CN104087748B - 一种从铽镝稀土富集物中萃取分离高纯氧化镝和氧化铽的方法 - Google Patents

一种从铽镝稀土富集物中萃取分离高纯氧化镝和氧化铽的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稀土分离方法,具体地说是一种从各种铽镝稀土富集物料中萃取分离高纯氧化镝和氧化铽的方法。目的是提供一种体系易平衡、调试费用低、酸碱消耗少、生产成低;价高、量少的铽元素压槽少、一次性投资省的从各种铽镝稀土富集物中萃取分离高纯氧化镝和氧化铽的方法。一种从铽镝稀土富集物中萃取分离高纯氧化镝和氧化铽的方法,包括以下步骤:1)连续皂化和连续制稀土皂工艺;2)预分组工艺;3)串联分离工艺;4)两出口~Gd//Tb分离工艺。本发明具有如下优点:1、价高、量少的铽元素压槽量较少;2、体系易平衡、调试费用低、酸碱消耗少、生产成本低、一次性投资省。

Description

一种从铽镝稀土富集物中萃取分离高纯氧化镝和氧化铽的 方法
技术领域
本发明涉及一种稀土分离方法,具体地说是一种从各种铽镝稀土富集物料中萃取分离高纯氧化镝和氧化铽的方法。
背景技术
铽镝稀土富集物料,一般是以铽镝组分为主要组分的多元素稀土混合物。来源于各种稀土原料经分组分离后获得的一种以铽镝组分为主的中间稀土产品,是作为进一步分离高纯铽和高纯镝的优质原料。现行的萃取分离高纯铽、镝生产线,多采用多个两出口萃取工艺依次进行~GdTbDy//HoY~、~GdTb//Dy、~Gd//Tb进行分离,因为生产的铽和镝均为高纯产品,酸碱消耗较高、槽体较大;也有采用预分组(模糊萃取)技术的,但都是在元素铽上精分为二(~ GdTb/TbDyHoY~),再进入串联(~Gd//Tb//DyHoY~)分离工艺中,分离成~Gd、DyHoY~两个中间产物和高纯Tb产品,再接两出口(Dy//HoY~)工艺,分离成高纯Dy和(HoY~)钬钇重稀土富集物两个产品,该工艺比前面的纯两出口工艺的酸碱消耗可降低20%左右,但是价高、量少的铽元素压槽量较大,一次性投资是两出口工艺的1.5~2.0倍,这是因为价高量少的铽分别在预分组和串联分离工艺中必须形成铽的富集全峰和纯铽全峰所致;而且高纯铽和镝产品质量一般为>99.95%,难以提高到>99.99%的铽和镝产品,这是因为在量少的铽上精分为二,工艺或原料发生波动时,很难及时调控,产品铽和镝的质量较难稳定;同时还存在调试平衡时间长,调试费用大;再是在生产荧光级氧化铽时,预分组和串联分离工艺都必须使用优级纯盐酸增大酸耗成本,否则非稀土杂质难以合格等缺点。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题,提供一种体系易平衡、调试费用低、酸碱消耗少、生产成低;价高、量少的铽元素压槽少、一次性投资省的从各种铽镝稀土富集物中萃取分离高纯氧化镝和氧化铽的方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:一种从铽镝稀土富集物中萃取分离高纯氧化镝和氧化铽的方法,包括以下步骤:1)连续皂化和连续制稀土皂工艺:以铽镝富集物料为原料,采用液碱3~4级共流连续皂化,5级逆流连续制稀土皂技术,从萃取段水相出口定量引出部分料液,作为连续皂化工艺的稀土料液;2)预分组工艺:采用预分组工艺将含量大的元素镝精分为二,分为难萃组分和易萃组分,分别从萃取段和洗涤段相应级的水相定量引出,并与后续的串联分离工艺进料级直接联接,进行联动;3)串联分离工艺:从难萃组分中获得微镝(Dy2O3<0.002%)含量的富铽料,作为~Gd//Tb分离工艺的优质原料,从中间水相出口中直接引出高纯度(Dy2O3>99.99%)镝料,从易萃组分反萃液中获得(HoY~, Dy2O3<0.01%)重稀土料;4)两出口~Gd//Tb分离工艺:以串联分离工艺获得的富铽料为原料,从难萃组分中获得Tb4O7<0.01%含量的钆前料,从易萃组分反萃液中获得高纯(Tb4O7>99.99%)度的铽料。
