CN112779558A - 一种利用ptfe部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法 - Google Patents

一种利用ptfe部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法。首先用不同浓度的PTFE乳液浸没石墨毡，石墨毡经干燥后制得不同程度疏水改性的石墨毡电极。以疏水改性石墨毡为阴极，以具有优异析氧性能的电极为阳极，组装入电解槽中。当以直流电源供电时，疏水改性石墨毡阴极便可持续合成过氧化氢。与传统对石墨毡等碳基电极进行亲水改性的方法不同，本发明采用低成本的PTFE对石墨毡进行疏水改性，极大提高石墨毡电极合成过氧化氢的性能。使用本发明制得的电极成本低、易规模化应用。

Description

一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的 方法
技术领域
本发明属于绿色氧化剂过氧化氢电化学合成及污水处理领域，具体涉及一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法。
背景技术
过氧化氢(过氧化氢)被认为是世界上100种最重要的工业化学品之一，在制浆造纸、废水处理、化学合成、消毒、纺织等领域有着广泛的应用。目前工业上占主导地位的蒽醌工艺是一种能源密集型工艺，流程复杂、污染大。作为一种替代方法，基于O2电化学还原反应生产过氧化氢的技术是一种绿色、安全的技术，能实现小规模、分布式的过氧化氢生产，近年来受到环境、能源、材料等领域研究人员的特别关注。在环境修复领域，电-Fenton高级氧化技术的核心便是过氧化氢电合成技术。发展高效的过氧化氢电合成技术，是开发高效电-Fenton技术以实现污水中有机污染物降解的关键。
设计并制备高效的阴极电催化剂，是实现过氧化氢高效电化学合成的基础。与各种催化剂如贵金属、金属络合物、金属氧化物等相比，碳基电催化剂具有成本低、孔隙及化学性质可控、稳定、无毒等优点，受到广泛关注。其中，石墨毡材料由于具有生产工艺成熟、导电性好、成本低廉等优点，尤其受到关注，针对其的改性方法不断被报道。其中，氧掺杂处理可在碳表面引入各种含氧官能团，提高电极亲水性从而促进氧还原反应及过氧化氢的产量。到目前为止，许多前人的研究都特别关注石墨毡的亲水性调节。
然而，虽然增强亲水性可强化氧气在电极上的传质，但该方法仍是基于溶解氧生成过氧化氢。在环境温度和压力下，O2具有低溶解度(25℃时为8.1～8.5mg/L)和低扩散率(25℃时为1.96～2.56×10-9m2/s)。此后，有研究者提出气体扩散电极结构，它由气体扩散层、催化层和集流体组成，可形成气-液-固三相界面从而克服溶解氧浓度低的问题。通常，气体扩散层是疏水的，催化层是亲水的。但该电极存在结构相对复杂、长期稳定性较差、泵送空气/氧气能耗高等问题，规模化应用仍为挑战。若能基于石墨毡电极，通过简易方法使其部分疏水，则能将溶液中O2气泡固留在石墨毡局部，从而直接构建出气-液-固三相界面，实现类似气体扩散电极的原理，实现高效过氧化氢电合成。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有蒽醌法生产过氧化氢存在工艺流程复杂、能耗高、污染大，且目前可高效还原O2电合成过氧化氢的气体扩散电极存在电极结构相对复杂、长期稳定性较差等问题，提供一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法，所述方法具体步骤为：
步骤一：使用去离子水清洗石墨毡，去除杂质后干燥；
步骤二：用PTFE乳液浸没处理石墨毡1～2h，取出石墨毡于60～100℃处理0.5～2h，得到石墨毡阴极；
步骤三：将石墨毡阴极与析氧阳极组装入电解槽中，保持搅拌状态，在恒压或恒流条件下运行合成过氧化氢。
