CN111569919B - 二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料及其制备方法和在电催化析氧中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料及其制备方法和在电催化析氧中的应用，该复合材料包括由碳化钼负载在泡沫镍上形成碳化钼/泡沫镍复合材料，其面生长有二硫化钼量子点。其制备方法包括制备二硫化钼量子点前驱体悬浮液，与碳化钼/泡沫镍复合材料混合进行水热反应制备得到上述本发明复合材料。本发明复合材料具有结构稳定、电催化性能好等优点，是一种析氧效果好、性能稳定、可被广泛用于电催化析氧的新型电催化剂，可直接作为电极材料用于电催化析氧反应，具有很高的使用价值和很好的应用前景。本发明制备方法具有制备过程可控、制备工艺简单、制备成本低廉等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于电催化析氧材料领域，涉及一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料及其制备方法和在电催化析氧中的应用。
背景技术
水分解反应为以氢燃料形式为主的可再生能源的发展提供了一种有前途的途径。水分解反应的瓶颈是氧化半反应，即析氧反应(OER)，析氧反应涉及连续四个电子和质子转移步骤的参与，且具有很高的热力学电位以及缓慢的动力学系数。目前，Ru-/Ir-基氧化物因其出色的长期催化活性被广泛认为是析氧反应最有效的催化剂，然而，由于其稀缺性和高成本，它们广泛的商业应用受到极大阻碍。因此，可以同时降低过电势，加快反应速率，推动析氧反应中多电子和多质子氧化反应的高效、低成本的电催化剂被迫切需要。
二硫化钼由于其催化活性边缘具有较低的氢吸附吉布斯自由能(ΔG)，因而在析氢反应(HER)的Volmer反应中表现出较好的析氢性能，甚至可与Pt相媲美，然而，现有关于二硫化钼基催化剂的析氧反应研究少之又少，为了开发二硫化钼的析氧性能，研究者们广泛采用将三维过渡金属硫化物、氧化物或氢氧化物与二硫化钼杂化的方法来制备可以同时实现析氢和析氧的双功能二硫化钼基催化剂，但是在这些催化体系中，析氢活性来源于二硫化钼，而析氧活性主要归因于与二硫化钼杂化的其他组分，并非是二硫化钼本身。此外，这类异质/杂化结构中(如二硫化钼与NiFe-LDH形成异质结构)相邻的单层纳米片之间界面的分子尺度操纵难以实现，进而阻碍对这类材料析氧反应机理的研究。从理论上讲，二硫化钼可以存在于不同的形状(如三角形、六边形、截断六边形和菱形)，但在实验中，通常只观察到大小为十到数百纳米的三角形。显然，二硫化钼的形态在设备性能中起着至关重要的作用，而尺寸则是另一个关键因素。实际上，在本申请发明人的实际研究过程中还发现：层状二硫化钼纳米薄片作为析氧电催化剂时仍然存在稳定性差、电催化活性差等问题，这主要源于二硫化钼层间的弱的范德华力，导致电催化过程中二硫化钼纳米片的剥落，致使析氧性能难以如意。因此，如何获得一种稳定性好、电催化活性高的二硫化钼析氧电催化剂是现阶段亟需解决的问题，也是一个非常值得探索的主题。
碳化钼作为电催化剂主要用于析氢反应(HER)或氧还原反应(ORR)，而开发基于碳化钼的析氧电催化剂仍是一个具有挑战性的课题，这主要是因为Mo的d带电子结构与贵金属Pt相似，而Pt则被公认为是最理想的析氢反应电催化剂，当这类催化剂被用于析氧反应时，其材料表面会不可避免地遭受析氧腐蚀，从而降低析氧性能，因此要想实现碳化钼基电催化剂的高效析氧活性，关键是要解决材料在电解质溶液中的稳定问题。另外，碳化钼基催化剂(尤其是纳米晶相)的制备过程中还存在以下问题：碳化钼纳米晶体在较高的反应温度下会出现聚合和/或不成比例地生长，且碳化钼表面在暴露于空气时会被迅速氧化成氧化钼(MoOx)物种，上述问题的存在一方面使得催化性能降低，另一方面使得反应机制的研究复杂化，不利于碳化钼基催化剂的推广和应用。对于碳化钼基催化剂的改进策略，如金属或非金属掺杂，形成异质结构等，虽然上述改进策略能够提高碳化钼基催化剂的析氧活性，但是在实际的应用过程中碳化钼基材料的聚集/腐蚀会导致催化活性丧失，且该问题依旧没有得到有效的解决；同时，上述采用的异质结构策略，一方面使得材料的制备更为复杂，另一方面也使得该材料的析氧反应机制更为复杂；更为严重的是，掺杂引入的杂原子可能会覆盖碳化钼上的活性位点，且在催化反应中掺杂元素可能会被氧化或从材料中溢出，从而使得材料的催化性能显著降低。
此外，电催化剂的设计中电极材料的导电性是一个关键，单纯的二硫化钼或碳化钼的导电性能差，往往需要涂敷到导电基底上，如二氧化硅或者玻碳电极等，但这些导电基底材料由于缺乏化学键的连接，进而使得二硫化钼、碳化钼在进行电催化时容易脱落，导致催化性能降低，即现有二硫化钼或碳化钼基复合材料存在稳定性差的问题，同时碳化钼复合材料中存在结构不稳定的问题。
因此，如何克服现有二硫化钼或碳化钼基复合材料中存在的上述问题，以获得一种结构稳定、电催化性能好、制备过程可控、制备工艺简单、制备成本低廉的电催化剂，对于提高电催化析氧性能以扩大新能源的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种结构稳定、电催化性能好的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，还提供了一种制备过程可控、制备工艺简单、制备成本低廉的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法以及该二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料作为电催化剂在电催化析氧中的应用，该应用方法具有工艺简单、能耗低、析氧效果好等优点，对于提高电催化析氧性能以扩大氧气作为新能源的应用范围具有重要意义。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，所述二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料包括碳化钼和泡沫镍；所述碳化钼负载在泡沫镍上形成碳化钼/泡沫镍复合材料；所述碳化钼/泡沫镍复合材料表面生长有二硫化钼量子点。
