CN114836784A - 镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂及其制备方法和应用，该复合电催化剂包括镍改性碳化木，其细胞壁上生长有NiS/Ni3S4异质结，镍改性碳化木包括碳化木和镶嵌在其细胞壁上的镍金属颗粒。其制备方法包括制备吸附镍离子的木片和镍改性碳化木以及将镍改性碳化木、硝酸镍/有机硫源的混合溶液混合通过水热反应得到上述复合电催化剂。本发明镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂具有电化学活性面积高、传质传电能力好、UOR催化活性优异等优点，是一种性能优异的新型电催化剂，可广泛用于电解水制氢，特别是用于尿素辅助电解水制氢时，能在更低的电势下获得更高的尿素氧化电流密度，使用价值高，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种金属镍改性碳化木负载硫化物异质结复合电催化剂及其制备方法和在尿素辅助电解制氢中的应用。
背景技术
氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，是实现“碳达峰”和“碳中和”目标的主要途径之一。电解水制氢包括发生在阴极的析氢反应和阳极的析氧反应，其中阳极的析氧反应因其过高的理论电势(1.23V vs.RHE)严重制约了电解水制氢技术的推广与运用。采用具有较低理论反应电势的小分子辅助电解水制氢，降低电解水制氢所需能耗是当前电解水制氢技术研发的主要方向之一。例如，尿素辅助电解水制氢，因尿素电解反应具有较低的理论电势(0.67V vs.RHE)，同时还能实现含脲废水的高效降解，使其在多种小分子辅助电解制氢技术中受到了更多的关注。但是因为尿素氧化反应历程存在多电子的转移，反应动力学缓慢，需要使用合适的催化剂来降低反应能垒避免过高的能耗。当前基于Pt、Ru、Ir等贵金属的催化剂被认为是最高效的尿素氧化催化剂，但因其在地球上的含量稀缺、价格昂贵阻碍了大规模的商业化应用。因此，研制低成本、高性能的电催化剂逐渐成为当前的研究热点。
木材作为地球上来源丰富可再生资源，在建筑、家具、铁路等传统领域应用广泛。但是木材的使用依然存在产品功能单一，附加值低等问题，亟需探索木材在新型功能材料等具有高附加值领域的使用途径。木材具有其独特的细胞壁结构和丰富的羟基等活性基团可为木材锚定活性组分提供反应位点，同时木材拥有各向异性多孔道结构，可提供较大的比表面积，使其具备制备低成本、高性能电催化剂的潜力。目前，已有科研工作者对木材在电催化剂领域的应用进行了积极的探索，但是，大部分工作都是将木材直接碳化，然后负载相应的活性组分，这种直接碳化后负载活性组分的碳化木基电催化剂因碳化温度较低(大部分是在1000℃以下)导致催化剂的导电性仍然较差，有待进一步提高，因而没法充分发挥其结构优势，这严重限制了木材在制备低成本高性能电催化剂中的应用与推广。另外，直接在碳化木上负载活性组分所得现有碳化木基电催化剂仍然存在催化活性差的缺陷，如通过溶剂热法直接将硫化镍负载在碳化木上时所得碳化木基电催化剂仍然需要更高的电势以获得更高的尿素氧化电流密度，这不利于其在尿素辅助电解水制氢领域中的广泛应用。因此，获得一种电化学活性面积高、传质传电能力好、UOR催化活性优异的碳化木基电催化剂，对于提高尿素辅助产氢性能具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种电化学活性面积高、传质传电能力好、UOR催化活性优异的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂，所述镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂包括镍改性碳化木，所述镍改性碳化木的细胞壁上生长有硫化物异质结；所述硫化物异质结为NiS/Ni3S4异质结；所述镍改性碳化木包括碳化木，所述碳化木的细胞壁上镶嵌有镍金属颗粒。
上述的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂，进一步改进的，所述镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂中硫化物异质结的质量百分含量为57％～67％；所述镍改性碳化木中镍金属颗粒的质量百分含量为38％～48％。
上述的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂，进一步改进的，所述NiS/Ni3S4异质结为纳米棒，平均直径为50nm～100nm，平均长度为1μm～2μm；所述镍金属颗粒为纳米颗粒，平均直径为20nm～100nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将木片浸渍到镍离子溶液中，得到吸附有镍离子的木片；
