CN113754028B - 一种基于砷-铁-有机质粒径特征的高砷水体净化方法 - Google Patents

Abstract

一种基于砷‑铁‑有机质粒径特征的高砷水体净化方法，其步骤为：1)空气阴极铁阳极电絮凝体系构建；2)絮凝体粒径特征分析；3)基于絮凝体粒径与砷净化速率对应关系的参数选配；4)过滤净化。本发明操作便捷、砷净化效果优良，对高砷水体净化具有重要意义。

Description

一种基于砷-铁-有机质粒径特征的高砷水体净化方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及高砷水体(地表和地下水体)污染修复，特别涉及一种基于砷-铁-有机质粒径特征的高砷水体净化方法。

背景技术

砷(As)是地下水中具有“三致”效应的典型污染物，在我国干旱及半干旱地区、长江三角洲地区以及部分矿区，水体砷污染严重，影响近1960万人饮水安全。高砷水体通常相伴高有机质含量，其水溶性有机碳含量(DOC)通常高达10～20mg/L，而低砷水体DOC则普遍小于6mg/L。

活性炭空气阴极结合铁阳极氧化-絮凝协同除砷是近几年研发出的一种具有低能耗、高效率的新型高砷水体净化技术。活性炭空气阴极催化氧气还原反应通常通过二电子路径，以过氧化氢为中间产物(O₂+2e^–+2H⁺→H₂O₂)，可以与Fe²⁺结合形成电芬顿系统。电芬顿空气阴极的优势在于氧气还原反应具有较高的阴极电势，显著降低电解过程的能耗，并且气体扩散式电极避免了溶液的曝气过程，降低运行成本的同时简化了系统的操作。零价铁是用于砷同步氧化-吸附的廉价材料之一，主要原理在于零价铁在好氧条件下腐蚀产生类芬顿中间产物[Fe(II)和H₂O₂]，所产生的˙OH和H₂O₂可以将As(III)氧化为As(V)；铁腐蚀所产生的(氢)氧化物对As(V)有较好的吸附去除效果^[17]。因此，相比于传统类芬顿氧化除砷，活性炭空气阴极结合铁阳极氧化-絮凝协同除砷可以在电中性条件下实现砷的高效去除(>95％，传统类芬顿在80％左右)，而相对于传统电絮凝除砷，其能耗降低约74％。该技术的净化主要是依靠铁絮凝体对砷的吸附，进而通过滤膜滤除附砷的铁氧化物和氢氧化物，但由于絮凝体粒径存在较大差异，且絮凝体粒径随反应时间的进行其平均粒径呈上升趋势，导致砷在不同尺寸粒径的分布也随反应的进行发生变化，这给后续滤除砷带来了不确定性，影响了砷的净化效率。

发明内容

为了克服上述技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于砷-铁-有机质粒径特征的空气阴极铁阳极电絮凝除砷方法，借助不同孔径的滤膜，结合电化学除砷特点，实现高砷水体的快速高效净化。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

恒定电流，通过分析自变量反应时间和滤膜规格，测定因变量总砷浓度C_kT，形成高砷水体净化最优技术方案。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明可以优化出最佳的高砷水体空气阴极铁阳极电絮凝除砷方法，节约除砷的时间和能耗。

本发明操作便捷、效果显著、除砷高效。

附图说明

图1是本发明空气阴极铁阳极电絮凝除砷体系的模式图。

图2是本发明实施例反应过程中滤液三价砷和五价砷含量变化示意图。

具体实施方式

下面参考附图和实施例对本发明做出进一步的说明。

本发明基于砷-铁-有机质粒径特征的高砷水体净化方法，主要步骤为：

1)构建空气阴极铁阳极电絮凝体系

本发明空气阴极铁阳极电絮凝体系包含一个铁阳极和一个侧壁空气阴极，阳极和阴极分别与电化学工作站的对电极和工作电极相连接，阴极和阳极在一个反应池中，以促进Fe²⁺和H₂O₂形成电芬顿体系，生成·OH。

其中，空气阴极制备主要包括支撑骨架裁剪、粘结剂配制、催化剂调配及涂抹、电极烘干备用等步骤。

①电极支撑骨架裁剪：选取支撑钛网，用剪刀剪取直径为2.9cm的圆形网备用，之后将圆形钛网在超纯水中超声5min以去除附着其上的杂质，并置于100℃烘箱中烘干，烘干后将圆形钛网干燥避光保存；

