CN109652657A - 一种含铜、铅、锌、硫的低品位硫酸渣综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铜、铅、锌、硫的低品位硫酸渣综合利用的方法，属于选矿冶金技术领域。本发明的综合利用方法包括碱液焙烧、搅拌‑水洗、酸浸、硫化钠沉淀四个过程，碱液焙烧在低温下实现了难溶性硅、铝等脉石矿物向可溶性的硅、铝矿物的转变，并通过搅拌‑水洗后而被脱除，从而显著提高了物料中铁的品位，王水浸出过程有效的实现了物料中硫和有色金属铜、铅、锌的脱除，提高了物料中的品质，并通过硫化钠沉淀，实现有色金属铜、铅、锌的综合回收。该方法工艺简单，可获得铜、铅、锌混合精矿和高铁品位、低硫含量的铁精矿。本发明有效地实现了低品位硫酸渣中有价元素的综合利用。
Description
技术领域
本发明属于选矿冶金技术领域，具体涉及一种含铜、铅、锌、硫的低品位硫酸渣综合利用的方法。
背景技术
随着我国钢铁工业的持续发展，国内铁矿资源供需矛盾日益突出，因此，开发利用一些富含铁的二次资源如硫酸渣成为缓解国内铁矿资源供需矛盾的有效途径。硫酸渣是利用黄铁矿生产硫酸或亚硫酸所排出的工业固体废渣，其中铁品位为一般为30％～55％，含硫1％～2％。主要化学成分为Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、S、C等，通常还含有铜、铅、锌等多种有价金属。自2003年以来，我国每年随硫酸渣所排放的铁约为500多万吨，相当于一座年处理量1150万吨铁矿山的年产精矿量，其中有色金属的价值也十分可观。目前，我国硫酸渣的利用率较低，绝大部分硫酸渣都在长期堆放或废弃。研究硫酸渣的综合利用，实现伴生有价金属的回收利用，获取炼铁的合格铁精矿原料，不仅能缓解国内铁矿资源供需矛盾，充分利用我国的矿产资源，而且还能消除硫酸渣对环境的污染。因此，具有良好的经济效益和社会效益。
从硫酸渣中回收铁的工艺主要有：选矿法、磁化焙烧法、氯化焙烧法和酸浸法等。选矿法如传统的磁选，重选、浮选以及联合流程等方法仅适合处理含Fe3O4较多的硫酸渣(即“黑渣”)。选矿产品中的S及有色金属的含量(如Cu、Pb、Zn等)往往达不到合格铁精矿的要求。磁化焙烧法存在Fe3O4的转化率低，铁回收率低等问题，该方法也不能解决磁选产品S含量超标的问题。氯化焙烧法通过添加氯化助剂可以使硫酸渣中的有色金属以氯化物的形式挥发出来，通过后续的湿法冶金工艺可实现硫酸渣资源的综合利用。但该方法存在氯组分腐蚀性强，工艺流程复杂等缺点。酸浸法可以脱除硫酸渣中的有色金属杂质，如Cu、Pb、Zn、Au、Ag等，但提铁的幅度却是有限。此外，公知的利用硫铁矿烧渣制铁红、混凝剂等只能利用少量的硫铁矿烧渣，而硫铁矿烧渣制水泥技术远远没有发挥硫铁矿中大量铁资源的效益。对于含铜高的烧渣，这样的用途造成了铜资源的浪费。因此，现有硫酸渣处理技术中工艺难以有实现低品位含有色金属硫酸渣中铁铜的有效利用。
目前，硫酸渣的处理方法已经有不少研究报道。如申请号为：CN200910094476.5的发明专利申请公开了“回收处理工业废弃硫酸渣的方法”，包括了筛分、搅拌、磁选、酸浸、漂洗、干燥等过程获得含铁原料；申请号为：CN93111259.1的发明专利申请公开了“制酸厂硫酸渣还原磁化方法及设备”，通过硫酸渣中Fe2O3还原为强磁性的Fe3O4、FeO及少量Fe，从而分离出铁精粉成分，由于S在磁化焙烧-磁选后将富集在铁精矿中，容易造成精矿S含量超标。上述专利中由于铜、铅、锌等有色金属没有磁性，将大量损失于尾矿中，造成有色金属的流失。
