CN108251665B

CN108251665B - 一种碱压煮分解氟碳铈矿的方法

Info

Publication number: CN108251665B
Application number: CN201810069310.7A
Authority: CN
Inventors: 阳启华; 颜豪威; 吴金玲; 王日; 陈云; 申洪涛; 卢立海; 顾晓明
Original assignee: Sichuan Jcc Rare Earth Metals Co ltd
Current assignee: Jiangxi Copper Technology Research Institute Co ltd; Sichuan Jcc Rare Earth Metals Co ltd; Zhongxi Liangshan Rare Earth Co ltd
Priority date: 2018-01-24
Filing date: 2018-01-24
Publication date: 2020-04-14
Anticipated expiration: 2038-01-24
Also published as: CN108251665A

Abstract

本发明涉及一种碱压煮分解氟碳铈矿的方法，属于稀土湿法冶金技术领域。该方法首先将稀土精矿细磨，再将细磨精矿和NaOH溶液于压煮器内混合压煮脱氟，同时通入压缩空气将三价铈氧化为四价铈，得到的压煮矿进行水洗，再用盐酸优先溶解非铈稀土元素，获得少铈氯化稀土溶液，渣经过三级逆流酸洗获得铈富集物。该方法采用碱压煮分解氟碳铈矿，具有工艺流程短，辅料消耗少，反应时间短，镨钕优溶率高的优点；通过在压煮过程引入氧化气氛并控制优溶条件，使易溶于酸的非铈稀土优先溶解进入溶液，四价铈留在铈富集物中，实现了铈与非铈稀土元素的初步分离；同时该方法脱氟在密闭碱性体系中进行，避免了含氟气体对环境的污染。

Description

一种碱压煮分解氟碳铈矿的方法

技术领域

本发明涉及一种碱压煮分解氟碳铈矿的方法，属于稀土湿法冶金技术领域。

背景技术

氟碳铈矿是我国的第二大稀土资源，以矿物类型计占总稀土储量的50.6%，在我国内蒙古包头、四川冕宁、山东微山等地区均有大规模矿床发现。氟碳铈矿是稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合化合物，主要以轻稀土元素为主。按不同产地和成因，氟碳铈矿的稀土配分有所差异，铈配分通常为50%左右，而高价值的镨钕配分相对较低，为14%~26%。已得到应用的氟碳铈矿分解冶炼工艺普遍存在生产流程长，成本高，高价值稀土元素镨钕回收率低，产品结构不适应市场需求等问题。目前稀土氧化物市场价格，氧化镨钕价格为40万元/吨左右，而氧化铈价格较低，仅为2万元/吨左右，过多的铈进入溶液既加重了萃取分离的负担，也不利于提高企业经济效益。因此，如何缩短流程，降低生产成本，提高高价值元素镨钕等的回收率，降低铈的溶出率，成为影响企业经济效益的关键。

针对单一氟碳铈矿的分解冶炼方法，国内外已进行了大量研究，主要分为以下几类：酸法、碱法和酸碱联合法等。

酸法又可分为浓硫酸焙烧法和氧化焙烧-酸浸法。浓硫酸焙烧法是传统的稀土矿分解工艺，将稀土矿与浓硫酸加热至一定温度后，氟碳铈稀土转变为可溶性硫酸盐，再用水浸出稀土矿物。在该方法基础上进一步发展出了硫酸强化焙烧工艺，硫酸低温熟化焙烧工艺，如中国专利申请公布号CN104962762A公布的方法。此方法对矿品位要求不高，但存在着流程长，固液分离多，能耗大，稀土回收率低等缺点。氧化焙烧-酸浸法首先通过氧化焙烧将氟碳铈矿分解为易于酸溶的稀土氧化物，同时铈转化为四价铈，然后使用硫酸、盐酸、硝酸等浸出稀土元素，最后通过复盐沉淀、萃取等方法分离稀土元素，如美国钼公司采用的氧化焙烧-盐酸浸出-萃取分离工艺，包头稀土研究院提出的氧化焙烧-稀硫酸浸出-复盐沉淀工艺，法国罗纳-普朗克公司采用氧化焙烧-硝酸浸出-萃取分离工艺等。此类方法均已在工业上实现成熟应用，但也普遍存在着工艺流程长，辅料消耗大，成本高，稀土回收率低，含氟废气污染环境等缺点。