②粘结剂配制：选取聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，首先将PVDF溶解于二甲基乙酰胺(DMAC)中，PVDF浓度控制在8％，并加转子搅拌，转速控制在300rpm，持续12h至PCDF完全溶解；

③催化剂调配及涂抹：依据炭黑：活性炭＝1:10的比例调配炭催化剂，分别称取炭黑70mg和活性炭700mg，之后将二者转入20mL小烧杯中，用封口膜封口小烧杯，之后将小烧杯置于旋涡振荡器上，混匀催化剂，混匀后向小烧杯中加入5mL粘结剂，拌匀催化剂，之后将炭催化剂均匀涂抹于直径为2.9cm的圆形钛网上，催化剂覆盖密度为2.65mg/cm²，涂抹完成后初步制成空气阴极；

④将初步制成的空气阴极置于超纯水中，避光静置12h，之后将得到的空气电极放置于80℃烘箱中烘焙24h，获得成品空气阴极。

2)模拟高砷地下水配制：选取7.5mM Na₂SO₄溶液作为模拟地下水，其中选用超纯水配制模拟地下水，利用亚砷酸盐(NaAsO₂)调配高砷地下水中三价砷浓度，控制三价砷浓度在500μg﹒L^-1，溶液配制完成后通氮气3h，直至溶解氧小于2mg﹒L^-1；

3)空气阴极铁阳极电絮凝体系构建：移取80mL配制的高砷地下水注入到电化学反应器中，反应器结构如图1所示，具体包括100mL反应器(Cube)、取样口、阳极插口和阴极挂壁面，在注入高砷地下水前，将空气阴极通过反应器的螺丝固定在反应器外壁上，铁阳极在使用之前需要将其浸泡在稀盐酸中(0.5M)约15min，之后用砂纸打磨铁阳极，磨去铁阳极表明的氧化层，打磨完成后，用超纯水冲洗铁阳极，并用滤纸擦干铁阳极，之后将铁阳极(1cm²)插入反应器，并将其正面与空气阴极相对，之后加入高砷地下水和搅拌转子，转速控制在150rpm，利用电化学工作站的通道，将工作电极夹与空气阴极相连，将对电极夹与铁阳极相连，通道的参比电极夹接入到对电极中，控制恒流10mA，运行2.5h。分别在反应的第0、10、20、30、40、80和120min取样并分别过5种规格滤膜，滤膜尺寸依次是0.02μm、0.05μm、0.45μm、1.2μm和3μm五种规格滤膜，过滤后将滤液注入到装有5mL乙二胺四乙酸(EDTA二钠，0.2M)的棕色样品瓶中，随即封口并保存于4℃冰箱中，以备后续测定滤液中三价砷和五价砷浓度；

3)砷浓度测定：利用ICP-MS串联离子色谱的方法同时测定滤液中三价砷和五价砷的浓度，二者之和即为总砷浓度，离子色谱要求带有自动进样器，同时要求可以与ICP-MS串联使用；

4)除砷参数优化：依据反应过程不同规格滤膜滤液中三价砷和五价砷含量特征变化，优化参数配比。反应过程中滤液三价砷和五价砷含量变化如图2所示，依据该结果，得出高砷地下水净化的最优参数为反应时间40min，最优滤膜尺寸为<1.2μm。

以此类推，在反应过程中，电化学参数直接影响反应溶液中Fe²⁺、H₂O₂、·OH三者的浓度和铁絮凝体的粒径特征，通常，随着电流密度增加，Fe²⁺、H₂O₂、·OH三者的浓度增加，但铁絮凝体粒径受电流影响较小。相反，当电流过高时，由于氧气的快速消耗，将影响大粒径铁絮凝体形成，阻碍砷的净化，即增加了能耗，又影响砷的净化效率。因此，本发明基于空气阴极铁阳极电絮凝体系中絮凝粒径呈现阶段性特点，即在0-30min反应时间内，絮凝体粒径与反应时间成正比，在30-120min反应时间内，溶解氧浓度是影响絮凝体粒径的主要因素，基于此种特点，本发明以三价砷、五价砷含量变化以及絮凝体粒径为自变量，以滤膜规格作为变量，聚焦自变量与变量间的变化特征，申请技术方法保护。具体要求控制反应过程电流恒定在10mA，该电流条件下可以同时保证Fe²⁺、H₂O₂和·OH浓度维持在有效水平，又可以促进铁絮凝体的快速生成；滤膜规格可自行选取，同时选取0.02μm、0.05μm、0.45μm、1.2μm和3μm五种规格滤膜，滤膜尺寸越低，成本越高，而反应时间越长能耗越高，因此，基于空气阴极铁阳极电絮凝体系特点，本发明推荐技术参数如表1所示。