本发明相对于现有技术的有益效果为：使用廉价的PTFE及石墨毡为原料，制备PTFE部分疏水改性的石墨毡电极，在制备过程中未使用其它高成本材料，便可实现在电极内构造气-液-固三相界面，从而实现过氧化氢产量的提升。此外，合成过氧化氢过程所需的氧气，由阳极电化学析氧反应原位提供，不需要额外的外加供氧装置。本发明具有材料廉价、制备流程简单、易规模化等优势。
附图说明
图1为使用PTFE疏水改性石墨毡阴极电化学合成过氧化氢的反应装置示意图，其中，1-直流电源，2-电解槽，3-PTFE疏水改性石墨毡阴极，4-析氧阳极，5-Na2SO4电解液，6-磁力搅拌子；
图2为原始石墨毡的扫描电镜图；
图3为经6wt％浓度PTFE疏水改性的石墨毡的扫描电镜图；
图4为经30wt％浓度PTFE疏水改性的石墨毡的扫描电镜图；
图5为不同电流大小条件下6wt％浓度PTFE疏水改性石墨毡合成过氧化氢的产量对比图；
图6为不同搅拌速率条件下6wt％浓度PTFE疏水改性石墨毡合成过氧化氢的产量对比图；
图7为不同电流大小条件下30wt％浓度PTFE疏水改性石墨毡合成过氧化氢的产量对比图；
图8为不同搅拌速率条件下30wt％浓度PTFE疏水改性石墨毡合成过氧化氢的产量对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法，以不同浓度的PTFE乳液浸没石墨毡，经干燥后制得疏水改性石墨毡，可直接用作阴极，用于高效地合成过氧化氢；所述方法具体步骤为：
步骤一：使用去离子水清洗石墨毡，去除杂质后干燥；
步骤二：用PTFE乳液浸没处理石墨毡1～2h，取出石墨毡于60～100℃处理0.5～2h，得到不同程度疏水改性的石墨毡阴极；
步骤三：将石墨毡阴极与析氧阳极组装入电解槽中，保持搅拌状态，在恒压或恒流条件下运行，PTFE疏水改性石墨毡阴极上可合成过氧化氢。本发明使用具有优异析氧特性的阳极，无需外加空气或氧气作为O2来源。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法，步骤一中，所述清洗为超声清洗三次。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法，所述PTFE乳液的浓度为6～30％，用表面皿配置，并搅拌均匀。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法，步骤三中，所述析氧阳极为Ti基混合金属氧化物电极；该电极具有优异的析氧性能，可向阴极供给O2用于过氧化氢电合成，因而无需外加供氧装置。电解质为浓度为50mM～200mM的Na2SO4溶液，搅拌速率为50～500rpm。该浓度范围的Na2SO4电解液可保证溶液具有良好导电性。
具体实施方式五：具体实施方式四所述的一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法，步骤三中，所述金属氧化物为IrO2或Ru2O5。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法，步骤三中，电流大小为50～200mA，电压大小为3～5V。该电流及电压大小可实现高效的过氧化氢电合成，同时避免过高电流或电压条件下溶液中过氧化氢存在无效分解、从而降低过氧化氢产量的问题。
实施例1：
将厚度为4mm的石墨毡裁剪为尺寸为2cm×4cm的方形，用去离子水超声清洗3次并干燥；将石墨毡浸没在6wt％的PTFE乳液中；1h后取出石墨毡并放入100℃热风干燥箱中并维持0.5h。原始石墨毡的扫描电镜图如附图2所示，PTFE疏水改性石墨毡的扫描电镜图如附图3所示。以大小为3cm×3cm的Ti/IrO2/Ta2O5为阳极。按附图1所示的装置示意图，将阴阳极以3cm间隔组装入电解槽中，其中电解质浓度为50mM的Na2SO4溶液，搅拌速率为1500rpm。通入恒电流100mA，电解质在电化学反应槽内被快速搅拌，PTFE疏水改性石墨毡阴极产生过氧化氢。如附图5所示，50min可合成过氧化氢浓度为44.13mg/L。
实施例2：