上述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，进一步改进的，所述二硫化钼量子点与碳化钼/泡沫镍复合材料的质量比为0.5％～1.5％；所述碳化钼/泡沫镍复合材料中碳化钼与泡沫镍的质量比为0.5％～2.0％。
上述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，进一步改进的，所述碳化钼/泡沫镍复合材料表面生长的二硫化钼量子点的聚集形貌为花片状；所述二硫化钼量子点的平均粒径为3.0nm～8.0nm；所述碳化钼为块状；所述碳化钼的平均粒径为0.5μm～3.0μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钼盐、硫脲、水混合，超声分散，得到二硫化钼前驱体溶液；
S2、将步骤S1中得到的二硫化钼前驱体溶液进行水热反应，得到二硫化钼固体；
S3、将步骤S2中得到的二硫化钼固体分散于乙醇/水混合溶液中，超声剥落，离心，收集上层悬浮液；
S4、将碳化钼/泡沫镍复合材料置于步骤S3中得到的悬浮液中，超声，使碳化钼/泡沫镍复合材料完全浸没，所得混合液进行水热反应，得到二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料。
上述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，进一步改进的，步骤S4中，所述碳化钼/泡沫镍复合材料的制备包括以下步骤：
(1)将泡沫镍与钼盐/柠檬酸盐的水溶液混合，超声分散，得到碳化钼前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中得到的碳化钼前驱体溶液进行热浸渍，得到表面覆盖碳化钼前驱体的泡沫镍材料；
(3)将步骤(2)中得到的表面覆盖碳化钼前驱体的泡沫镍材料进行煅烧，得到碳化钼/泡沫镍复合材料。
上述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述钼盐/柠檬酸盐的水溶液中钼盐和柠檬酸盐的摩尔比为1～6∶1；所述钼盐/柠檬酸盐的水溶液中钼盐的质量为泡沫镍材料质量的10％～80％；所述钼盐/柠檬酸盐的水溶液中的钼盐为钼酸钠或钼酸铵；所述钼盐/柠檬酸盐的水溶液中的柠檬酸盐为柠檬酸二钠或柠檬酸三钠；所述泡沫镍在使用之前还包括以下处理：将泡沫镍置于丙酮中超声0.5h～1h，然后置于盐酸溶液中超声0.5h～1h；所述盐酸溶液的浓度为0.5M～3.0M；所述超声分散的时间为0.5h～2h；
步骤(2)中，所述热浸渍的温度为40℃～80℃；所述热浸渍的时间为5h～10h；
步骤(3)中，所述煅烧在惰性气氛下进行；所述惰性气氛为N2或Ar；所述煅烧的温度为500℃～800℃；所述煅烧的时间为0.5h～2h。
上述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述钼盐和硫脲的摩尔比为1∶1～6；所述钼盐为钼酸钠或钼酸铵；所述超声分散的时间为0.5h～2h；
步骤S2中，所述水热反应的温度为180℃～240℃；所述水热反应的时间为18h～24h；
步骤S3中，所述乙醇/水混合溶液中乙醇和水的体积比为1∶1～3；所述超声剥落的时间为6h～24h；所述离心的转速为5000rpm～8000rpm，所述离心的时间为10min～30min；
步骤S4中，所述超声时间为0.5h～2h；所述水热反应的温度为120℃～160℃；所述水热反应的时间为20h～25h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料或上述的制备方法制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料在电催化析氧中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：以二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料为工作电极，构建三电极体系，于电解质溶液中进行电催化反应，析出氧气。
上述的应用，进一步改进的，所述电解质溶液为中性溶液或碱性溶液；所述中性溶液为K2SO4溶液或Na2SO4溶液；所述碱性溶液为KOH溶液或NaOH溶液；所述电解质溶液的浓度为0.5M～1.0M。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，包括碳化钼和泡沫镍，碳化钼负载在泡沫镍上形成碳化钼/泡沫镍复合材料，碳化钼/泡沫镍复合材料表面生长有二硫化钼量子点。本发明中，碳化钼负载在泡沫镍上形成碳化钼/泡沫镍复合材料，这是一种比表面积大、结构稳定的载体材料，也是一种电催化性能好的电催化剂，以此作为负载二硫化钼量子点的载体，由此获得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的结构和电子调制协同作用主要表现在以下三个方面：1)比表面积大、结构稳定的碳化钼/泡沫镍复合材料是二硫化钼量子点附着的理想平台，二硫化钼量子点在碳化钼表面垂直生长，这种垂直纳米片结构使反应底物更容易接触活性表面，从而有助于在析氧过程中进行有效的电荷分离/转移，同时二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料表面呈现出最小的静态接触角，显示出更亲水的表面，从而确保了析氧过程中快速的电解液渗透和OH-的加速迁移以及O2的释放；2)电催化过程中，碱性介质中产生的OH-优先附着在二硫化钼量子点的活性位点(S位点)上，然后与其他解离的OH-反应形成一系列反应中间体(*OH，*O和*OOH)，这些中间体被进一步氧化为O2释放；3)在电激发下，碳化钼中的Mo面充当电子捕获器并富集Mo面上的电子，因此显著加速二硫化钼量子点到碳化钼的电子转移，同时碳化钼上的Mo面与二硫化钼量子点所暴露的S面之间的紧密界面(Mo-S界面)间的电子传输进一步提高二硫化钼量子点界面上的电荷密度，在这种情况下，通过连续电解形成从界面区域到电子富集区域(垂直于界面)的局部电场，从而增强析氧性能。