращают, и выдерживают продукт при этой температуре в течение 40 мин., затем охлаждают до 550°С в токе аргона. Затем карбонизат охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры. Полученный карбонизат импрегнируют смесью растворов нитрата кобальта(2), нитрата никеля(2), нитрата меди(2) и нитрата железа(3), в массовом соотношении нитрат железа(3) : нитрат меди(2) : нитрат никеля(2) : нитрат кобальта(2) равном 1:1:1:1, в 10%- ой азотной кислоте при массовом соотношении смесь растворов нитрата железа(3), нитрата никеля(2), нитрата меди(2) и нитрата кобальта(2) в азотной кислоте : масса карбонизата равном 1:1,7. Емкости с полученной суспензией выдерживают 90 мин при
комнатной температуре и помещают для активации в разогретую до 550°С муфельную печь, где выдерживают в течение 90 мин. После этого получают требуемый материал.
Выход получаемого композиционного материала во всех указанных примерах являлся высоким и составил 90 - 95 %.
Доказательством каталитической активности полученного материала является влияние полученных композиционных материалов на термолиз перхлората аммония – реакция горения перхлората аммония. Исследования показали, что при использовании материалов, полученных заявляемым способом, термолиз перохлората аммония протекает при более низких температурах, в более узком интервале времени и температур, позволяя высвобождать больше энергии одномоментно. Это подтверждается иллюстративным материалом, указанным на фигурах 17-24. Например, если термолиз чистого перхлората аммония происходит при температурах от 308 до 4310С (фиг.17), то под влиянием катализатора, полученного предлагаемым способом, термолиз перхлората аммония происходит уже при более низких температурах: 304 – 409 0С (фиг.18); 273 – 364 0С (фиг.19); 260 – 361 0С (фиг. 20); 262 – 353 0С (фиг.21); 263 – 344 0С (фиг.22); 267 - . 3400С
(фиг.23); 273 - 390 0С (фиг.24).
Данные по исследованию композиционного материала по прототипу (патент РФ № 2776277): карбонизат из опилок + двойной оксид никеля и меди, показали, что температура разложения перхлората аммония (далее – ПХА) с использованием этого материала составляет начало 2820С – конец 3580С (т.е. Δ=760С). В то время как материал, полученный предлагаемым способом (карбонизат из хвои + двойной оксид никеля и меди), показал снижение ширины интервала разложения перхлората аммония, которая составила Δ=54-700С, что доказывает более высокую каталитическую активность композиционного материала, полученного заявляемым способом.
Изобретение поясняется следующими рисунками:
На фиг.1 изображена углеродная матрица, полученная выбранным режимом карбонизации по предлагаемому способу.
На фиг.2 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 1.
На фиг.3 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 2.
На фиг.4 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 3.
На фиг.5 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 4.
На фиг.6 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 5.
На фиг.7 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 6.
На фиг.8 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 7.
На фиг.9 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 8.
На фиг.10 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 9.
На фиг.11 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 10.
На фиг.12 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 11.
На фиг.13 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 12.
На фиг.14 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 13.
На фиг.15 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 14.
На фиг.16 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 15.
На фиг.17 показаны данные совмещенного термического анализа чистого перхлората аммония.
На фиг.18 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 1, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония : композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.
На фиг.19 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 2, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония : композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.
На фиг.20 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 3, на термолиз перхлората
аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония : композиционная каталитическая система равном 99:1 соответственно.
На фиг.21 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 3, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония : композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.
На фиг.22 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 3, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония : композиционная каталитическая система равном 97:3 соответственно.
На фиг.23 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 3, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония : композиционная каталитическая система равном 96:4 соответственно.
На фиг.24 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 4, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония : композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.
Claims (20)
1. Способ получения металл-оксид-углеродного композиционного материала, согласно которому осуществляют карбонизацию древесных остатков путем их нагрева до температуры от 700 до 800°С в инертной среде, выдерживают при конечной температуре нагрева в течение 10-120 мин., охлаждают полученный карбонизат в инертной среде; осуществляют последующее охлаждение карбонизата до комнатной температуры в атмосфере воздуха; импрегнируют карбонизат раствором нитрата металла/растворами нитратов металлов в азотной кислоте с получением суспензии; активируют указанную суспензию путем нагрева в реакторе до температуры 500-550°С и выдерживают ее при этой температуре до получения композиционного материала, отличающийся тем, что в качестве древесных остатков при карбонизации используют перемолотую опавшую хвою размером до 1 мм, в качестве инертной среды при осуществлении способа используют неокислительную атмосферу или атмосферу инертного газа; после выдержки при конечной температуре нагрева в течение 10-120 мин, производят охлаждение полученного карбонизата до температуры 550°С в неокислительной атмосфере или в атмосфере инертного газа; при импрегнировании карбонизата в качестве растворов нитрата металла в азотной кислоте используют раствор нитрата меди (2) и/или раствор нитрата никеля (2) и/или раствор нитрата кобальта (2) и/или раствор нитрата железа (3) в азотной кислоте.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбонизацию перемолотой опавшей хвои ведут при скорости нагрева 5-10°С/мин.