将厚度为4mm的石墨毡裁剪为尺寸为2cm×4cm的方形，用去离子水超声清洗3次并干燥；将石墨毡浸没在30wt％的PTFE乳液中；1h后取出石墨毡并放入100℃热风干燥箱中并维持0.5h。原始石墨毡的扫描电镜图如附图2所示，PTFE疏水改性石墨毡的扫描电镜图如附图4所示。以大小为3cm×3cm的Ti/IrO2/Ta2O5为阳极。按附图1所示的装置示意图，将阴阳极以3cm间隔组装入电解槽中，其中电解质浓度为50mM的Na2SO4溶液，搅拌速率为1500rpm。通入恒电流100mA，PTFE疏水改性石墨毡阴极产生过氧化氢。如附图7所示，50min可合成过氧化氢浓度为40.32mg/L。相比原始石墨毡，产量提高6.3倍。
实施例3：
将厚度为4mm的石墨毡裁剪为尺寸为2cm×4cm的方形，用去离子水超声清洗3次并干燥；将石墨毡浸没在6wt％的PTFE乳液中；1.5h后取出石墨毡并放入80℃热风干燥箱中并维持1h。原始石墨毡的扫描电镜图如附图2所示，PTFE疏水改性石墨毡的扫描电镜图如附图3所示。以大小为3cm×3cm的Ti/IrO2/Ta2O5为阳极。按附图1所示的装置示意图，将阴阳极以3cm间隔组装入电解槽中，其中电解质浓度为50mM的Na2SO4溶液，搅拌速率为1000rpm。通入恒电流100mA，PTFE疏水改性石墨毡阴极产生过氧化氢。如附图6所示，50min可合成过氧化氢浓度为29.73mg/L。
实施例4：
将厚度为4mm的石墨毡裁剪为尺寸为2cm×4cm的方形，用去离子水超声清洗3次并干燥；将石墨毡浸没在30wt％的PTFE乳液中；2h后取出石墨毡并放入60℃热风干燥箱中并维持2h。原始石墨毡的扫描电镜图如附图2所示，PTFE疏水改性石墨毡的扫描电镜图如附图4所示。以大小为3cm×3cm的Ti/IrO2/Ta2O5为阳极。按附图1所示的装置示意图，将阴阳极以3cm间隔组装入电解槽中，其中电解质浓度为50mM的Na2SO4溶液，搅拌速率为1000rpm。通入恒电流100mA，PTFE疏水改性石墨毡阴极产生过氧化氢。如附图8所示，50min可合成过氧化氢浓度为26.42mg/L。
以上内容仅为说明本发明专利的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明专利提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本实用发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法，其特征在于：所述方法具体步骤为：
步骤一：使用去离子水清洗石墨毡，去除杂质后干燥；
步骤二：用PTFE乳液浸没处理石墨毡1～2h，取出石墨毡于60～100℃处理0.5～2h，得到石墨毡阴极；
步骤三：将石墨毡阴极与析氧阳极组装入电解槽中，保持搅拌状态，在恒压或恒流条件下运行合成过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法，其特征在于：步骤一中，所述清洗为超声清洗三次。
3.根据权利要求1所述的一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法，其特征在于：所述PTFE乳液的浓度为6～30％。
4.根据权利要求1所述的一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法，其特征在于：步骤三中，所述析氧阳极为Ti基混合金属氧化物电极；电解质为浓度为50mM～200mM的Na2SO4溶液，搅拌速率为50～500rpm。
5.根据权利要求4所述的一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法，其特征在于：步骤三中，所述金属氧化物为IrO2或Ru2O5。
6.根据权利要求1所述的一种利用PTFE部分疏水改性石墨毡阴极电合成过氧化氢的方法，其特征在于：步骤三中，电流大小为50～200mA，电压大小为3～5V。
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