值得注意的是，本发明中二硫化钼量子点原位生长在碳化钼/泡沫镍复合材料表面，此时二硫化钼量子点和碳化钼之间形成的Mo-S键有助于二硫化钼量子点和碳化钼之间的电子传递，因而本发明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料中异质界面之间的电子密度差在导电基底泡沫镍的帮助下促进了电荷转移过程，从而加强了二硫化钼量子点和碳化钼之间的协同催化作用，保证了材料的稳定性，同时泡沫镍基底的存在为整个催化剂提供了良好的导电性。与未经改性的碳化钼/泡沫镍复合材料相比，本发明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料表现出更好的结构稳定性以及更高的催化活性，将这种结构稳定、催化性能好的材料用于电催化析氧时，电催化反应能在更低的驱动电流下触发析氧反应，从而降低析氧能耗，同时还能够实现OH-的快速吸附以及O2释放，以获得更高的析氧效率和更高的产氧量，显著提高析氧效果。另外，本发明所用二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料应用于电催化析氧反应时表现出良好的可循环性。本发明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料具有结构稳定、电催化性能好等优点，是一种析氧效果好、性能稳定、可被广泛用于电催化析氧的新型电催化剂，用于电催化析氧时无需转移到其它基底上，可直接作为电极材料用于电催化析氧反应，具有很高的使用价值和很好的应用前景。
(2)本发明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料中，通过优化二硫化钼量子点与碳化钼/泡沫镍复合材料的质量比为0.5％～1.5％，使复合材料具有更好的稳定性和催化活性，这是因为过少的二硫化钼量子点改性无法实现最优的催化活性，而过多的二硫化钼量子点改性则会覆盖碳化钼上的有效活性位点，导致催化活性降低；同时，通过优化碳化钼与泡沫镍的质量比为0.5％～2.0％，使得复合材料具有更好的稳定性和催化活性，这是因为负载较少的碳化钼无法提供足够的催化活性位点，难以获得有效的催化活性，而负载过多的碳化钼则会导致碳化钼在泡沫镍表面聚集生长，使得碳化钼之间的紧密性增加，导致OH等自由基的传递受阻，从而降低催化活性。
(3)本发明还提供了一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，先将钼盐、硫脲、水混合，超声分散，形成二硫化钼前驱体溶液，进而将二硫化钼前驱体溶液进行水热反应，得到二硫化钼固体，进一步将二硫化钼固体分散于乙醇/水混合溶液中，超声剥落，离心，收集上层悬浮液，最后将碳化钼/泡沫镍复合材料置于悬浮液中，超声，使碳化钼/泡沫镍复合材料完全浸没，通过水热反应制备得到二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料。本发明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法具有装置简单、易于操作、制备周期短、制备过程可控、制备工艺简单、制备成本低廉等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。
(4)本发明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法中，采用的碳化钼/泡沫镍复合材料由以下方法制得：先将泡沫镍与钼盐/柠檬酸盐的水溶液混合，超声分散，使前驱体溶液完全溶解分散，并与泡沫镍均匀地接触，形成前驱体溶液，进而将前驱体溶液进行热浸渍，除去溶液中的水分，使碳化钼前驱体(钼盐/柠檬酸盐的混合固体)覆盖在泡沫镍表面，形成表面均匀覆盖碳化钼前驱体的泡沫镍材料，最后将表面覆盖碳化钼前驱体的泡沫镍材料进行煅烧，此时，钼盐和柠檬酸盐在泡沫镍上反应原位生成碳化钼固体并负载在泡沫镍上，从而制备得到碳化钼稳定、均匀分散生长在泡沫镍上的碳化钼/泡沫镍复合材料。本发明碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法中通过优化热浸渍的温度(40℃～80℃)和时间(5h～10h)，从而能够保证碳化钼前驱体(钼盐/柠檬酸盐的混合固体)更加分散、均匀覆盖在泡沫镍表面，以更有利于碳化钼在泡沫镍上的均匀分散生长，这是因为热浸渍温度过高，水分快速蒸发的同时会导致钼盐或柠檬酸盐随着水分被一起蒸发，不利于后续碳化钼的制备，而且水分快速蒸发，溶液被快速浓缩，会导致钼盐或柠檬酸盐在泡沫镍上的聚集，不利于后续碳化钼在泡沫镍上的均匀分散生长；而热浸渍温度过低，会延长材料的制备时间，导致制备效率低、制备周期长；同时，通过控制碳化钼/泡沫镍制备过程中的煅烧温度(500℃～800℃)及时间(0.5h～2h)，能够保证碳化钼在泡沫镍上的均匀分散以及粒径大小，从而为二硫化钼量子点的生长提供优良的平台，进一步保证二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料具有更加稳定的结构、更加优良的电催化性能，从而能够克服现有技术中存在的材料稳定性差、制备过程不可控等问题。另外，本发明碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法还具有制备过程可控、制备工艺简单、制备成本低廉等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。