S2、将步骤S1中得到的吸附有镍离子的木片进行煅烧，得到镍改性碳化木；
S3、将步骤S2中得到的镍改性碳化木、硝酸镍/有机硫源的混合溶液混合进行水热反应，得到镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述木片与镍离子溶液的质量体积比为0.002g～0.04g∶1mL；所述木片是由木材沿着横向生长方向切割而得；所述木片的厚度为2mm～5mm；所述木片为长方形、正方形、三角形、平行四边形、梯形、椭圆形或圆形，所述方形的长宽尺寸为1.5cm～2.5cm×0.7cm～1cm；所述木材为杨木、马尾松、杉木中的其中一种或它们的复合板材；所述镍离子溶液的浓度为0.15mol/L～0.25mol/L；所述镍离子溶液由镍盐溶解到水中后制得；所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的至少一种；所述浸渍在真空条件下进行；所述浸渍在温度为60℃～80℃下进行；所述浸渍的时间为8h～10h；所述浸渍完成后还包括：在真空条件下对浸渍后的木材进行干燥，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为8h～12h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述煅烧在保护性气气氛下；所述保护气为氮气或氩气；所述煅烧为先升温至500℃煅烧1h～2h，再升温至700℃～900℃煅烧1h～2h；所述煅烧过程中升温速率为2℃/min～5℃/min。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述煅烧完成之后还包括以下处理：采用1500目～2000目的砂纸对煅烧产物进行打磨，采用去离子水对打磨后的煅烧产物进行清洗，置于乙醇中对清洗后的煅烧产物进行超声处理，于真空条件下对超声处理后的煅烧产物进行干燥；所述打磨的次数为5次～8次；所述清洗的次数为2次～3次；所述超声处理的时间为3min～5min；所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为8h～12h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述镍改性碳化木与硝酸镍/有机硫源的混合溶液的质量体积比为0.0004g～0.013g∶1mL；所述硝酸镍/有机硫源的混合溶液中，硝酸镍的浓度为0.17mol/L～0.37mol/L，有机硫源的浓度为0.77mol/L～0.97mol/L；所述硝酸镍/有机硫源的混合溶液由硝酸镍、有机硫源溶于水后制得；所述有机硫源为硫脲、硫代乙酰胺、乙醇硫中的至少一种；所述水热反应在温度为120℃～180℃下进行；所述水热反应的时间为12h～24h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂包括镍改性碳化木，所述镍改性碳化木的细胞壁上生长有硫化物异质结；所述硫化物异质结为NiS/Ni3S4异质结；所述镍改性碳化木包括碳化木，所述碳化木的细胞壁上镶嵌有镍金属颗粒；所述镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂中硫化物异质结的质量百分含量为57％～67％；所述镍改性碳化木中镍金属颗粒的质量百分含量为38％～48％；所述NiS/Ni3S4异质结为纳米棒，平均直径为50nm～100nm，平均长度为1μm～2μm；所述镍金属颗粒为纳米颗粒，平均直径为20nm～100nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂或上述的制备方法制得的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂在电解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)针对现有负载硫化镍的碳化木基电催化剂存在的电化学活性面积低、传质传电能力差、UOR催化活性低等不足，本发明创造性的提出了一种镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂，包括镍改性碳化木，镍改性碳化木的细胞壁上生长有硫化物异质结，硫化物异质结为NiS/Ni3S4异质结，其中镍改性碳化木包括碳化木，碳化木的细胞壁上镶嵌有镍金属颗粒。