CN106460087A - 用于选择性稀土提取与硫回收的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本申请案涉及一种用于从携带有磷铈镧矿或氟碳铈镧矿的矿石或含有可变量呈氧化物、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐形式的稀土元素的选矿和工业废料提取稀土并且去除钍的方法，其包含(i)控制硫酸与含有稀土的材料之间的混合和(ii)在控制条件下的水浸提。

Description

用于选择性稀土提取与硫回收的系统和方法
技术领域
本发明涉及一种用于从磷铈镧矿、氟碳铈镧矿、含有呈氧化物、磷酸盐、硫酸盐或碳酸盐形式的稀土元素的选矿或工业废料提取稀土的系统和方法。
背景技术
稀土元素的常规浸提方法需要大量酸，因为一些稀土元素可能与含有铁和铝的材料相关联。磷铈镧矿和氟碳铈镧矿以及含有稀土元素的废铁是那些类型材料的实例，并且其组合物引起高酸消耗，因为铁和铝也是造成酸消耗的原因。这些方法常常是不可行的。
古普塔(Gupta,C.K.)和克里希纳穆尔蒂(Krishnamurthy),稀土的提取冶金(Extractive Metallurgy of Rare Earths),CRC出版社公开了常规稀土加工选择方案。用硫酸处理通常分两个阶段，使用93％酸、在210与230℃之间的温度和通过添加水溶解稀土硫酸盐来进行。利用此方法，视酸/矿比、温度和浓度而定，可选择性溶解钍或稀土或完全溶解钍和稀土。由于反应剧烈放热，所以酸的添加存在限度，但是低于200℃，反应进行非常缓慢。在苛性碱方法中，在反应物加工之后，将混合物冷却至70℃并且在冷水中稀释约十倍。稀土和钍盐保留在溶液中，而不溶性部分由于高密度而快速沉淀。矿石的磷酸盐内含物在流程图开始时以可销售的副产物磷酸三钠形式回收，并且这已是此方法的商业用途的主要吸引力。在通常工业实践中，细磨磷铈镧矿在140-150℃下用60-70％氢氧化钠溶液侵蚀。在苏维埃实践中，研磨和苛性碱浸煮在一个步骤中进行并且这能够节省约50％苛性钠消耗。克鲁姆霍兹(Krumholz)(1957)通过在170℃下在数个大气压的压力下用苛性钠浸煮矿石实现彻底分离。混合稀土钍氢氧化物滤饼经加工以通过多种方法回收稀土和钍。属于瓦莱(Vale S.A)的文件US 13/887,027公开一种用于稀土提取的系统和方法，其中稀土可从含有铁的矿物选择性提取。然而，此方法需要长时间停留在锅炉中，并且对于含有高二氧化硅的矿石，通常无法提供令人满意的结果。
克里斯托夫鲍利克(Christoph Pawlik),从复杂和低品位矿床回收稀土元素(Recovery of Rare Earth Elements from Complex and Low Grade Deposits),铀-REE会议,2013年5月,ALTA 2013,澳大利亚佩思(Perth,Australia),(澳大利亚佩思的铀-REE会议)公开关于稀土工艺，尤其对于低品位稀土矿的综述。鲍利克提及加工途径的矿物学相依性和数个选择方案，提出稀土以硫酸盐形式转化，其中矿石与浓硫酸在下150与250℃之间的温度下混合。然而，由于大部分铁和铝都反应形成硫酸盐，所以此方法需要大量酸。
在US13/887.027之前所提出的专利FR2826667公开第一阶段浸提，其中将硫酸添加至矿石，接着是在高温下进行的煅烧步骤/燃烧(焙烧)。沉淀步骤/提取/分离也描述在本文件中。本发明的数个缺陷是高酸消耗和需要极高温度。所涉及的机制包含将矿石中的所有物质转化成硫酸盐(包括杂质)并且使其在高温下分解成不溶性氧化物，释放SOx。本发明注意减少所添加的杂质的量，但是仍需要添加大量硫酸和高温以分解一些所形成的硫酸盐。与本发明不同，其具有较低酸消耗、较低温度和锅炉时间。
另外，上文所提及的文件未能提出有关较佳结果控制的方法条件、选择性热解和反应机制。
本发明提供一种旨在减少锅炉停留时间、增加对于含有高二氧化硅的矿石的性能的系统和方法，允许在热解阶段期间回收硫并且减少硫酸消耗。控制混合阶段允许稀土在低温下转化，这对于含有高二氧化硅的矿石是恰当的，因此增加稀土提取并且减少锅炉时间。SO3是在选择性热解阶段期间释放，增加铁和铝氧化物以硫酸盐形式转化，增强硫酸离子/铝与稀土化合物之间的相遇概率，增加稀土硫酸盐转化和提取。热解产物易于浸提，因为其大部分是氧化物。
发明内容