(5)本发明还提供了一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料在电催化析氧中的应用，以二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料为工作电极，构建三电极体系，于电解质溶液中进行电催化反应，析出氧气。本发明利用二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料进行电催化析氧的方法，具有工艺简单、能耗低、析氧效果好等优点，对于提高电催化析氧性能以扩大氧气作为新能源的应用范围具有重要意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)的X射线光电子能谱图。
图2为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的SEM图，其中a为Mo2C@NF，b为MoS2QDs@Mo2C@NF。
图4为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)的TEM图及对应的粒径分布图，其中a，b为TEM图，c为从b图中得到的粒径分布图，d为HRTEM图。
图5为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的N2吸附等温线与孔径分布图，其中a为N2吸附等温线图，b为孔径分布图。
图6为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的LSV曲线图(a)，MoS2QDs@Mo2C@NF经过5000次循环伏安前后的LSV比较图(b)，以及MoS2QDs@Mo2C@NF复合材料经过5000次循环伏安后的SEM图(c)。
图7为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的Tafel曲线图。
图8为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的电化学阻抗图谱。
图9为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的循环伏安图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，包括碳化钼和泡沫镍，碳化钼负载在泡沫镍上形成碳化钼/泡沫镍复合材料，碳化钼/泡沫镍复合材料表面生长有二硫化钼量子点。
本实施例中，二硫化钼量子点与碳化钼/泡沫镍复合材料的质量比为1.0％；碳化钼/泡沫镍复合材料中碳化钼与泡沫镍的质量比为1.5％。
本实施例中，碳化钼/泡沫镍复合材料表面生长的二硫化钼量子点的聚集形貌为花片状；二硫化钼量子点的平均粒径为4.75nm。碳化钼为块状结构，是一种立方体颗粒；碳化钼的平均粒径为0.5μm。
一种上述本发明实施例中的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备碳化钼/泡沫镍复合材料：
取0.18g面积为2×2cm2的泡沫镍，依次浸泡在丙酮和1.0M的盐酸溶液中，各超声0.5h，洗净，干燥；将预处理后的泡沫镍浸入40mL钼酸铵/柠檬酸三钠的水溶液(该水溶液中含有0.2mmol钼酸铵和0.1mmol柠檬酸三钠)中，超声分散0.5h，得到碳化钼前驱体溶液；随后将碳化钼前驱体溶液在60℃水浴条件下热浸渍5h，得到表面覆盖碳化钼前驱体的泡沫镍材料；将表面覆盖碳化钼前驱体的泡沫镍材料置于管式炉中，在Ar氛围中于600℃下煅烧1h，得到碳化钼/泡沫镍复合材料，即为Mo2C@NF。
(2)制备二硫化钼量子点前驱体溶液：
取70mL钼酸钠/硫脲的水溶液(该水溶液中含有2.5mmol钼酸钠和12.5mmol硫脲)，超声分散0.5h，得到二硫化钼前驱体溶液；将二硫化钼前驱体溶液转入100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，于200℃下进行水热反应20h，取出材料洗净，干燥，得到二硫化钼固体。将二硫化钼固体分散在100mL乙醇/水混合溶液(该混合溶液中乙醇和水的体积比为1：1)中，密闭超声剥落10h，在6000rpm转速下离心15min，收集上层悬浮液，即为二硫化钼量子点前驱体溶液。
(3)制备二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料：
将步骤(1)制备的碳化钼/泡沫镍复合材料置于步骤(2)所收集的二硫化钼量子点前驱体溶液中，超声0.5h，使碳化钼/泡沫镍被完全浸没，随后将该体系转入100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，于140℃下进行水热反应24h，取出材料洗净，干燥，得到二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，即为MoS2 QDs@Mo2C@NF。
一种上述本实施例中制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料在电催化析氧中的应用，包括以下步骤：以二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构建三电极体系，于1.0M KOH溶液(电解质溶液，pH值为13.7)中进行电催化反应，析出氧气。