本发明中，以镍改性碳化木为基体，通过金属镍改性碳化木，使得改性后的碳化木具有更高的石墨化程度，同时金属镍均匀的镶嵌在碳化木骨架当中，可以赋予碳化木更好的导电性，是一种性能优异的新型电催化剂载体，在此基础上，通过将NiS/Ni3S4异质结生长在镍改性碳化木的细胞壁上，镍改性碳化木能够有效地将硫化物异质结锚定在孔道的细胞壁上，可以提高复合电催化剂导电性和促进电荷的快速转移，同时NiS/Ni3S4异质结结构可以有效调控硫化物表面电子结构，使表面尿素氧化反应中间物种在其表面具有合适的吸脱附能，从而有利于提高复合电催化剂的催化活性。本发明镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂具有电化学活性面积高、传质传电能力好、UOR催化活性优异等优点，是一种性能优异的新型电催化剂，可广泛用于电解水制氢，特别是用于尿素辅助电解水制氢时，能在更低的电势下获得更高的尿素氧化电流密度，有利于其在尿素辅助电解水制氢领域中的广泛应用，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂中，硫化物异质结的质量百分含量为57％～67％，在该范围内，硫化物异质结会均匀、牢固镶嵌在镍改性碳化木骨架上，因而能够获得更加稳定、更好的催化活性，这是因为镍改性碳化木拥有各向异性多孔道结构，由于木材孔道和孔隙结构限制，当产生过量的硫化物异质结则会无序堆积在碳化木表面和内部，少量的硫化物异质结便会零散、稀疏分布在碳化木骨架上，造成分布不均，两者均会减少复合电催化剂暴露的活性位点，不利于复合电催化剂活性的表达。本发明中，镍改性碳化木中镍金属颗粒的质量百分含量为38％～48％，在该范围内，粒径更小的镍金属颗粒能够更加均匀、牢固的负载于碳化木骨架上，从而不仅更有利于形成硫化物异质结，同时也更有利于硫化物异质结均匀、牢固的镶嵌在镍改性碳化木骨架上，这是因为镍金属颗粒质量比过高时，木材表面和内部会发生团聚，造成镍金属颗粒分布不均且生成颗粒粒径较大，而质量比过低时，不利于形成硫化物异质结。
(3)本发明还提供了一种镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂的制备方法，首次在碳化木中引入异质结结构，具体为先将木片浸渍到镍离子溶液中，使得镍离子吸附到木片的骨架材料中，进而对吸附有镍离子的木片进行煅烧，在煅烧过程中木片转变成碳化木且镍离子被还原成镍金属颗粒并镶嵌在碳化木的细胞壁上，而且在煅烧过程中由于金属镍的存在，其具有的催化作用，能够进一步提高碳化木石墨化程度，最后以煅烧后得到的镍改性碳化木为载体，通过水热反应生长硫化物，并获得由具有高价态镍组成的镍基硫化物异质结(NiS/Ni3S4异质结)，同时该NiS/Ni3S4异质结原位生长在镍改性碳化木的细胞壁上，由此制备得到电化学活性面积高、传质传电能力好、UOR催化活性优异的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂。
(4)本发明制备方法中，通过优化镍改性碳化木与硝酸镍/有机硫源的混合溶液的质量体积比为0.0004g～0.013g∶1mL，可以调控硫化物异质结的含量，进而可以使硫化物异质结均匀、有序负载于镍改性碳化木骨架上。本发明中，采用的硝酸镍/有机硫源的混合溶液由硝酸镍、有机硫源溶于水后制得，若采用其他镍盐，则无法制备本发明的电催化剂；本发明中，通过优化木片与镍离子溶液的质量体积比为0.002g～0.04g∶1mL，可以调控镍改性碳化木中镍金属颗粒的含量和颗粒尺寸，并能够促进颗粒较小的镍金属颗粒均匀负载于碳化木骨架上，从而可调控镍改性碳化木的石墨化程度和导电性。
(5)本发明制备方法中，以木材为原料，具有可再生、原料价廉易得、环境友好等优点，因而有利于降低电催化剂的制备成本同时扩展木材高附加值利用途径；与此同时，木材还具有高机械强度和三维多孔结构等优点，因而由此制得的电催化剂具有三维多孔结构、优异的导电性，可以赋予电催化剂更高的电化学活性面积和更好的传质传电能力，体现出优异尿素辅助氢性能。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制备的镍改性碳化木的SEM图。
图2为本发明实施例1中制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂的SEM图。
图3为对比例1中制备的负载硫化镍的碳化木基复合电催化剂的SEM图。
图4为本发明实施例1中制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂(NiS/Ni3S4/CW)、镍改性碳化木(Ni/CW)和对比例1中制备的负载硫化镍的碳化木基复合电催化剂(NiS2/Ni3S4/CW)、未改性碳化木(CW)的XRD图。