本发明涉及一种用于从携带有磷铈镧矿或氟碳铈镧矿的矿石或含有可变量呈氧化物、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐形式的稀土元素和铁或铝的选矿和工业废料提取稀土(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪)的方法。
本发明的方法包含以下阶段：(i)选矿，(ii)气体硫酸化以便硫回收，(iii)控制混合，(iv)选择性热解和(v)水浸提以便稀土硫酸盐溶解。在本发明中，反应机制的控制是方法核心，反映在控制混合阶段和热解阶段。
在本发明的一个方面，硫回收阶段可为任选的。
在其它方面，作为任选阶段，SO3气体可用于硫酸化阶段，即气体-固体反应物有待在控制混合阶段之前加工。此阶段将矿石组分的一部分以硫酸盐形式部分转化，从而减少总体酸消耗。SO3气体也可以通过使用硫酸设备(如果现场可用)回收。
附图说明
现将参照附图更详细地描述本发明，其中：
图1显示当与公开案US 13/887,027相比时，通过采用本发明的富二氧化硅矿的控制混合阶段，稀土提取增加。
图2显示根据本发明，当应用选择性热解时，浸提液中的杂质减少。
图3显示根据本发明，稀土提取在控制混合期间的增加随混合时间而变化。
图4显示根据本发明，热解时间由于富二氧化硅材料的控制混合阶段而减少。
图5显示根据本发明，热解温度对于稀土硫酸盐分解的作用。
图6显示根据本发明，热解温度对于硫酸铁分解的作用。
图7显示根据本发明，热解温度对于硫酸钍分解的作用。
图8显示根据本发明，铁硫酸盐以无水硫酸铁、硫酸亚铁和水合变化形式分解的热力图。
图9显示无水和水合稀土硫酸盐的热力图。通过软件计算。
图10显示根据本发明在样品加热期间的SOx气体生成。结果是通过质量平衡估算的。
图11显示根据本发明稀土提取随着控制混合温度的增加而增加。
图12显示根据本发明的流程图，包括所有任选阶段，由短划线标示。在选择方案1中，在控制混合阶段之前通过固体-气体硫酸化回收SO3气体；而在选择方案2中，SO3气体是在硫酸设备中经由转化以H2SO4液体形式回收。
具体实施方式
本发明涉及用于从磷铈镧矿、氟碳铈镧矿、含有稀土元素的选矿和工业废料提取稀土的方法。
在一个方面，本发明涉及从稀土元素去除和分离钍的有效性，其中所述方法途径消耗少量硫酸，从而允许应用于低品位矿和废料。
在另一个方面，本发明提供对于US13/887,027中所公开的方法的改进。稀土元素可以磷酸盐、氧化物或硫酸盐形式呈现。
本发明的初始阶段涵盖物理选矿步骤，以稀土含量提升为目标。在粒度减小阶段以便稀土元素释放之后，存在另一阶段的物理选矿以使得材料提升，这对于低品位矿或废料来说尤其有意义，因为其降低每吨加工材料的加工成本。稀土含量提升可通过粒度分级(例如，筛或旋风分级)、重力分级或浮选来实现。这是任选阶段，并且取决于材料的性质和组成。
接着将材料转移至混合器并且添加硫酸。对于总体方法的最终性能，尤其对于含有大量二氧化硅的废料或矿石，这个阶段是重要的。稀土转化成硫酸盐开始于这个阶段。
图1显示当应用US13/887,027中所述的方法时所获得的效率与采用控制混合阶段的本发明相比的差异。本发明还产生具有较低杂质浓度的液体，所述液体在锅炉中热解之后通过浸提材料而获得，如图2中可见。
超过50％稀土元素在控制混合阶段转化成硫酸盐，使得具有仅含有控制混合阶段和含水浸提阶段的加工途径成为可能。图3显示随混合时间而变的稀土提取值越剧烈的混合提供越好的结果。混合时间可介于5至240分钟范围内，优选在5与45分钟之间。表1显示在此阶段期间和在加热期间可能发生的反应。反应动力学可通过温度而增强，如图11中可见。添加足够量的硫酸以便与稀土元素和酸的主要消耗者(如碱金属和碱土金属)反应。那些元素不可逆地反应，并且无法回收所消耗的硫。大部分铁和铝并非是造成酸消耗的原因。在一些情况下，可通过仅应用控制混合和水浸提阶段而达到大于80％稀土提取。控制混合阶段允许硫酸(少量添加)与目标材料之间的必要接触以及铁和铝的硫酸盐与稀土化合物之间的接触，固体-固体反应显示在表1中。控制混合阶段可在不同类型的设备中进行，所述设备例如(但不限于)拌泥机或强力混合机。
表1
下一阶段是热解阶段，其中采用适合的锅炉。在此阶段的温度应在650℃与750℃之间，优选地在680℃与720℃之间。热解阶段的主要目的是分解有害元素的硫酸盐，如铁、铝和钍硫酸盐。