优选的,所述预分组工艺将含量大的元素镝精分为二, 分为难萃组分和易萃组分,所述易萃组分选择在40%~50%之间较佳,优化预分组工艺的比例是关系到铽镝生产线酸碱消耗大小和高纯铽的产品质量的关键所在。
优选的,所述高纯镝料从串联分组工艺的中间水相直接引出,能使量大的镝料余酸降低到萃取体系的平衡酸度,进一步提高分离工艺酸耗的利用率。
优选的,在步骤4)两出口~Gd//Tb分离工艺中,洗反酸料液采用优级纯盐酸,沉淀剂采用精制草酸,得到荧光级氧化铽产品。
工作原理:首先,从铽镝富集物料的组成分析可知:镝元素含量占富集物料的一半多,约为50%~65%之间,铽元素的含量约为镝元素含量的1/(6~6.5),即约为8%~12%之间,采用预分组(模糊分组)技术时,选择在含量高的镝上精分为二(~GdTbDy/DyHoY~)时,槽体平衡时间最快,价高、量少的铽元素压槽量较少,因镝元素的高含量,保证了中间产品质量,能稳定地为后续串联分离工艺提供优质中间料液。
其次,因Dy//HoY~分离系数小于~GdTb//Dy很多,酸碱的消耗最大,为了降低Dy//HoY~分离工艺的酸碱的消耗,最有效的方法是降低Dy//HoY~分离工艺的进料量,因此选择在含量高的镝上精分为二就能达到减少Dy//HoY~分离工艺的进料量的目的;考虑到~GdTb//Dy分离后接~Gd//Tb精分离出高纯铽,因而对分离出的中间~GdTb料必须有更高纯度的要求,才能保证高纯铽的质量,因此,优化预分组工艺的比例是关系是铽镝生产线酸碱消耗大小和高纯铽的产品质量的关键所在,根据铽镝富集物料的组成变化,预分组工艺的易萃组分选择在40%~50%之间较佳。
再次,因为选择了在含量高的镝上精分为二,使原料中低含量的其它组分得到了约一倍的富集,使串联分离工艺中各中间料液的难、易萃组分的比例关系接近最佳(1:1)比例,因而能使槽体很快调试平衡,降低调试费用;填槽料主要是镝,其次是重稀土(HoY~)和钆前组分(~Gd),而价高的铽均以低富集物料填槽,并且级数较少,所以铽的压槽量在预分组和串联分离槽体中量少,因此一次性压槽投资费用大幅度地降低;高价铽的压槽量一般仅是两出口工艺的1/3~1/2;是在铽上预分组工艺的1/4~1/5;最后的~Gd//Tb分离工艺,因进料量较少,槽体都较小,在进料量相同时,压槽量和现行工艺酸碱消耗基本一样;本发明与现行的Dy//Ho和Tb//Dy分离工艺比较,在进料量相同时,经测算酸碱消耗约为两出口生产线的45%~50%、一次性投资的50%,约为铽上模糊生产线酸碱消耗的60%、一次性投资的60%左右。
本发明适用于采用酸性磷类萃取剂,如:二(2-乙基己基)磷酸(P204)、二(2-乙基己基)2-乙基己基磷酸(P507),萃取剂的浓度为1.0~1.5mol/L。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
1、价高、量少的铽元素压槽量较少。
2、体系易平衡、调试费用低、酸碱消耗少、生产成本低、一次性投资省。
附图说明
图1是本发明预分组工艺与串联分离工艺联动提镝流程图;
图2是本发明两出口分离提铽工艺流程图。
为流量计量装置。
具体实施方式
下面结合附图1对本发明做进一步的说明:一种从铽镝稀土富集物中萃取分离高纯氧化镝和氧化铽的方法,所述方法包括以下步骤:1)连续皂化和连续制稀土皂工艺:以铽镝富集物料为原料,采用液碱3~4级共流连续皂化,5级逆流连续制稀土皂技术,从萃取段水相出口定量引出部分料液,作为连续皂化工艺的稀土料液;2)预分组工艺:采用预分组工艺将含量大的元素镝精分为二,分为难萃组分和易萃组分,所述易萃组分选择在40%~50%之间,分别从萃取段和洗涤段相应级的水相定量引出,并与后续的串联分离工艺进料级直接联接,进行联动;3)串联分离工艺:从难萃组分中获得微镝(Dy2O3<0.002%)含量的富铽料,作为~Gd//Tb分离工艺的优质原料,从中间水相出口中直接引出高纯度(Dy2O3>99.99%)镝料,从易萃组分反萃液中获得(HoY~, Dy2O3<0.01%)重稀土料;4)两出口~Gd//Tb分离工艺:以串联分离工艺获得的富铽料为原料,从难萃组分中获得Tb4O7<0.01%含量的钆前料,从易萃组分反萃液中获得高纯(Tb4O7>99.99%)度的铽料。