表1空气阴极铁阳极电絮凝除砷最优参数表参数

Claims (1)

1.一种高砷水体净化方法，主要步骤为：

1）构建空气阴极铁阳极电絮凝体系

空气阴极铁阳极电絮凝体系包含一个铁阳极和一个侧壁空气阴极，阳极和阴极分别与电化学工作站的对电极和工作电极相连接，阴极和阳极在一个反应池中，以促进Fe²⁺和H₂O₂形成电芬顿体系，生成·OH；

其中，空气阴极制备主要包括支撑骨架裁剪、粘结剂配制、催化剂调配及涂抹、电极烘干备用步骤；

电极支撑骨架裁剪：选取支撑钛网，用剪刀剪取直径为2.9 cm的圆形网备用，之后将圆形钛网在超纯水中超声5 min以去除附着其上的杂质，并置于100 ℃烘箱中烘干，烘干后将圆形钛网干燥避光保存；

粘结剂配制：选取聚偏氟乙烯作为粘结剂，首先将聚偏氟乙烯溶解于二甲基乙酰胺中，聚偏氟乙烯浓度控制在8%，并加转子搅拌，转速控制在300 rpm，持续12 h至聚偏氟乙烯完全溶解；

催化剂调配及涂抹：依据炭黑：活性炭=1:10的比例调配炭催化剂，分别称取炭黑70mg和活性炭700 mg，之后将二者转入20 mL小烧杯中，用封口膜封口小烧杯，之后将小烧杯置于旋涡振荡器上，混匀催化剂，混匀后向小烧杯中加入5 mL粘结剂，拌匀催化剂，之后将炭催化剂均匀涂抹于直径为2.9 cm的圆形钛网上，催化剂覆盖密度为2.65 mg/cm²，涂抹完成后初步制成空气阴极；

将初步制成的空气阴极置于超纯水中，避光静置12 h，之后将得到的空气电极放置于80℃烘箱中烘焙24 h，获得成品空气阴极；

2）模拟高砷地下水配制：选取7.5 mM NaAsO₂溶液作为模拟地下水，其中选用超纯水配制模拟地下水，利用亚砷酸盐NaAsO₂调配高砷地下水中三价砷浓度，控制三价砷浓度在500μg﹒L^-1，溶液配制完成后通氮气3 h，直至溶解氧小于2 mg﹒L^-1；

3）空气阴极铁阳极电絮凝体系构建：移取80 mL配制的高砷地下水注入到电化学反应器中，反应器结构具体包括100 mL反应器、取样口、阳极插口和阴极挂壁面，在注入高砷地下水前，将空气阴极通过反应器的螺丝固定在反应器外壁上，铁阳极在使用之前需要将其浸泡在0.5 M稀盐酸中15 min，之后用砂纸打磨铁阳极，磨去铁阳极表面的氧化层，打磨完成后，用超纯水冲洗铁阳极，并用滤纸擦干铁阳极，之后将1 cm²铁阳极插入反应器，并将其正面与空气阴极相对，之后加入高砷地下水和搅拌转子，转速控制在150 rpm，利用电化学工作站的通道，将工作电极夹与空气阴极相连，将对电极夹与铁阳极相连，通道的参比电极夹接入到对电极中，控制恒流10 mA，运行2.5 h；分别在反应的第0、10、20、30、40、80和120min取样并分别过5种规格滤膜，滤膜尺寸依次是0.02μm、0.05μm、0.45μm、1.2 μm和3μm五种规格滤膜，过滤后将滤液注入到装有5 mL 乙二胺四乙酸的棕色样品瓶中，随即封口并保存于4℃冰箱中，以备后续测定滤液中三价砷和五价砷浓度；

3）砷浓度测定：利用ICP-MS串联离子色谱的方法同时测定滤液中三价砷和五价砷的浓度，二者之和即为总砷浓度，离子色谱要求带有自动进样器；

4）除砷参数优化：依据反应过程不同规格滤膜滤液中三价砷和五价砷含量特征变化，优化参数配比，得出高砷地下水净化的最优参数为反应时间40 min，最优滤膜尺寸为< 1.2μm。

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