图5为本发明实施例1中制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂(NiS/Ni3S4/CW)、镍改性碳化木(Ni/CW)和对比例1中制备的负载硫化镍的碳化木基复合电催化剂(NiS2/Ni3S4/CW)、未改性碳化木(CW)在尿素负载电解水制氢中对应的线性扫描伏安图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂，包括镍改性碳化木，镍改性碳化木的细胞壁上生长有硫化物异质结，硫化物异质结为NiS/Ni3S4异质结，其中镍改性碳化木包括碳化木，碳化木的细胞壁上镶嵌有镍金属颗粒。
本实施例中，镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂中硫化物异质结的质量百分含量为62.5％，镍改性碳化木中镍金属颗粒的质量百分含量为40％。
本实施例中，NiS/Ni3S4异质结为纳米棒，平均直径为80nm，平均长度为1.7μm；镍金属颗粒为纳米颗粒，平均直径为46nm。
上述本发明实施例的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取天然多孔结构的杨木，沿着横向生长方向裁切大片杨木，使其尺寸(正方形)为2.5cm×1cm×3mm(长×宽×高)，将所得木片浸渍在浓度为0.2mol/L硝酸镍水溶液中(其中木片2片，二者的质量分别为0.1486g、0.1511g，硝酸镍水溶液用量为15mL)，并置于真空干燥箱中进行浸渍，浸渍温度为80℃，浸渍时长8h，完成后取出清洗，然后放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到吸附有镍离子的木片。
(2)将步骤(1)中得到的吸附有镍离子的木片置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率，从室温升温至500℃，保温1h，再以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，得到碳化木片。用2000目碳化硅砂纸对碳化木片进行打磨，正反面均匀打磨5次，用去离子水清洗3次并置于乙醇中超声清洗3min，取出后放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到镍改性碳化木，记为Ni/CW。
(3)将步骤(2)得到的镍改性碳化木加入到硝酸镍与硫脲的混合水溶液(该溶液中硝酸镍的浓度为0.27mol/L，硫脲的浓度为0.87mol/L，其中镍改性碳化木2片，二者的质量分别为0.0241g、0.0253g，硝酸镍与硫脲的混合水溶液用量为15mL)中，混合均匀，然后移入反应釜中进行水热反应，水热温度为120℃，水热时长12h，完成后取出置于去离子水中超声清洗2min，放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂，记为NiS/Ni3S4/CW。
一种上述本实施例中制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂在电解水制氢中的应用，具体是在尿素辅助电解水制氢中的应用，包括以下步骤：将镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂直接作为工作电极，置于1.0mol/L KOH+0.5mol/L CO(NH2)2电解液中进行电解反应，得到氢气。
对比例1
一种负载硫化镍的碳化木基复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取天然多孔结构的杨木，沿着横向生长方向裁切大片杨木使其尺寸为2.5cm×1cm×3mm(长×宽×高)，将所得木片(2片，质量分别为0.1523g、0.1564g)置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率，从室温升温至500℃，保温1h，再以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，得到碳化木片。用2000目碳化硅砂纸对碳化木片进行打磨，正反面均匀打磨5次，用去离子水清洗3次并置于乙醇中超声清洗3min，取出后放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到未改性碳化木，记为CW。
(2)将步骤(1)得到的未改性碳化木加入到硝酸镍与硫脲的混合水溶液(该溶液中硝酸镍的浓度为0.27mol/L，硫脲的浓度为0.87mol/L，其中未改性碳化木2片，二者的质量分别为0.0252g、0.0271g，硝酸镍与硫脲的混合水溶液用量为15mL)中，混合均匀，然后移入反应釜中进行水热反应，水热温度为120℃，水热时长12h，完成后取出置于去离子水中超声清洗2min，放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到负载硫化镍的碳化木基复合电催化剂，记为NiS2/Ni3S4/CW。
