CN106145176B - 一种碱法处理独居石的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在非氧化性保护气氛下、密闭加热进行碱法处理独居石的工艺,稀土在碱分解过程中形成三价稀土氢氧化物,采用了非氧化性保护气氛处理,避免了独居石中稀土配分中占50%左右铈元素转化为四价氢氧化铈,降低碱分解过程中碱耗。形成的三价铈氢氧化物相对于四价铈的氢氧化物具有易于溶解的特性,为后续盐酸优先溶解减少酸消耗和溶解难度创造了条件,易于实现与难溶氢氧化钍等杂质的分离。三价铈氢氧化物盐酸优先溶解过程中,不会因四价铈与体系中氯根的氧化还原反应而生成有毒氯气,实现了安全清洁生产。采用了非氧化性保护气氛、密闭加热处理,整个体系处于与外界隔离状态,放射性污染和危害问题被最大限度抑制。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱法处理独居石的工艺,具体的说是一种在非氧化性保护气氛下进行碱法处理独居石的工艺,属于稀土矿冶炼领域。
背景技术
独居石是一种工业稀土磷酸盐矿物,易于选别,得到的精矿中独居石矿物含量可达95%以上。工业上一般采用烧碱分解法处理独居石精矿。[《稀土》,第一版上册,冶金工业出版社1978,P221-237。]
工业上,传统工艺是采用烧碱液与精矿按照比例配制进入分解槽,分解槽使用蒸汽夹套加热使反应在较高温度下进行。连续的加料和出料,保证分解温度下反应,通过碱转化达到稀土与磷分离的目的,得到氢氧化稀土和磷酸三钠的混合浆液,然后进入下面的过滤、洗涤工序获得氢氧化稀土,再盐酸优先溶解工序生产混合氯化稀土。
传统工艺中,稀土在碱分解过程中,除铈以外的其他稀土形成稀土氢氧化物:
REPO4+3OH-=RE(OH)3+PO4 3-
铈在该过程中被氧气氧化,生成难于溶解的氢氧化高铈:
伴生的钍形成氢氧化钍:
Th3(PO4)4+12OH-=3Th(OH)4+4PO4 3-
发明内容
本发明提供了一种在非氧化性保护气氛下、密闭加热进行碱法处理独居石的工艺,稀土在碱分解过程中形成三价稀土氢氧化物,本发明的技术方案为:
所述的碱法处理独居石过程中将液碱和独居石混合物在密闭容器内加热进行反应,在非氧化性气氛下进行保护,独居石中的稀土在碱分解过程形成三价稀土氢氧化物。
反应如下
REPO4+3OH-=RE(OH)3+pO4 3-
CePO4+3OH-=Ce(OH)3+pO4 3-
Th3(PO4)4+12OH-=3Th(OH)4+4PO4 3-
所述的独居石为含稀土30%-65%REO的独居石精矿。
所述的碱法处理独居石过程中液碱浓度为20%-75%,液碱与独居石的液固比为1.5∶1-10∶1,反应温度为80℃-350℃。
所述的非氧化性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气、氢气中的至少一种。
所述的反应过程中在但不限于封闭式的反应釜中进行。
所述的加热方式采用蒸汽、油浴、远红外、或涡流电加热中的至少一种,其中优先采用远红外加热或涡流电加热方式。
所述的三价稀土氢氧化物中铈以3价态稀土氢氧化物形式存在,其中Ce3+/∑Ce大于80%以上,最大可达100%。
所述的形成三价稀土氢氧化物直接采用如下方式进行处理:采用盐酸优溶形成氯化稀土,实现稀土与钍的分离。
所述的工艺方案也可适用于碱法处理磷钇矿、氟碳铈矿等其他稀土类矿。
本发明的有益效果如下:
(1)采用了非氧化性保护气氛处理,避免了独居石中稀土配分中占50%左右铈元素转化为四价氢氧化铈,降低碱分解过程中碱耗。
(2)形成的三价铈氢氧化物相对于四价铈的氢氧化物(Ce(OH)4)具有易于溶解的特性,为后续盐酸优先溶解减少酸消耗和溶解难度创造了条件,易于实现与难溶氢氧化钍等杂质的分离。
(3)三价铈氢氧化物盐酸优先溶解过程中,不会因四价铈与体系中氯根的氧化还原反应而生成有毒氯气,实现了安全清洁生产。
(4)采用了非氧化性保护气氛、密闭加热处理,整个体系处于与外界隔离状态,放射性污染和危害问题被最大限度抑制。
具体实施方式
实施例1:
将REO含量为51.2%的独居石(ThO2含量3.9%)与40%的液碱以液固比为3∶1置于氮气保护气氛的反应釜中,采用远红外加热至140℃分解反应,反应浆料经过滤洗涤,独居石分解率为97.9%,其中氢氧化稀土中以+3价态氢氧化铈形式存在的铈比例Ce3+/∑Ce为89%,滤液中碱液回收循环利用,吨矿消耗氢氧化钠0.57吨。