下面结合三种铽镝富集物的料液对本发明做以下说明:
实施实例1:以原料Ⅰ作为铽镝富集物的料液,①先按摩尔分数0.55:0.45预分组,引出部分水相La~GdTbDy料制稀土皂后,分离成La~GdTbDy和DyHoY~两个中间料液;②中间料液直接进入串联分离工艺联动,引出部分水相La~GdTb料制稀土皂后,再分离成:La~GdTb、HoY~两个纯富集物和高纯Dy产品;③分离出的中间产物La~GdTb料液,再进入La~Gd//Tb两出口分离工艺分离成La~Gd纯富集物和高纯Tb产品,如果该工艺采用优级纯盐酸做洗反酸,沉淀剂采用精制草酸可生产出荧光级高纯氧化铽产品(工艺流程见图1、图2)。
有机相由萃取剂:二(2-乙基己基)2-乙基己基磷酸(简称:P507)和稀释剂磺化煤油组成,P507的浓度为1.5mol/L,皂化率为36%,盐酸体系,各稀土矿料浓度为1.3~1.4mol/L,pH3.5,洗反液为4.5mol/L、反酸为5.5mol/L的盐酸,皂碱为10.5mol/L的液碱。
工艺参数如下表:
产品质量指标达到如下结果:
经测算:本发明的从铽镝富集物料中优先萃取分离高纯氧化镝的方法与现行的两出口分组工艺方法相比较,在萃取槽混合室大小一样时,进料量提高1倍以上;存槽有机相减少约40%,存槽稀土料的减少约40%,盐酸消耗减少约50%,液碱消耗减少约50%,一次性投资降低40%。
实施实例2:以原料Ⅱ作为铽镝富集物的料液,①先按摩尔分数0.6:0.4预分组,引出部分水相~SmEuGdDy料制稀土皂后,分离成~SmEuGdTbDy和DyHo~LuY两个中间料液;②中间料液直接进入串联分离工艺联动,引出部分水相~SmEuGdTb料制稀土皂后,再分离成:~SmEuGdTb、HoY~两个纯富集物和高纯Dy产品;③分离出的中间产物~SmEuGdTb料液,再进入~SmEuGd//Tb两出口分离工艺分离成~SmEuGd纯富集物和高纯Tb产品,如果该工艺采用优级纯盐酸做洗反酸,沉淀剂采用精制草酸可生产出荧光级高纯氧化铽产品(工艺流程见图1、图2)。
有机相由萃取剂:二(2-乙基己基)2-乙基己基磷酸(简称:P507)和稀释剂磺化煤油组成,P507的浓度为1.5mol/L,皂化率为36%,盐酸体系,各稀土矿料浓度为1.3~1.4mol/L,pH3.5,洗反液为4.5mol/L、反酸为5.5mol/L的盐酸,皂碱为10.5mol/L的液碱。
工艺参数如下表:
产品质量指标达到如下结果:
经测算:本发明的从铽镝富集物料中优先萃取分离高纯氧化镝的方法与现行的两出口分组工艺方法相比较,在萃取槽混合室大小一样时,进料量提高1倍以上;存槽有机相减少约40%,存槽稀土料的减少约40%,盐酸消耗减少约50%,液碱消耗减少约50%,一次性投资降低40%。
实施实例3:以原料Ⅲ作为铽镝富集物的料液,①先按摩尔分数0.5:0.5预分组,引出部分水相La~GdDy料制稀土皂后,分离成La~GdTbDy和DyHo~LuY两个中间料液;②中间料液直接进入串联分离工艺,引出部分水相La~GdTb料制稀土皂后,再分离成:La~GdTb、Ho~LuY两个纯富集物和高纯Dy产品;③分离出的中间产物La~GdTb料液,再进入La~Gd//Tb两出口分离工艺分离成La~Gd纯富集物和高纯Tb产品,如果该工艺采用优级纯盐酸做洗反酸,沉淀剂采用精制草酸可生产出荧光级高纯氧化铽产品(工艺流程见图1、图2)。
有机相由萃取剂:二(2-乙基己基)2-乙基己基磷酸(简称:P507)和稀释剂磺化煤油组成,P507的浓度为1.5mol/L,皂化率为36%,盐酸体系,各稀土矿料浓度为1.3~1.4mol/L,pH3.5,洗反液为4.5mol/L、反酸为5.5mol/L的盐酸,皂碱为10.5mol/L的液碱。
工艺参数如下表:
产品质量指标达到如下结果:
经测算:本发明的从铽镝富集物料中优先萃取分离高纯氧化镝的方法与现行的两出口分组工艺方法相比较,在萃取槽混合室大小一样时,进料量提高1倍以上;存槽有机相减少约40%,存槽稀土料的减少约40%,盐酸消耗减少约50%,液碱消耗减少约50%,一次性投资降低40%。