本实施例中，以步骤(1)中制得的未经改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)为对照组，在相同条件下进行电催化析氧。
本实施例中，所有的电极都校准至可逆氢电极。
图1为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)的X射线光电子能谱图。从图1中可以看出Ni、Mo、S、C、N和O的存在，表明碳化钼和二硫化钼量子点被成功负载到泡沫镍上。
图2为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的X射线衍射图。从图2中可以看出，在37.1°、43.2°和62.7°处的衍射峰分别对应立方体碳化钼的(002)，(101)和(110)基面，表明碳化钼在泡沫镍上的成功生长。而对于MoS2 QDs@Mo2C@NF复合材料，除了碳化钼以及泡沫镍的特征衍射峰外，没有关于二硫化钼的特征峰出现，这主要是由于当二硫化钼被限制在量子点尺寸时，其特征峰减弱或者消失，而且由于泡沫镍相对强的衍射峰，即使存在二硫化钼的特征峰也会被覆盖，因而无法观察到。
图3为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的SEM图，其中a为Mo2C@NF，b为MoS2QDs@Mo2C@NF。Mo2C@NF的SEM图像显示出明显的立方结构，这与XRD的分析结果一致，且碳化钼是一种立方体颗粒，平均粒径为0.5μm。当二硫化钼量子点在Mo2C@NF上进一步生长后，可以观察到明显的聚集态二硫化钼量子点的垂直纳米片结构，证实二硫化钼量子点被成功锚固在碳化钼表面。与Mo2C@NF相比，这种垂直纳米片结构使反应基质更容易接触活性表面，从而在析氧过程中促进有效的电荷分离/转移。
图4为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)的TEM图及对应的粒径分布图，其中a，b为TEM图，c为从b图中得到的粒径分布图，d为HRTEM图。图4a中的MoS2 QDs@Mo2C@NF的TEM图像显示了碳化钼的立方形态，这对应于XRD和SEM结果。此外，TEM图像显示了二硫化钼量子点的成功生成，且平均粒径为4.75nm(图4b和4c)。图4d中放大的HRTEM图像显示出许多直径为纳米的点状结构，表明二硫化钼量子点为面间距值为0.26nm的晶体，这对应于二硫化钼晶体的(100)平面。由于碳化钼和二硫化钼量子点之间的范德华相互作用，这些纳米点紧密附着在碳化钼块的表面，将进一步促进两个组分之间的电子转移，从而改善电催化活性。
图5为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的N2吸附等温线与孔径分布图，其中a为N2吸附等温线图，b为孔径分布图。从图5a可以看出，所有等温线都表现出典型的Langmuir IV型特征，且具有固有迟滞环，表明材料的中孔结构特性。此外，N2吸收在高相对压力(P/P0＝0.9)下急剧增加，表明样品中来自NF网络结构空隙的微孔存在。MoS2QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的比表面积分别为3.20和3.08m2g-1，因此，较大的比表面积可以为析氧反应提供更多的活性中心。就孔径分布而言(图5b)，MoS2 QDs@Mo2C@NF在6-120nm的范围内比Mo2C@NF具有相对广泛的孔径分布，较高的孔隙率有利于缩短电子和离子的扩散路径，表明MoS2QDs@Mo2C@NF中较大的孔隙结构为OH等自由基快速传输到活性中心提供了有利的路径，有助于电催化性能的提高。
图6为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的LSV曲线图(a)，MoS2QDs@Mo2C@NF经过5000次循环伏安前后的LSV比较图(b)，以及MoS2QDs@Mo2C@NF复合材料经过5000次循环伏安后的SEM图(c)。从图6a中可以看出，相对于Mo2C@NF(1.57V)，在10mA cm-2电流密度下，MoS2 QDs@Mo2C@NF复合材料表现出了更小的过电势(仅为1.34V vs RHE)，且经历5000次循环伏安后，在10mA cm-2电流密度下，MoS2QDs@Mo2C@NF的过电势没有增加(图6b)，表明MoS2QDs@Mo2C@NF复合材料的优异的电催化性能以及良好的稳定性。此外，经历5000次循环伏安后的MoS2 QDs@Mo2C@NF复合材料的SEM图(6c)显示聚集态的二硫化钼量子点依旧保持着特征的花片状结构，无明显的脱落或破坏，这进一步证实了所制备的MoS2 QDs@Mo2C@NF复合材料的结构稳定。
图7为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的Tafel曲线图。由图7可知，MoS2QDs@Mo2C@NF的Tafel斜率(57mV dec-1)小于Mo2C@NF的斜率(72mV dec-1)，这意味着在析氧反应中MoS2 QDs@Mo2C@NF拥有更好的动力学性能以及更高的催化活性。另外，通过外推Tafel图计算得到的交换电流密度(j0)是反映活性位点数量并指示催化剂的固有性质的关键参数。所计算出MoS2 QDs@Mo2C@NF的j0值为0.015mA cm-2，远远大于Mo2C@NF的j0值(7.4×10-3mA cm-2)，表明MoS2 QDs@Mo2C@NF表面的电流密度增加，且需要较低的驱动力触发析氧反应。
图8为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的电化学阻抗图谱。从图8中可以看出，所有的阻抗曲线均表现出了典型的半圆形，半圆直径代表来源于电子转移的极化电阻(即电荷转移电阻Rct)，以克服电极反应的活化势垒。相比于Mo2C@NF(1.846Ω)，MoS2QDs@Mo2C@NF表现出了更小的极化电阻(1.704Ω)，表明MoS2 QDs@Mo2C@NF表面具有最佳的电子结合态，且较小的Rct值有助于调节电极材料的电子结构，提高电催化析氧性能。