申请号为200610037078.6的“用硫铁矿生产铁精矿的方法及其装置”，是经沸腾炉排出的烧渣返回原料混合系统，与硫铁矿原料混合，使高品位的硫铁矿含硫品位降低至35％-41％，烧得的烧渣铁品位达到63％以上，从而使渣作为铁精矿使用。但如果硫铁矿原料本身含硫品位低，而且含铜高，所得的烧渣含铁量也低，含铜量高，不能作为铁精矿。申请号为200510021005.3的硫铁矿烧渣的综合利用回收方法，申请号为200710050103.9的硫铁矿烧渣的综合回收方法，是对硫铁矿烧渣进行三段磁选获得铁精矿，再通过氯化挥发除去其中的有色金属，从而获得合格的球团矿和金属化球团。由于硫酸烧渣的选矿困难，铁的回收率低，铁资源浪费大，同时在磁选过程中，由于铜、铅、锌等有色金属没有磁性，也将大量损失于尾矿中，造成有色金属的流失。专利号为ZL200410079527.4的“高铁低硫型硫铁矿烧渣的生产方法”，没有涉及到铜硫分离困难的含铜硫铁矿原料，工艺中没有回收铜的手段，所以对于含铜硫铁矿精矿，采用该方法也不能得到含铜合格的铁精矿。
公知的利用硫铁矿烧渣制铁红、混凝剂等工艺只能利用少量的硫铁矿烧渣，而硫铁矿烧渣制水泥技术远远没有发挥硫铁矿中大量铁资源的效益。对于含铜高的烧渣，这样的用途造成了铜资源的浪费。
基于以上技术状况，目前大量的因铜、铅、锌与硫分离困难形成的含铜、铅、锌硫铁矿资源只能提取硫酸，其中的铁以含铜、铅、锌低品位烧渣的形式堆存，环境污染严重，如能采用一种先进的工艺和方法，使其中的铜、铅、锌、铁得到高效的回收利用，将产生良好的经济效益和环境效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种含铜、铅、锌、硫的低品位硫酸渣综合利用的方法，以解决上述现有技术存在的问题，使低品位硫酸渣中的铜、铅、锌、铁得到高效的回收利用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种含铜、铅、锌、硫的低品位硫酸渣综合利用的方法，按以下步骤进行：
(1)碱液焙烧：将硫酸渣与碱液混合，液固比为1～3:1，装于聚四氟乙烯罐中送至熔炉中进行碱液焙烧，得到焙烧产物；
(2)搅拌-水洗：将焙烧产物搅拌后，进行水洗和过滤，得到滤渣和滤液；
(3)酸浸：将滤渣用王水浸出，液固比为1～2:1，得到铁精矿和含铜、铅、锌的滤液；
(4)硫化钠沉淀：向含铜、铅、锌的滤液中加入硫化钠，搅拌后过滤，得到铜、铅、锌混合精矿，滤液可循环使用。
进一步的，所述硫酸渣中铁品位为45％～55％，含铜0.2％～2％，含铅0.2％～2％，含锌0.2％～2％，含硫0.5％～8％。
进一步的，所述步骤(1)碱液的浓度为5％～30％，碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种任意比的混合物。
进一步的，所述步骤(1)焙烧温度为100℃～300℃，焙烧时间为0.5h～3h。
进一步的，所述步骤(2)搅拌时间为5min～30min，进行充分水洗和过滤，直至滤液溶液pH为8～9。
进一步的，所述步骤(3)王水稀释后的质量浓度为1％～5％，王水浸出为常温浸出，浸出时间为30min～120min。
进一步的，所述步骤(4)向含铜、铅、锌滤液中加入硫化钠，硫化钠的加入摩尔量为溶液中铜、铅、锌总离子摩尔量的1.2～1.5倍，搅拌时间为5min～20min。
碱液焙烧在低温下实现了难溶性硅、铝等脉石矿物向可溶性的硅、铝矿物的转变，并通过搅拌-水洗后而被脱除，从而显著提高了物料中铁的品位。其中涉及的主要化学反应如下：