对比例2
一种钴改性碳化木/硫化物复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取天然多孔结构的杨木，沿着横向生长方向裁切大片杨木，使其尺寸(正方形)为2.5cm×1cm×3mm(长×宽×高)，将所得木片浸渍在浓度为0.2mol/L硝酸钴水溶液中(其中木片2片，二者的质量分别为0.1556g、0.1575g，硝酸钴水溶液用量为15mL)，并置于真空干燥箱中进行浸渍，浸渍温度为80℃，浸渍时长8h，完成后取出清洗，然后放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到吸附有钴离子的木片。
(2)将步骤(1)中得到的吸附有钴离子的木片置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率，从室温升温至500℃，保温1h，再以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，得到碳化木片。用2000目碳化硅砂纸对碳化木片进行打磨，正反面均匀打磨5次，用去离子水清洗3次并置于乙醇中超声清洗3min，取出后放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到钴改性碳化木。
(3)将步骤(2)得到的钴改性碳化木加入到硝酸钴与硫脲的混合水溶液(该溶液中硝酸钴的浓度为0.27mol/L，硫脲的浓度为0.87mol/L，其中钴改性碳化木2片，二者的质量分别为0.0264g、0.0283g，硝酸钴与硫脲的混合水溶液用量为15mL)中，混合均匀，然后移入反应釜中进行水热反应，水热温度为120℃，水热时长12h，完成后取出置于去离子水中超声清洗2min，放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到钴改性碳化木/硫化物复合电催化剂，记为CoS2/CW。
测试结果表明：对比例2中所制得的复合电催化剂由单一的二硫化钴与碳化木复合而成，不能形成如实施例1中的异质结复合电催化剂。
图1为本发明实施例1中制备的镍改性碳化木的SEM图。由图1可知，吸附镍离子的天然木片经过高温碳化处理后，镍金属颗粒均匀的镶嵌在碳化杨木的细胞壁上形成金属镍改性碳化木。
图2为本发明实施例1中制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂的SEM图。从图2可以看到，镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂(NiS/Ni3S4/CW)中，镍基硫化物异质结纳米棒均匀生长在镍改性碳化木细胞壁上，其中纳米棒的平均直径为80nm，平均长度为1.70μm。
图3为对比例1中制备的负载硫化镍的碳化木基复合电催化剂的SEM图。由图3可知，负载硫化镍的碳化木基复合电催化剂(NiS2/Ni3S4/CW)中，在未改性的碳化木上通过溶剂热法生长硫化物，生成的硫化物主要是立方体的结构，且分布不均匀，这会降低复合催化剂表面所暴露的活性位点数量。
图4为本发明实施例1中制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂(NiS/Ni3S4/CW)、镍改性碳化木(Ni/CW)和对比例1中制备的负载硫化镍的碳化木基复合电催化剂(NiS2/Ni3S4/CW)、未改性碳化木(CW)的XRD图。从图4的XRD谱图可知，本发明制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂(NiS/Ni3S4/CW)具有明显的硫化物衍射峰，同时镍改性碳化木相比于未改性碳化木具有更尖锐的碳衍射峰，说明改性后的碳化木具有更高的石墨化程度，可以赋予碳化木更好的导电性。另外，根据图4可知，NiS2/Ni3S4/CW，因未对其碳化木进行改性，导致其碳化木载体为无定形态(可通过其XRD谱图加以证明，其XRD谱图在22°左右呈现出一个宽化的衍射峰，可以说明碳化木主要为无定形态)，这不利于导电性能的提高，使其导电性能一般，不利于复合电催化剂催化性能的表达。
将本发明实施例1中制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂(NiS/Ni3S4/CW)、镍改性碳化木(Ni/CW)和对比例1中制备的负载硫化镍的碳化木基复合电催化剂(NiS2/Ni3S4/CW)、未改性碳化木(CW)在1.0mol/L KOH+0.5mol/L CO(NH2)2电解液中进行线性扫描伏安测试，结果如图5所示。