图9为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料(MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的循环伏安图。图9中，对于所有复合材料，循环伏安曲线均为非矩形，表明可逆氧化还原反应，其中MoS2 QDs@Mo2C@NF电极表现出最高的峰值电流密度和最大的封闭面积，表明该电极的氧化还原电流密度优于Mo2C@NF电极。
实施例2：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2采用的碳化钼/泡沫镍复合材料中碳化钼与泡沫镍的质量比为1.2％。
一种上述本实施例中的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2的制备方法中，所用的钼酸铵/柠檬酸三钠的水溶液中含有0.1mmol钼酸铵和0.1mmol柠檬酸三钠。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.40V和1.65V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例3：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3采用的碳化钼/泡沫镍复合材料中碳化钼与泡沫镍的质量比为1.8％。
一种上述本实施例中的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3的制备方法中，所用的钼酸铵/柠檬酸三钠的水溶液中含有0.3mmol钼酸铵和0.1mmol柠檬酸三钠。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.45V和1.63V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例4：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例4采用的碳化钼/泡沫镍复合材料中碳化钼与泡沫镍的质量比为2.0％。
一种上述本实施例中的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例4的制备方法中，所用的钼酸铵/柠檬酸三钠的水溶液中含有0.4mmol钼酸铵和0.1mmol柠檬酸三钠。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.49V和1.68V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
对比实施例1、2、3和4所制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的电催化性能，结果表明：二硫化钼量子点有利于碳化钼/泡沫镍材料催化性能的提高，并且当钼盐和柠檬酸盐的摩尔比为1～6∶1时，泡沫镍表面生成的碳化钼具有更佳负载量以及更好的形态结构，特别地，当钼盐和柠檬酸盐的摩尔比为2∶1时，泡沫镍表面生成的碳化钼具有最佳负载量以及最好的形态结构，为二硫化钼量子点的生长提供了最佳的附着平台，从而使二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料具有更好的电催化性能，以二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料为电催化剂，使得电催化析氧能够在较低的过电势下进行，即需要较低的驱动力来触发析氧反应，节省能耗。
本发明中，通过优化二硫化钼量子点与碳化钼/泡沫镍复合材料的质量比为0.5％～1.5％，使复合材料具有更好的稳定性和催化活性，这是因为过少的二硫化钼量子点改性(如二硫化钼量子点与碳化钼/泡沫镍复合材料的质量比小于0.5％)无法实现最优的催化活性，而过多的二硫化钼量子点改性(如二硫化钼量子点与碳化钼/泡沫镍复合材料的质量比高于1.5％)则会覆盖碳化钼上的有效活性位点，导致催化活性降低；同时，通过优化碳化钼与泡沫镍的质量比为0.5％～2.0％，使得复合材料具有更好的稳定性和催化活性，这是因为负载较少的碳化钼(如碳化钼与泡沫镍的质量比小于0.5％)无法提供足够的催化活性位点，难以获得有效的催化活性，而负载过多的碳化钼(如碳化钼与泡沫镍的质量比高于2.0％)则会导致碳化钼在泡沫镍表面聚集生长，使得碳化钼之间的紧密性增加，导致OH等自由基的传递受阻，从而降低催化活性。
实施例5：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例5制备碳化钼/泡沫镍复合材料的方法中，煅烧温度为500℃。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.50V和1.64V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例6：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例6制备碳化钼/泡沫镍复合材料的方法中，煅烧温度为700℃。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.52V和1.69V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例7：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例7制备碳化钼/泡沫镍复合材料的方法中，煅烧温度为800℃。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.55V和1.71V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