在热解阶段中，硫酸盐与磷酸盐之间的固体-固体反应由于动力学增加而增强。在高于335℃的温度中，未反应的硫酸分解，产生SO3气体。SO3气体流经锅炉，与氧化物反应并且生成更多将与磷酸盐反应的硫酸盐，从而增加提取效率。更多SO3气体经由如铁、铝和钍的有害硫酸盐在接近于650℃的温度下分解而生成，如图10中所示。图5显示稀土硫酸盐分解的温度极限。图6显示铁硫酸盐的分解(和后续SO3气体释放)。稀土硫酸盐和铁硫酸盐分解之间的温度差是所述方法选择性的主要因素。
图7显示硫酸钍的分解，其导致钍溶解度在浸提阶段期间降低。
可捕获在热解阶段期间释放的SO3并且再用于所述方法中。此回收可使得硫酸消耗显著降低，从而使得所述方法途径在经济上更具吸引力。可从锅炉排气捕获SO3，并且可以传送至硫酸设备用于转化成硫酸。其也可以用于在控制混合阶段之前与进料接触。SO3与如Ca、Mg和稀土的氧化物反应，从而生成硫酸盐并且减少后续阶段的酸消耗。如果存在足够的水，也可以在磷酸盐中发生磷酸盐转化，从而使得以磷酸盐形式存在的稀土转化成硫酸盐。水可以添加至含有SO3的气流中或可以直接添加至进料中。水的另一可能来源是来自进料中所存在的含水化合物分解。此类情况的实例是由一些矿石中所存在的针铁矿释放的水。那些SO3回收和再使用的可能性连同总体工艺流程图一起显示在图12中。
选择性硫酸盐分解取决于所形成的硫酸盐的水合形式，因此取决于初始材料的水合形式。图8显示分解温度随铁硫酸盐化合物中存在的水合程度的量而变的热力学计算。如果水合化合物的分解窗是重叠的，那么可能需要加热预处理。稀土硫酸盐出现相同的现象。理论分解温度是当吉布斯自由能(Gibbs free energy)为零时的温度。
反应材料进入水浸提阶段，pH控制在1.5与2.0之间。所述方法可发生在低于50℃的温度下，优选在室温下。矿浆浓度可介于5-40％范围内，优选在10-20％之间。
其它下游阶段(如稀土元素的纯化和沉淀)是本领域的技术人员已知的。一种可能性是pH控制杂质去除和稀土以草酸盐、氯化物、双硫酸盐或氢氧化物形式沉淀。
实例
以下实例打算说明本发明，并且其是以非限制性方式解释。显而易见的是，本领域的技术人员可在在不脱离本发明的范围的情况下在本发明的方法和反应物选择中采取各种修改。
实例1：测试中所用的富稀土矿可分级为贫二氧化硅矿和富二氧化硅矿。精选贫二氧化硅矿以便分离小于74μm的富含稀土元素的粒子。此矿的选矿涉及筛选1/4英寸，研磨较粗的至最小1/4英寸，与筛选1/4英寸中通过的细粒混合，洗涤混合物30分钟并且在具有74μm分离粒度的水力旋流器中分级。干燥小于74μm的级分并且用于稀土提取测试。对于小于74μm的级分中的稀土含量，岩型1增加1.68倍，岩型2增加1.88倍并且岩型3增加1.67倍将富含二氧化硅的内含物研磨小于300μm，干燥并用于进行测试。
实例2：将225.98g干燥并且粒子100％小于74μm的精选矿或岩型1加以分析并且与47.78g硫酸(98％w/w)混合。硫酸/精选矿的关系为211kg/t。将酸添加至样品中，在100-200Hz的混合速度下15分钟。使经硫酸化的矿保持在目飞勒(mufle)中在700℃下4小时。将经固化和硫酸化的矿冷却至室温。材料在真空条件下浸提和过滤以获得“富含稀土的含硫液体”。结果显示在表2中。
表2-岩型1的稀土提取测试结果
在少量硫酸/吨精选矿(211kg/t)下提取82.10％进料REO和仅0.39％进料Fe2O3(精选矿中的主要有害物)。硫酸根平衡指示，在目飞勒中热解期间，混合矿加浓硫酸中60％总硫酸根以SO3气体形式损失。这些气体可用于使进料矿在与硫酸反应之前反应。
实例3：将200.38g干燥并且100％粒子小于74μm尺寸的精选矿或岩型2加以分析并且与68.13g硫酸(98％w/w)混合。硫酸/精选矿的关系为340kg/t。其采用与上文实例2中所述相同的程序。结果显示在表3中。
表3-岩型2的稀土提取测试结果
观测到氧化镁内含物的大量提取。组成具有镁的矿物易于与硫酸反应。在中等硫酸/吨精选矿(340kg/t)下提取76.10％进料REO和仅3.36％进料Fe2O3(精选矿中的主要有害物)。硫酸根平衡指示，在目飞勒中热解期间，混合矿加浓硫酸中19％总硫酸根以SO3气体形式损失。这些气体可用于使进料矿在与硫酸反应之前反应。
实例4：将203.68g干燥并且100％粒子小于74μm尺寸的精选矿或岩型3加以分析并且与50.74g硫酸(98％w/w)混合。硫酸/精选矿的关系为250kg/t。其采用与上文实例2中所述相同的程序。结果呈现在表4中。
表4-岩型3的稀土提取测试结果