图5为本发明实施例1中制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂(NiS/Ni3S4/CW)、镍改性碳化木(Ni/CW)和对比例1中制备的负载硫化镍的碳化木基复合电催化剂(NiS2/Ni3S4/CW)、未改性碳化木(CW)在尿素辅助电解水制氢中对应的线性扫描伏安图。由图5可知，相比负载硫化镍的碳化木基复合电催化剂(NiS2/Ni3S4/CW)，本发明中制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂(NiS/Ni3S4/CW)表现出更优异的UOR催化活性，仅仅需要1.36V(vs.RHE)就可以获得50mA/cm2的尿素氧化电流密度，明显低于负载硫化镍的碳化木基复合电催化剂(NiS2/Ni3S4/CW)的1.43V。
实施例2
一种镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂，包括镍改性碳化木，镍改性碳化木的细胞壁上生长有硫化物异质结，硫化物异质结为NiS/Ni3S4异质结，其中镍改性碳化木包括碳化木，碳化木的细胞壁上镶嵌有镍金属颗粒。
本实施例中，镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂中硫化物异质结的质量百分含量为65％，镍改性碳化木中镍金属颗粒的质量百分含量为44％。
本实施例中，NiS/Ni3S4异质结为纳米棒，平均直径为70nm，平均长度为1.6μm；镍金属颗粒为纳米颗粒，平均直径为54nm。
上述本发明实施例的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取天然多孔结构的杨木，沿着横向生长方向裁切大片杨木使其尺寸为2.5cm×1cm×5mm(长×宽×高)，将所得木片浸渍在浓度为0.25mol/L硝酸镍水溶液中(其中木片2片，二者的质量分别为0.2477g、0.2518g，硝酸镍水溶液用量为15mL)，并置于真空干燥箱中进行浸渍，浸渍温度为80℃，浸渍时长10h，完成后取出清洗，然后放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到吸附有镍离子的木片。
(2)将步骤(1)中得到的吸附有镍离子的木片置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率，从室温升温至500℃，保温1h，再以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，自然冷却至室温，得到碳化木片。用1500目碳化硅砂纸对碳化木片进行打磨，正反面均匀打磨5次，用去离子水清洗3次并置于乙醇中超声清洗3min，取出后放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到镍改性碳化木。
(3)将步骤(2)得到的镍改性碳化木加入到硝酸镍与硫脲的混合水溶液(该溶液中硝酸镍的浓度为0.17mol/L，硫脲的浓度为0.77mol/L，其中镍改性碳化木2片，二者的质量分别为0.0401g、0.0421g，硝酸镍与硫脲的混合水溶液用量为15mL)中，混合均匀，然后移入反应釜中进行水热反应，水热温度为180℃，水热时长24h，完成后取出置于去离子水中超声清洗2min，放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂。
一种上述本实施例中制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂在电解水制氢中的应用，具体是在尿素辅助电解水制氢中的应用，包括以下步骤：将镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂直接作为工作电极，置于1.0mol/L KOH+0.5mol/L CO(NH2)2电解液中进行电解反应，得到氢气。
线性扫描伏安测试结果表明：本发明实施例2中制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂在50mA/cm2处的电势为1.37V(vs.RHE)，表现出优异的UOR催化活性。
实施例3
一种镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂，包括镍改性碳化木，镍改性碳化木的细胞壁上生长有硫化物异质结，硫化物异质结为NiS/Ni3S4异质结，其中镍改性碳化木包括碳化木，碳化木的细胞壁上镶嵌有镍金属颗粒。