对比实施例1、5、6和7所制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的电催化性能，结果表明：二硫化钼量子点有利于碳化钼/泡沫镍材料催化性能的提高，并且当碳化钼/泡沫镍复合材料的煅烧温度为500℃～800℃时，泡沫镍表面生成的碳化钼具有较佳的晶型结构，特别地，当碳化钼/泡沫镍复合材料的煅烧温度为600℃时，泡沫镍表面生成的碳化钼具有最佳的晶型结构，为二硫化钼量子点的生长提供了最佳的附着平台，从而使二硫化钼量子点改性碳化钼/泡沫镍复合材料具有更好的电催化性能。
实施例8：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例8制备碳化钼/泡沫镍复合材料的方法中，煅烧时间为0.5h。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.52V和1.65V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例9：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例9制备碳化钼/泡沫镍复合材料的方法中，煅烧时间为1.5h。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.54V和1.67V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例10：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例10制备碳化钼/泡沫镍复合材料的方法中，煅烧时间为2h。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.58V和1.69V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
对比实施例1、8、9和10所制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的电催化性能，结果表明：二硫化钼量子点有利于碳化钼/泡沫镍材料催化性能的提高，并且当碳化钼/泡沫镍复合材料的煅烧时间为0.5h～2h时，泡沫镍表面生成的碳化钼具有较佳的晶型结构，特别地，当碳化钼/泡沫镍复合材料的煅烧时间为1h时，泡沫镍表面生成的碳化钼具有最佳的晶型结构，为二硫化钼量子点的生长提供了最佳的附着平台，从而使二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料具有更好的电催化性能。
本发明中，通过控制碳化钼/泡沫镍制备过程中的煅烧温度(500℃～800℃)及时间(0.5h～2h)，能够保证碳化钼在泡沫镍上的均匀分散以及粒径大小，有利于制备结构稳定、电催化性能好的碳化钼/泡沫镍复合材料，进而有利于制备结构稳定、电催化性能好的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，这是因为煅烧温度过低(如低于500℃)时，不足以使碳化钼前驱体完全反应，而煅烧温度过高(如高于800℃)时，高温会使碳化钼前驱体快速碳化，产生副产物(如MoC)，且煅烧温度高于800℃会破坏泡沫镍的金属网架结构，使泡沫镍易碎，不足以支撑碳化钼的生长；另外，煅烧时间过短(如短于0.5h)会导致碳化钼的不完全生长，而煅烧时间过长(如长于2h)则会使已形成的碳化钼块状结构在高温下出现团聚，导致OH等自由基的传递受阻，从而降低催化活性。
实施例11：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例11制备二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的步骤(2)中，超声剥落的时间为6h。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、实施例1中制得的碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.52V和1.57V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例12：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例12制备二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的步骤(2)中，超声剥落的时间为14h。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、实施例1中制得的碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.55V和1.57V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
对比实施例1、11和12所制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的电催化性能，结果表明：二硫化钼量子点有利于碳化钼/泡沫镍材料催化性能的提高，并且当二硫化钼固体超声剥落时间为6h～24h时，其剥落的二硫化钼纳米片能够保证较佳剥落量的同时保证稳定的结构，这是因为超声剥落时间过短(如短于6h)会减少所生产的二硫化钼量子点前驱体的量，而超声时间过长(如长于24h)则会破坏已剥落的单层或少层二硫化钼纳米片结构，因而无法为后期二硫化钼量子点的生长提供最佳的前驱体。特别地，当二硫化钼固体超声剥落时间为10h时，其剥落的二硫化钼纳米片能够保证最佳剥落量的同时保证稳定的结构，从而使量子点可以均匀分散地生长，而使二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料具有更好的电催化性能。