碱法：包括烧碱法和纯碱法两种。常见的烧碱法是将氟碳铈矿与烧碱溶液或熔融的烧碱混合，在一定温度下将氟碳铈矿分解为可溶于酸的氢氧化稀土，再通过水洗除氟、盐酸优溶获得氯化稀土溶液。纯碱法是将氟碳铈矿和纯碱混合后经过焙烧、水洗除氟获得稀土氧化物，再经过酸溶、萃取分离获得产品。近年来也有采用烧碱焙烧转化氟碳铈矿的方法公布，申请公布号为CN101914679A的中国专利公布的一种方法是采用氟碳铈矿与氢氧化钠混合后焙烧，碱转矿经水洗除氟后，进行盐酸优溶，获得少铈氯化稀土料液。碱法处理氟碳铈矿都面临着精矿品位要求高，矿物粒度细，辅料用量大，成本高，固液分离次数多，废水量大等缺点，限制了其应用。

酸碱联合法：该方法最早被美国宾州York工厂采用，品位为60%氟碳铈矿精矿首先经过稀盐酸浸出去除碳酸盐杂质，或与Na₂CO₃混合焙烧后用稀盐酸浸出除杂，过滤后将滤渣中的氟化稀土用浓NaOH溶液分解转化为稀土氢氧化物，再经过盐酸优溶获得氯化稀土。国内也有类似的方法，如专利CN103555943A。酸碱联合法结合了酸法、碱法的优点，设备投资小，工艺简单，应用较为广泛，但仍未解决碱耗量大，精矿品位要求高，稀土回收率低等问题。

上述方法氟碳铈稀土矿分解方法大多具有流程复杂，辅料消耗大，成本高，环境污染大的缺点，而且大多采取铈与非铈稀土元素同时浸出进入溶液，再通过复盐沉淀或萃取的方法分离铈与非铈稀土元素，加大了分离难度。

发明内容

本发明的发明目的在于提供一种碱压煮分解氟碳铈矿的方法，该方法通过碱压煮一步分解氟碳铈精矿，具有工艺流程短，辅料消耗少，反应时间短，高价值稀土元素镨钕的优溶率高的优点；针对铈与非铈稀土元素的分离，通过在压煮过程引入氧化气氛并控制优溶条件，使易溶于酸的非铈稀土优先溶解进入溶液，四价铈留在铈富集物中，实现了铈与非铈稀土元素的初步分离，有利于优化产品结构，提高企业经济效益；同时该方法脱氟在密闭碱性体系中进行，避免了含氟气体对环境的污染。

为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：

一种碱压煮分解氟碳铈矿的方法，包括以下步骤：

（1）将氟碳铈稀土精矿细磨至粒度小于200目；

（2）将细磨精矿和NaOH溶液置于压煮器中混合，并鼓入压缩空气进行压煮脱氟，NaOH和精矿中REO重量比为（0.2~0.6）：1，反应温度为120~200℃，鼓气压力为0.8~2.0MPa，反应时间为2~6h；

（3）压煮反应结束后，对压煮釜内的液固混合物进行分离，得到的压煮矿进行水洗脱氟，洗至上清液pH值为7~8，洗水温度20~100℃；

（4）水洗后的压煮矿调浆，再加入盐酸进行优溶，优溶条件：终点pH值0.5~3.0，温度50~80℃，时间0.5~3h，优溶结束后进行液固分离，得到的溶液即为少铈氯化稀土溶液，得到的滤渣经过三级逆流酸洗即为铈富集物，酸洗条件：洗水H⁺浓度0.1~1.0mol/L，温度20~80℃。

在技术方案中，步骤（2）要求在压煮过程中向压煮器内鼓入压缩空气，将三价铈完全氧化为相对难溶于酸的四价铈，是降低在优溶过程中铈溶出率的关键。步骤（4）维持洗水H⁺浓度0.1~1.0mol/L有利于提高镨钕的优溶率。

本发明的技术方案中，步骤（1）所述的氟碳铈精矿中REO含量为大于50%。

本发明的技术方案中，步骤（2）所述的氢氧化钠溶液浓度为15wt%~45wt%，NaOH和精矿中REO重量比为（0.3~0.4）：1。

本发明的技术方案中，反应温度为140~180℃，鼓气压力为1.0~1.5MPa。

本发明的技术方案中，步骤（4）所述的洗水H⁺浓度为0.2~0.5mol/L。

由于采用了上述工艺和反应条件，能够有效降低优溶过程中铈的溶出率，提高高价值稀土元素镨钕回收率。

本发明的技术方案中，少铈氯化稀土溶液的成分满足La优溶率＞90%，Pr+Nd优溶率＞94.0%，Ce配分<5%，铈富集物REO含量＞80%，Ce配分＞95%，Pr+Nd配分≤1.0%。