SiO2+NaOH→Na2SiO3+H2O
SiO2+KOH→K2SiO3+H2O
Al2O3+NaOH→NaAlO2+H2O
Al2O3+KOH→KAlO2+H2O
王水稀释液的浸出过程有效的实现了物料中硫和有色金属铜、铅、锌的脱除，提高了物料中的品质，并通过硫化钠沉淀，实现有色金属铜、铅、锌的综合回收。
其中涉及的主要化学反应如下：
本发明采用王水的稀释液对硫酸渣进行浸出处理，由于硫酸渣含有多种矿物组分，对氧化铁的浸出相对较小，其它矿物组分优先浸出，实现硫酸渣中有色金属的高效回收利用。
本发明操作方便，且硫酸渣原料不受限，不同含铁、铜、铅、锌、硫量的硫酸渣均能回收处理，金属回收率高，铁精矿中铁品位≥60％，硫含量≤0.05％，铜含量＜0.1％，满足炼铁的要求，具有较好的社会效益，以及显著的经济效益。
附图说明
图1是本发明硫酸渣综合利用方法的工艺路线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例中所选硫酸渣取自铜陵工区，其主要成分(百分含量)：铁45％～55％，铜0.2％～2％，铅0.2％～2％，锌0.2％～2％，硫0.5％～8％。
(1)碱液焙烧：将硫酸渣与碱液混合，碱液的浓度为8％，液固比为1:1，装于聚四氟乙烯罐中送至熔炉中进行碱液焙烧，焙烧温度为100℃，焙烧时间为2h，得到焙烧产物；
碱液焙烧过程主要反应化学方程式为：
SiO2+NaOH→Na2SiO3+H2O
SiO2+KOH→K2SiO3+H2O
Al2O3+NaOH→NaAlO2+H2O
Al2O3+KOH→KAlO2+H2O
(2)搅拌-水洗：将焙烧产物搅拌30min后，进行水洗和过滤，直至溶液的pH为8，得到滤渣和滤液；
(3)酸浸：将滤渣用王水浸出，王水稀释液的质量浓度为3％，液固比为1:1，常温浸出60min后过滤，得到铁精矿和含铜、铅、锌的滤液；
王水浸出过程中涉及的主要化学反应如下：
(4)硫化钠沉淀；向含铜、铅、锌的滤液中加入硫化钠，硫化钠的加入摩尔量为溶液中铜、铅、锌总离子摩尔量的1.2倍，搅拌20min后过滤，得到铜、铅、锌混合精矿，收集滤液，向滤液中加入硫化钠，搅拌后过滤，得到铜、铅、锌精矿。
经上述工艺的处理，可获得的指标(百分含量)为：第一次过滤得到铜精矿含Cu15％～30％，铅精矿含Pb15％～20％，锌精矿含Zn8～18％，回收率分别为70％～85％，60％～70％，50％～65％；第二次过滤得到的铜精矿含铜Cu10％～20％，铅精矿含Pb10％～15％，锌精矿含Zn6～10％。铁精矿含铁60％～68％，铁的回收率为85％～90％，铁精矿中硫含量≤0.1％，铜含量＜0.05％，满足炼铁的要求。
实施例2
本实施例中所选硫酸渣取自云南楚雄工区，其主要成分(百分含量)：铁45％～50％，铜0.23％～0.38％，铅0.25％～1.8％g，锌0.02％～0.6％，硫0.5％～8％。
(1)碱液焙烧：将硫酸渣与碱液混合，碱液的浓度为15％，液固比为2:1，装于聚四氟乙烯罐中送至熔炉中进行碱液焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为0.5h，得到焙烧产物；
碱液焙烧过程主要反应化学方程式为：
SiO2+NaOH→Na2SiO3+H2O
SiO2+KOH→K2SiO3+H2O
Al2O3+NaOH→NaAlO2+H2O
Al2O3+KOH→KAlO2+H2O
(2)搅拌-水洗：将焙烧产物搅拌5min后，进行水洗和过滤，直至溶液的pH为9，得到滤渣和滤液；