在少量硫酸/吨精选矿(250kg/t)下提取74.23％进料REO和仅2.26％进料Fe2O3(精选矿中的主要有害物)。硫酸根平衡指示，在目飞勒中热解期间，混合矿加浓硫酸中18％总硫酸根以SO3气体形式损失。这些气体可用于使进料矿在与硫酸反应之前反应。
实例5-回收和再使用在热解阶段期间释放的SO3(g)
含有4.7％稀土(呈氧化物形式)的矿与分解硫酸104％所生成的SO3(g)流接触。矿样保持在50℃下。初始矿组成显示在表5中。
表5-初始矿组成
SO3是经由加热发烟硫酸生成，如表6中所示。
表6-SO3生成条件
在与气体接触之后，矿在控制条件下在水中浸提。矿具有其天然湿度。表7显示所达到的提取水平。
表7-在矿与SO3气流接触之后的提取结果
实例6：将137.01g干燥并且100％粒子尺寸小于300μm的富二氧化硅矿加以分析并且与27.41g硫酸(98％w/w)混合。硫酸/精选矿的关系为200kg/t。将硫酸缓慢添加于矿上，同时在100Hz下搅拌。接着，旋转速度增加超过300Hz持续5分钟并且在减小至200Hz之后保持搅拌240分钟。经硫酸化的矿保持在目飞勒中在700℃下30分钟。将经固化和硫酸化的矿冷却至室温。将其浸提并且在真空条件下过滤矿浆以获得富含稀土的含硫液体和经洗涤的湿滤饼。称重两种流体。分析富含稀土的液体并且结果显示在表8中。
表8-富二氧化硅矿的稀土提取的测试结果(100％<300μm，与硫酸反应+在目飞勒中热解)
根据表8，其提取85.34％进料REO和仅6.25％进料Fe2O3(主要可溶性有害物)。其消耗少量硫酸/吨精选矿(200kg/t)。

Claims (15)

1.一种用于从携带有磷铈镧矿或氟碳铈镧矿的矿石或含有可变量呈氧化物、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐形式的稀土元素的选矿和工业废料提取稀土并且去除钍的方法，其包含(i)控制硫酸与所述含有稀土的材料之间的混合和(ii)在控制条件下的水浸提。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所添加的硫酸的量仅与稀土元素、碱金属和碱土金属的量成比例并且5-10％过量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中混合时间为5至240分钟。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述混合时间为5至45分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在控制混合阶段期间的温度在15℃至335℃之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述控制混合阶段期间的温度在20℃与60℃之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中水浸提温度在15℃与70℃之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述水浸提温度在20℃与50℃之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其中水浸提pH控制在1.5与4.0之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述水浸提pH控制在1.5与2.0之间。
11.根据权利要求1所述的方法，其中离开控制混合阶段的材料在锅炉中进行热解阶段，如果需要去除铁、铝或钍，那么温度在650℃与750℃之间。
12.根据权利要求11所述的方法，其中离开所述控制混合阶段的所述材料在锅炉中进行热解阶段，如果需要铁、铝或钍去除，那么温度在680℃与720℃之间。
13.根据权利要求11所述的方法，其中离开所述热解阶段的含有SO3气体经捕获并且再引导至硫酸设备以进一步转化成硫酸。
14.根据权利要求11所述的方法，其中离开所述热解阶段的含有SO3气体经捕获并且在所述控制混合阶段之前与进入的含有稀土的进料接触。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述进料提交至预加热处理以便去除现有结晶水，从而增加在所述热解阶段中的选择性窗。
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