本发明的技术方案中，步骤（4）所述的铈富集物洗水作为步骤（4）所述的压煮矿调浆底水。

将富铈渣洗水重复利用作为压煮矿调浆的底水，一方面降低盐酸的消耗量，节约用水，降低成本，另一方面节约用水，提高稀土回收率。

本发明的优点在于：相对于现行氟碳铈矿的分解工艺，其特点在于：该方法通过碱压煮一步分解氟碳铈精矿，具有工艺流程短，辅料消耗少，反应时间短，高价值稀土元素镨钕的优溶率高的优点；通过在压煮过程引入氧化气氛并控制优溶条件，使易溶于酸的非铈稀土优先溶解进入溶液，四价铈留在铈富集物中，实现了铈与非铈稀土元素的初步分离，操作简单，成本低，有利于改善产品结构，提高企业经济效益；同时该方法脱氟在密闭碱性体系中进行，避免了含氟气体对环境的污染。该方法流程短，运行成本低，环境污染小，同时高价值稀土元素镨钕回收率高，铈与非铈稀土元素分离操作简单，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1：

称取粒度小于200目的四川冕宁氟碳铈精矿2000g置于压煮器中，精矿REO%为54.5%，稀土元素配分：La36.7%，Ce48.8%，Pr+Nd13.9%，按照NaOH和精矿中REO重量比为0.3：1的条件，加入327gNaOH和2.4L水。密闭压煮器后，迅速升温至180℃，并鼓入压缩空气，控制压煮器内压力为1.4MPa，匀速搅拌4h后，卸压过滤，得到的压煮矿用20-100℃的清水水洗至上清液pH值7~8，经过2L酸洗水调浆后使用31%的工业盐酸优溶，控制优溶温度为50℃，时间为3h，终点pH值为0.5，过滤料浆，得到的滤液为少铈氯化稀土溶液，滤渣经过三级逆流酸洗，酸洗洗水H⁺浓度0.2mol/L，得到铈富集物。分析少铈氯化稀土溶液，La优溶率为91.1%，Pr+Nd优溶率为96.3%，Ce配分为3.2%，分析铈富集物，REO含量为81.8%，Ce配分为95.0%，Pr+Nd配分为0.7%。

实施例2：

称取粒度小于200目的四川冕宁氟碳铈精矿2000g置于压煮器中，精矿REO%为54.5%，稀土元素配分：La36.7%，Ce48.8%，Pr+Nd13.9%，按照NaOH和精矿中REO重量比为0.4：1的条件，加入436gNaOH和2.4L水。密闭压煮器后，迅速升温至140℃，并鼓入压缩空气，控制压煮器内压力为1.0MPa，匀速搅拌5h后，卸压过滤，得到的压煮矿用20-100℃的清水水洗至上清液pH值7~8，经过2L酸洗水调浆后使用31%的工业盐酸优溶，控制优溶温度为75℃，时间为1h，终点pH值为3.0，过滤料浆，得到的滤液为少铈氯化稀土溶液，滤渣经过三级逆流酸洗，酸洗洗水H⁺浓度0.4mol/L，得到铈富集物。分析少铈氯化稀土溶液，La优溶率为90.3%，Pr+Nd优溶率为94.1%，Ce配分为2.5%，分析铈富集物，REO含量为82.6%，Ce配分为97.1%，Pr+Nd配分为0.7%。

实施例3：

称取粒度小于200目的四川冕宁氟碳铈精矿2000g置于压煮器中，精矿REO%为66.9%，稀土元素配分：La36.2%，Ce48.5%，Pr+Nd14.0%，按照NaOH和精矿中REO重量比为0.6：1的条件，加入803gNaOH和2.4L水。密闭压煮器后，迅速升温至120℃，并鼓入压缩空气，控制釜内压力为0.8MPa，匀速搅拌6h后，卸压过滤，得到的压煮矿用20-100℃的清水水洗至上清液pH值7~8，经过2L酸洗水调浆后使用31%的工业盐酸优溶，控制优溶温度为80℃，时间为0.5h，终点pH值为1.5，过滤料浆，得到的滤液为少铈氯化稀土溶液，滤渣经过三级逆流酸洗，酸洗洗水H⁺浓度0.5mol/L，得到铈富集物。分析少铈氯化稀土溶液，La优溶率为92.7%，Pr+Nd优溶率为94.5%，Ce配分为4.8%，分析铈富集物，REO含量为82.5%，Ce配分为95.2%，Pr+Nd配分为1.0%。