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут раствором нитрата никеля (2) в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении раствор нитрата никеля в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут раствором нитрата меди (2) в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении раствор нитрата меди (2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут раствором нитрата кобальта (2) в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении раствор нитрата кобальта (2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут раствором нитрата железа (3) в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении раствор нитрата железа (3) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью раствора нитрата никеля (2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля (2) : нитрат меди (2) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата меди (2) и нитрата никеля (2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью раствора нитрата кобальта (2) и нитрата меди (2) при массовом соотношении нитрат кобальта (2) : нитрат меди (2) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата меди (2) и нитрата кобальта (2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью раствора нитрата никеля (2) и нитрата кобальта (2) при массовом соотношении растворов нитрата никеля (2) : нитрата кобальта (2) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата кобальта (2) и нитрата никеля (2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью раствора нитрата никеля(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат никеля (2) : нитрат железа (3) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата никеля (2) и нитрата железа (3) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата железа (3) и нитрата меди (2) при массовом соотношении нитрат железа (3) : нитрат меди (2) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата меди(2) и нитрата железа(3) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата кобальта(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат кобальта(2) : нитрат железа(3) равном 1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата железа(3) и нитрата кобальта(2) в азотной кислоте : карбонизат 1:1,2-7,9 соответственно.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат кобальта(2) : нитрат меди(2) равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата кобальта(2), нитрата меди(2) и нитрата никеля(2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата никеля(2), нитрата железа(3) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат железа(3) : нитрат меди(2) равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата железа(3), нитрата меди(2) и нитрата никеля(2) в азотной кислоте : масса карбонизата 1:1,2-7,9 соответственно.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат кобальта(2) : нитрат железа(3) равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата кобальта(2), нитрата железа(3) и нитрата никеля(2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата железа(3), нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат железа(3) : нитрат кобальта(2) : нитрат меди(2) равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата кобальта(2), нитрата меди(2) и нитрата железа(3) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2), нитрата железа(3) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат кобальта(2) : нитрат железа(3) : нитрат меди(2) равном 1:1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата железа(3), нитрата меди(2), нитрата кобальта(2) и нитрата никеля(2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что импрегнирование карбонизата ведут смесью растворов нитрата никеля(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2) : нитрат меди(2) равном 2:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении растворов нитрата меди(2) и нитрата никеля(2) в азотной кислоте : карбонизат равном 1:1,2-7,9 соответственно.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную суспензию перед активацией выдерживают при комнатной температуре в течение 20-180 мин.
20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензию выдерживают в реакторе при температуре 500-550°С до получения композиционного материала в течение 40-150 мин.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808985C1 true RU2808985C1 (ru) | 2023-12-05 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2490207C2 (ru) * | 2010-10-28 | 2013-08-20 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Способ получения активированного угля |
| CN107555430A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-01-09 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种超级电容器用松针基活性炭及其一步炭化制备方法 |
| CN107651685A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-02 | 江苏大学 | 一种化学活化制备多孔生物质炭的方法 |
| RU2776277C1 (ru) * | 2021-07-05 | 2022-07-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет" (ПГНИУ) | Способ получения медь-никель-оксид-углеродного композиционного материала |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2490207C2 (ru) * | 2010-10-28 | 2013-08-20 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Способ получения активированного угля |
| CN107555430A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-01-09 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种超级电容器用松针基活性炭及其一步炭化制备方法 |
| CN107651685A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-02-02 | 江苏大学 | 一种化学活化制备多孔生物质炭的方法 |
| RU2776277C1 (ru) * | 2021-07-05 | 2022-07-15 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет" (ПГНИУ) | Способ получения медь-никель-оксид-углеродного композиционного материала |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110064367B (zh) | 一种生物质基活性炭微球及其制备方法和应用 | |
| US10112841B2 (en) | Method for catalytic ammonia synthesis under concentrated solar energy and catalysts | |
| CN109879281A (zh) | 一种生物质基多孔炭的制备方法及产品 | |
| CN106629655A (zh) | 一种生物质基氮掺杂多孔碳的制备方法及应用 | |
| CN110813359B (zh) | 一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN106115698B (zh) | 一种利用回收废炭制备含氮多孔炭的方法及其产品和应用 | |
| CN108927194A (zh) | 氮掺杂钌基生物炭催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112076791A (zh) | 一种在泡沫镍表面原位生长Ni-MOF薄膜光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108660481A (zh) | 一种新型氮掺杂生物碳基多孔电催化剂制备方法 | |
| CN112844476A (zh) | 一种生物质基碳材料负载纳米镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108273536A (zh) | 一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法 | |
| CN111960416A (zh) | 一种生物质制备硫掺杂碳材料的方法 | |
| CN111905767B (zh) | 一种纳米绒球状硫化钼/木质基碳多孔电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108499532A (zh) | 一种双氧水预氧化废弃果壳的氮掺杂活性炭的制备方法 | |
| CN113145069A (zh) | 一种多功能染料吸附用多孔生物炭的制备方法 | |
| CN113680362A (zh) | 一种用于脱除n-苄基的氢氧化钯碳催化剂的制备方法 | |
| CN114671417A (zh) | 一种高比表面积氮空位型氮化碳的制备方法及其应用 | |
| CN112156756A (zh) | 一种玉米秸秆炭基纳米吸附剂及其制备方法 | |
| CN110697708A (zh) | 锂离子电容器用的氮掺杂多孔炭材料及其低温共融溶剂活化生物质废弃物高效的制备方法 | |
| CN111185222A (zh) | 一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法 | |
| CN114538408B (zh) | 一种微氧热解制备高电催化活性生物炭的方法 | |
| GB2614343A (en) | Nickle-Cerium Biochar Catalyst, Preparation Method and Application Thereof | |
| RU2808985C1 (ru) | Способ получения металл-оксид-углеродного композиционного материала | |
| CN111135848B (zh) | 木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法 | |
| CN107098343A (zh) | 一种CaCl2固硫制备氮硫共掺杂多孔碳材料的方法 |