Claims (3)

1.一种从铽镝稀土富集物中萃取分离高纯氧化镝和氧化铽的方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:
连续皂化和连续制稀土皂工艺:以铽镝富集物料为原料,采用液碱3~4级共流连续皂化,5级逆流连续制稀土皂技术,从萃取段水相出口定量引出部分料液,作为连续皂化工艺的稀土料液;
预分组工艺:采用预分组工艺将含量大的元素镝精分为二,分为难萃组分和易萃组分,按摩尔分数计,所述易萃组分的比例为40%~50%,分别从萃取段和洗涤段相应级的水相定量引出,并与后续的串联分离工艺进料级直接联接,进行联动;
串联分离工艺:从难萃组分中获得含Dy2O3<0.002%的富铽料,作为La-Gd//Tb分离工艺的优质原料,从中间水相出口中直接引出含Dy2O3>99.99%的镝料,从易萃组分反萃液中获得含Dy2O3<0.01% 的Ho-LuY富集物的重稀土料;
两出口La-Gd//Tb分离工艺:以串联分离工艺获得的富铽料为原料,从难萃组分中获得含Tb4O7<0.01%的钆前料,从易萃组分反萃液中获得含Tb4O7>99.99%的铽料;
萃取剂为: P204、P507
2.根据权利要求1所述从铽镝稀土富集物中萃取分离高纯氧化镝和氧化铽的方法,其特征在于:在两出口La-Gd//Tb分离工艺中,洗反酸料液采用优级纯盐酸,沉淀剂采用精制草酸,得到荧光级氧化铽产品。
3.根据权利要求1所述从铽镝稀土富集物中萃取分离高纯氧化镝和氧化铽的方法,其特征在于:所述铽镝富集物料为氯化稀土溶液或硝酸稀土溶液或硫酸稀土溶液。
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Co-patentee before: Yongzhou Xiangjiang Rare Earth Co., Ltd.

Patentee before: Ganzhou Zhanhai Industry Trade Co.,Ltd.

Co-patentee before: Ding Yongquan

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