(3)酸浸：将滤渣用王水浸出，王水稀释液的质量浓度为1％，液固比为2:1，常温浸出120min后过滤，得到铁精矿和含铜、铅、锌的滤液；
王水浸出过程中涉及的主要化学反应如下：
(4)硫化钠沉淀；向含铜、铅、锌的滤液中加入硫化钠，硫化钠的加入摩尔量为溶液中铜、铅、锌总离子摩尔量的1.3倍，搅拌5min后过滤，得到铜、铅、锌混合精矿。
经上述工艺的处理，可获得的指标(百分含量)为：铜精矿含Cu15％～25％，铅精矿含Pb12％～18％，锌精矿含Zn6％～15％，回收率分别为68％～80％，60％～75％，50％～65％。铁精矿含铁60％～65％，铁的回收率为83％～90％，铁精矿中硫含量≤0.1％，铜含量＜0.1％，满足炼铁的要求。
实施例3
本实施例中所选硫酸渣取自云南宜良工区，其主要成分(百分含量)：铁48％～52％，铜0.28％～0.42％，铅0.2％～0.8％g，锌0.02％～1.6％，硫0.5％～8％。
(1)碱液焙烧：将硫酸渣与碱液混合，碱液的浓度为25％，液固比为2:1，装于聚四氟乙烯罐中送至熔炉中进行碱液焙烧，焙烧温度为200℃，焙烧时间为2h，得到焙烧产物；
碱液焙烧过程主要反应化学方程式为：
SiO2+NaOH→Na2SiO3+H2O
SiO2+KOH→K2SiO3+H2O
Al2O3+NaOH→NaAlO2+H2O
Al2O3+KOH→KAlO2+H2O
(2)搅拌-水洗：将焙烧产物搅拌15min后，进行水洗和过滤，直至溶液的pH为9，得到滤渣和滤液；
(3)酸浸：将滤渣用王水浸出，王水稀释液的质量浓度为5％，液固比为2:1，常温浸出120min后过滤，得到铁精矿和含铜、铅、锌的滤液；
王水浸出过程中涉及的主要化学反应如下：
(4)硫化钠沉淀；向含铜、铅、锌的滤液中加入硫化钠，硫化钠的加入摩尔量为溶液中铜、铅、锌总离子摩尔量的1.5倍，搅拌20min后过滤，得到铜、铅、锌混合精矿。
经上述工艺的处理，可获得的指标(百分含量)为：铜精矿含Cu20％～30％，铅精矿含Pb15％～20％，锌精矿含Zn15～20％，回收率分别为75％～85％，55％～60％，45％～60％。铁精矿含铁60％～65％，铁的回收率为80％～90％，铁精矿中硫含量≤0.05％，铜含量＜0.1％，满足炼铁的要求。
实施例4
本实施例中所选硫酸渣取自云南武定工区，其主要成分(百分含量)：铁45％～50％，铜0.18％～0.32％，铅0.02％～0.55％g，锌0.2％～0.5％，硫0.3％～2％。
(1)碱液焙烧：将硫酸渣与碱液混合，碱液的浓度为25％，液固比为2:1，装于聚四氟乙烯罐中送至熔炉中进行碱液焙烧，焙烧温度为200℃，焙烧时间为2h，得到焙烧产物；
碱液焙烧过程主要反应化学方程式为：
SiO2+NaOH→Na2SiO3+H2O
SiO2+KOH→K2SiO3+H2O
Al2O3+NaOH→NaAlO2+H2O
Al2O3+KOH→KAlO2+H2O
(2)搅拌-水洗：将焙烧产物搅拌15min后，进行水洗和过滤，直至溶液的pH为9，得到滤渣和滤液；
(3)酸浸：将滤渣用王水浸出，王水稀释液的质量浓度为3％，液固比为1:1，常温浸出120min后过滤，得到铁精矿和含铜、铅、锌的滤液；
王水浸出过程中涉及的主要化学反应如下：
(4)硫化钠沉淀；向含铜、铅、锌的滤液中加入硫化钠，硫化钠的加入摩尔量为溶液中铜、铅、锌总离子摩尔量的1.5倍，搅拌20min后过滤，得到铜、铅、锌混合精矿。