本实施例中，镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂中硫化物异质结的质量百分含量为58％，镍改性碳化木中镍金属颗粒的质量百分含量为38％。
本实施例中，NiS/Ni3S4异质结为纳米棒，平均直径为80nm，平均长度为1.8μm；镍金属颗粒为纳米颗粒，平均直径为41nm。
上述本发明实施例的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取天然多孔结构的杨木，沿着横向生长方向裁切大片杨木使其尺寸为1.5cm×0.7cm×2mm(长×宽×高)，将所得木片浸渍在浓度为0.15mol/L硝酸镍水溶液中(其中木片2片，二者的质量分别为0.0416g、0.0422g，硝酸镍水溶液用量为15mL)，并置于真空干燥箱中进行浸渍，浸渍温度为80℃，浸渍时长8h，完成后取出清洗，然后放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到吸附有镍离子的木片。
(2)将步骤(1)中得到的吸附有镍离子的木片置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率，从室温升温至500℃，保温1h，再以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，自然冷却至室温，得到碳化木片。用2000目碳化硅砂纸对碳化木片进行打磨，正反面均匀打磨5次，用去离子水清洗3次并置于乙醇中超声清洗3min，取出后放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到镍改性碳化木。
(3)将步骤(2)得到的镍改性碳化木加入到硝酸镍与硫脲的混合水溶液(该溶液中硝酸镍的浓度为0.37mol/L，硫脲的浓度为0.97mol/L，其中镍改性碳化木2片，二者的质量分别为0.0068g、0.0072g，硝酸镍与硫脲的混合水溶液用量为15mL)中，混合均匀，然后移入反应釜中进行水热反应，水热温度为160℃，水热时长12h，完成后取出置于去离子水中超声清洗2min，放入60℃真空干燥箱内干燥12h，得到镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂。
一种上述本实施例中制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂在电解水制氢中的应用，具体是在尿素辅助电解水制氢中的应用，包括以下步骤：将镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂直接作为工作电极，置于1.0mol/L KOH+0.5mol/L CO(NH2)2电解液中进行电解反应，得到氢气。
线性扫描伏安测试结果表明：本发明实施例3中制备的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂在50mA/cm2处的电势为1.40V(vs.RHE)，表现出优异的UOR催化活性。
综合上述结果可知，本发明中，以镍改性碳化木为基体，通过金属镍改性碳化木，使得改性后的碳化木具有更高的石墨化程度，同时金属镍均匀的镶嵌在碳化木骨架当中，可以赋予碳化木更好的导电性，是一种性能优异的新型电催化剂载体，在此基础上，通过将NiS/Ni3S4异质结生长在镍改性碳化木的细胞壁上，镍改性碳化木能够有效地将硫化物异质结锚定在孔道的细胞壁上，可以提高复合电催化剂导电性和促进电荷的快速转移，同时NiS/Ni3S4异质结结构可以有效调控硫化物表面电子结构，使表面尿素氧化反应中间物种在其表面具有合适的吸脱附能，从而有利于提高复合电催化剂的催化活性。本发明镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂具有电化学活性面积高、传质传电能力好、UOR催化活性优异等优点，是一种性能优异的新型电催化剂，可广泛用于电解水制氢，特别是用于尿素辅助电解水制氢时，能在更低的电势下获得更高的尿素氧化电流密度，有利于其在尿素辅助电解水制氢领域中的广泛应用，使用价值高，应用前景好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂，其特征在于，所述镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂包括镍改性碳化木，所述镍改性碳化木的细胞壁上生长有硫化物异质结；所述硫化物异质结为NiS/Ni3S4异质结；所述镍改性碳化木包括碳化木，所述碳化木的细胞壁上镶嵌有镍金属颗粒。