实施例4：

称取粒度小于200目的四川冕宁氟碳铈精矿2000g置于压煮器中，精矿REO%为66.9%，稀土元素配分：La36.2%，Ce48.5%，Pr+Nd14.0%，按照NaOH和精矿中REO重量比为0.2：1的条件，加入401gNaOH和2.4L水。密闭压煮器后，迅速升温至200℃，并鼓入压缩空气，控制釜内压力为2.0MPa，匀速搅拌6h后，卸压过滤，得到的压煮矿用20-100℃的清水水洗至上清液pH值7~8，经过2L酸洗水调浆后使用31%的工业盐酸优溶，控制优溶温度为55℃，时间为2h，终点pH值为2.0，过滤料浆，得到的滤液为少铈氯化稀土溶液，滤渣经过三级逆流酸洗，酸洗洗水H⁺浓度1.0mol/L，得到铈富集物和富铈渣洗水。收集富铈渣洗水循环使用，作为压煮矿调浆的底水。分析少铈氯化稀土溶液，La优溶率为91.0%，Pr+Nd优溶率为94.3%，Ce配分为5.0%，分析铈富集物，REO含量为80.8%，Ce配分为98.3%，Pr+Nd配分为0.8%。

实施例5：

称取粒度小于200目的四川冕宁氟碳铈精矿2000g置于压煮器中，精矿REO%为66.9%，稀土元素配分：La36.2%，Ce48.5%，Pr+Nd14.0%，按照NaOH和精矿中REO重量比为0.4：1的条件，加入535gNaOH和2.4L水。密闭压煮器后，迅速升温至160℃，并鼓入压缩空气，控制釜内压力为1.4MPa，匀速搅拌6h后，卸压过滤，得到的压煮矿水洗至上清液pH值7~8，经过2L酸洗水调浆后使用31%的工业盐酸优溶，控制优溶温度为55℃，时间为1h，终点pH值为1.5，过滤料浆，得到的滤液为少铈氯化稀土溶液，滤渣经过三级逆流酸洗，酸洗洗水H⁺浓度0.2mol/L，得到铈富集物。分析少铈氯化稀土溶液，La优溶率为92.7%，Pr+Nd优溶率为96.5%，Ce配分为2.8%，分析铈富集物，REO含量为82.5%，Ce配分为97.1%，Pr+Nd配分为0.5%。

综上所述，本专利针对传统氟碳铈稀土矿分解方法的缺点，在行业内首次采用压煮法一步分解细磨氟碳铈精矿，同时鼓入压缩空气将三价铈氧化为四价铈，得到稀土氢氧化物，再经过水洗除氟、盐酸优溶等步骤获得少铈氯化稀土溶液和铈富集物。与传统冶炼方法相比，该方法具有工艺流程短，辅料用量少，反应时间短等优点，而且该方法可以显著提高镨钕等高价值稀土元素的优溶率，降低铈的溶出率，实现了非铈稀土元素和铈的初步分离，并使得企业产品结构更适合市场需求。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种碱压煮分解氟碳铈矿的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(1)将氟碳铈稀土精矿细磨至粒度小于200目；

(2)将细磨精矿和NaOH溶液置于压煮器中混合，并鼓入压缩空气进行压煮分解脱氟，NaOH和精矿中REO重量比为(0.2～0.6)：1，反应温度为140～180℃，鼓气压力为1.0～1.5MPa，反应时间为2～6h；

(3)压煮反应结束后，对压煮器内的液固混合物进行分离，得到的压煮矿进行水洗除氟，洗至上清液pH值为7～8，洗水温度20～100℃；

(4)水洗后的压煮矿调浆，再加入盐酸进行优溶，优溶条件：终点pH值0.5～3.0，温度50～80℃，时间0.5～3h，优溶结束后进行液固分离，得到的溶液即为少铈氯化稀土溶液，滤渣为粗制铈富集物；所述粗制铈富集物经过三级逆流酸洗得到铈富集物和富铈渣洗水，酸洗条件：洗水H⁺浓度0.1～1.0mol/L，温度20～80℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的氟碳铈精矿中REO含量大于50％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的NaOH溶液浓度为15wt％～45wt％，NaOH和精矿中REO重量比为(0.3～0.4)：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的洗水H⁺浓度为0.2～0.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的少铈氯化稀土溶液的成分满足La优溶率＞90％，Pr+Nd优溶率＞94.0％，Ce溶出率<5％，铈富集物REO含量＞80％，Ce配分＞95％，Pr+Nd配分≤1.0％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的富铈渣洗水作为步骤(4)的压煮矿调浆的底水。