溶解上述滤饼过程中产生极少量氯气,溶解过程无需加热,通过溶解过程中自发热实现盐酸对稀土的溶解,30wt.%盐酸消耗为1.25/t精矿,盐酸溶解过程中稀土收率99.3%。
对比实施例1:
将REO含量为51.2%的独居石(ThO2含量3.9%)与40%的液碱以液固比为3∶1置于空气气氛的反应釜中,采用远红外加热至140℃分解反应,反应浆料经过滤洗涤,独居石分解率为95%,其中氢氧化稀土中氢氧化铈形式存在的铈比例Ce3+/∑Ce为2%,滤液中碱液回收循环利用,吨矿消耗氢氧化钠0.73吨。
在80℃下将上面的滤饼进行盐酸溶解,溶解过程产生大量氯气,30wt.%盐酸消耗为1.65/t精矿;盐酸溶解过程中稀土收率98.5%。
实施例2
将REO含量为30%的独居石(ThO2含量3.1%)与65%的液碱以液固比为1.5∶1置于氩气保护气氛的反应釜中,采用涡流电加热至80℃分解反应后,反应浆料经过滤洗涤,独居石分解率为96.5%,其中氢氧化稀土中以+3价态氢氧化铈形式存在的铈比例Ce3+/∑Ce为95%,滤液中碱液回收循环利用,吨矿消耗氢氧化钠0.42吨。
溶解上述滤饼过程中产生极少量氯气,溶解过程无需加热,通过溶解过程中自发热实现盐酸对稀土的溶解,30wt.%盐酸消耗为0.75t/t精矿,盐酸溶解过程中稀土收率99.6%。
实施例3
将REO含量为65%的独居石(ThO2含量4.3%)与20%的液碱以液固比为10∶1置于氦气保护气氛的密闭的反应釜中,采用蒸汽加热至350℃分解反应后,反应浆料经过滤洗涤,独居石分解率为98.5%,其中氢氧化稀土中以+3价态氢氧化铈形式存在的铈比例Ce3+/∑Ce为80%,滤液中碱液回收循环利用,吨矿消耗氢氧化钠0.71吨。
溶解上述滤饼过程中产生极少量氯气,溶解过程无需加热,通过溶解过程中自发热实现盐酸对稀土的溶解,30wt.%盐酸消耗为1.45/t精矿,盐酸溶解过程中稀土收率99.8%。
实施例4
将REO含量为51.3%的独居石(ThO2含量3.9%)与50%的液碱以液固比为3∶1置于氮气保护气氛的密闭反应釜中,采用油浴加热至170℃分解反应后,反应浆料经过滤洗涤,独居石分解率为98.7%,其中氢氧化稀土中以+3价态氢氧化铈形式存在的铈比例Ce3+/∑Ce为100%,滤液中碱液回收循环利用,吨矿消耗氢氧化钠0.55吨。
溶解上述滤饼过程中现场无氯气产生,溶解过程无需加热,通过溶解过程中自发热实现盐酸对稀土的溶解,30wt.%盐酸消耗为1.21/t精矿,盐酸溶解过程中稀土收率99.5%。
Claims (5)
1.一种碱法处理独居石的工艺,其特征在于,所述的碱法处理独居石过程中将液碱和独居石混合物在密闭容器内加热进行反应,在非氧化性气氛下进行保护,独居石中的稀土在碱分解过程形成三价稀土氢氧化物,所述独居石为30%REO-65%REO的独居石精矿,所述的碱法处理独居石的工艺,所述的液碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种,碱浓度为20%-75%,液碱与独居石的液固比为1.5:1-10:1,反应温度为80℃-350℃,所述的形成的三价稀土氢氧化物中铈以+3价态稀土氢氧化物形式存在,其中Ce3+/ΣCe在80%-100%。
2.根据权利要求1所述的碱法处理独居石的工艺,其特征在于,所述的非氧化性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气、氢气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碱法处理独居石的工艺,其特征在于,所述的密闭容器采用但不限于封闭式的反应釜。
4.根据权利要求1所述的碱法处理独居石的工艺,其特征在于,所述的加热过程可采用蒸汽加热、油浴加热、远红外加热、涡流电加热中的至少一种加热方式。
5.根据权利要求1所述的碱法处理独居石的工艺,其特征在于,所述的形成的三价稀土氢氧化物经过过滤和洗涤后,采用盐酸优溶形成氯化稀土,实现稀土与钍的分离,达到优先溶解的目的。
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