经上述工艺的处理，可获得的指标(百分含量)为：铜精矿含Cu15％～22％，铅精矿含Pb15％～20％，锌精矿含Zn15～20％，回收率分别为75％～85％，55％～60％，45％～60％。铁精矿含铁60％～65％，铁的回收率为85％～90％，铁精矿中硫含量≤0.05％，铜含量＜0.05％，满足炼铁的要求。
对比例
本实施例中所选硫酸渣取自云南羊拉铜矿工区，其主要成分(百分含量)：铁45％～55％，铜0.2％～2％，铅0.2％～2％，锌0.2％～2％，硫0.5％～8％。采用酸浸法处理(酸浸法无法得到铜精矿、铅精矿和锌精矿，也无法实现硫的有效脱除和铁品位大幅度的提高)，可获得的指标(百分含量)为：硫酸渣含Cu0.08％～1％，含铅Pb0.05％～0.8％，含锌Zn0.05～0.8％，脱除率回收率分别为45％～55％，50％～55％，45％～60％。铁精矿含铁46％～58％，铁的回收率为80％～85％，铁精矿中硫含量0.3％～6％。
所述酸浸法为现有技术，其具体操作过程和原理为本领域技术人员可以得知的公知常识，且并非发明要点，在此不做赘述。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种含铜、铅、锌、硫的低品位硫酸渣综合利用的方法，其特征在于：按以下步骤进行：
(1)碱液焙烧：将硫酸渣与碱液混合，液固比为1～3:1，装于聚四氟乙烯罐中送至熔炉中进行碱液焙烧，得到焙烧产物；
(2)搅拌-水洗：将焙烧产物搅拌后，进行水洗和过滤，得到滤渣和滤液；
(3)酸浸：将滤渣用王水浸出，液固比为1～2:1，得到铁精矿和含铜、铅、锌的滤液；
(4)硫化钠沉淀：向含铜、铅、锌的滤液中加入硫化钠，搅拌后过滤，得到铜、铅、锌混合精矿。
2.根据权利要求1所述的含铜、铅、锌、硫的低品位硫酸渣综合利用的方法，其特征在于：所述硫酸渣中铁品位为45％～55％，含铜0.2％～2％，含铅0.2％～2％，含锌0.2％～2％，含硫0.5％～8％。
3.根据权利要求1所述的含铜、铅、锌、硫的低品位硫酸渣综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(1)碱液的浓度为5％～30％，碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种任意比的混合物。
4.根据权利要求1所述的含铜、铅、锌、硫的低品位硫酸渣综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(1)焙烧温度为100℃～300℃，焙烧时间为0.5h～3h。
5.根据权利要求1所述的含铜、铅、锌、硫的低品位硫酸渣综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(2)搅拌时间为5min～30min，进行充分的水洗和过滤，直至滤液溶液pH为8～9。
6.根据权利要求1所述的含铜、铅、锌、硫的低品位硫酸渣综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(3)王水稀释后的质量浓度为1％～5％，王水浸出为常温浸出，浸出时间为30min～120min。
7.根据权利要求1所述的含铜、铅、锌、硫的低品位硫酸渣综合利用的方法，其特征在于：所述步骤(4)向含铜、铅、锌滤液中加入硫化钠，硫化钠的加入摩尔量为溶液中铜、铅、锌总离子摩尔量的1.2～1.5倍，搅拌时间为5min～20min。
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