2.根据权利要求1所述的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂，其特征在于，所述镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂中硫化物异质结的质量百分含量为57％～67％；所述镍改性碳化木中镍金属颗粒的质量百分含量为38％～48％。
3.根据权利要求1或2所述的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂，其特征在于，所述NiS/Ni3S4异质结为纳米棒，平均直径为50nm～100nm，平均长度为1μm～2μm；所述镍金属颗粒为纳米颗粒，平均直径为20nm～100nm。
4.一种镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将木片浸渍到镍离子溶液中，得到吸附有镍离子的木片；
S2、将步骤S1中得到的吸附有镍离子的木片进行煅烧，得到镍改性碳化木；
S3、将步骤S2中得到的镍改性碳化木、硝酸镍/有机硫源的混合溶液混合进行水热反应，得到镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述木片与镍离子溶液的质量体积比为0.002g～0.04g∶1mL；所述木片是由木材沿着横向生长方向切割而得；所述木片的厚度为2mm～5mm；所述木片为长方形、正方形、三角形、平行四边形、梯形、椭圆形或圆形，所述方形的长宽尺寸为1.5cm～2.5cm×0.7cm～1cm；所述木材为杨木、马尾松、杉木中的其中一种；所述镍离子溶液的浓度为0.15mol/L～0.25mol/L；所述镍离子溶液由镍盐溶解到水中后制得；所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的至少一种；所述浸渍在真空条件下进行；所述浸渍在温度为60℃～80℃下进行；所述浸渍的时间为8h～10h；所述浸渍完成后还包括：在真空条件下对浸渍后的木材进行干燥，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为8h～12h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧在保护性气气氛下；所述保护气为氮气或氩气；所述煅烧为先升温至500℃煅烧1h～2h，再升温至700℃～900℃煅烧1h～2h；所述煅烧过程中升温速率为2℃/min～5℃/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述煅烧完成之后还包括以下处理：采用1500目～2000目的砂纸对煅烧产物进行打磨，采用去离子水对打磨后的煅烧产物进行清洗，置于乙醇中对清洗后的煅烧产物进行超声处理，于真空条件下对超声处理后的煅烧产物进行干燥；所述打磨的次数为5次～8次；所述清洗的次数为2次～3次；所述超声处理的时间为3min～5min；所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为8h～12h。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述镍改性碳化木与硝酸镍/有机硫源的混合溶液的质量体积比为0.0004g～0.013g∶1mL；所述硝酸镍/有机硫源的混合溶液中，硝酸镍的浓度为0.17mol/L～0.37mol/L，有机硫源的浓度为0.77mol/L～0.97mol/L；所述硝酸镍/有机硫源的混合溶液由硝酸镍、有机硫源溶于水后制得；所述有机硫源为硫脲、硫代乙酰胺、乙醇硫中的至少一种；所述水热反应在温度为120℃～180℃下进行；所述水热反应的时间为12h～24h。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂包括镍改性碳化木，所述镍改性碳化木的细胞壁上生长有硫化物异质结；所述硫化物异质结为NiS/Ni3S4异质结；所述镍改性碳化木包括碳化木，所述碳化木的细胞壁上镶嵌有镍金属颗粒；所述镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂中硫化物异质结的质量百分含量为57％～67％；所述镍改性碳化木中镍金属颗粒的质量百分含量为38％～48％；所述NiS/Ni3S4异质结为纳米棒，平均直径为50nm～100nm，平均长度为1μm～2μm；所述镍金属颗粒为纳米颗粒，平均直径为20nm～100nm。
10.一种如权利要求1～3中任一项所述的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂或权利要求4～9中任一项所述的制备方法制得的镍改性碳化木/硫化物异质结复合电催化剂在电解水制氢中的应用。
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