实施例13：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例13制备二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的步骤(3)中，水热反应的温度为120℃。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、实施例1中制得的碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.51V和1.57V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例14：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例14制备二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的步骤(3)中，水热反应的温度为160℃。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、实施例1中制得的碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.53V和1.57V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
对比实施例1、13和14所制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的电催化性能，结果表明：二硫化钼量子点有利于碳化钼/泡沫镍材料催化性能的提高，并且当水热温度为120℃～160℃时，二硫化钼量子点可以在碳化钼/泡沫镍上均匀分散地生长，且所生长的二硫化钼量子点具有较佳的形貌结构，这是因为水热反应温度过低(如低于120℃)会使反应不完全，导致剥落的二硫化钼纳米片无法顺利转换为二硫化钼量子点，这期间可能会生成别的副产物，而水热反应过高(如高于160℃)则会使已生成的量子点团聚，形成粒径较大的颗粒结构，对于催化反应，通常是催化剂的粒径越小越有利。此外，在金属硫化物的存在下，过高的水热温度会腐蚀泡沫镍的金属网架结构，导致材料合成失败。特别地，当水热温度为140℃时，所生长的二硫化钼量子点具有最佳的形貌结构，从而使二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料具有更好的电催化性能。
实施例15：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例15制备二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的步骤(3)中，水热反应的时间为20h。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、实施例1中制得的碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.50V和1.57V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例16：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例16制备二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的步骤(3)中，水热反应的时间为22h。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、实施例1中制得的碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.45V和1.57V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
实施例17:
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于：实施例17制备二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的步骤(3)中，水热反应的时间为25h。
将上述制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、实施例1中制得的碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极用于电催化析氧，其他条件与实施例1相同。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.40V和1.57V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
对比实施例1、15、16和17所制备的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的电催化性能，结果表明：二硫化钼量子点有利于碳化钼/泡沫镍材料催化性能的提高，并且当水热时间为20h～25h时，二硫化钼量子点可以在碳化钼/泡沫镍上均匀分散地生长，且所生长的二硫化钼量子点具有最佳的形貌结构，这是因为水热反应时间过短(如短于20h)会使反应不完全，导致剥落的二硫化钼纳米片无法顺利转换为二硫化钼量子点，这期间可能会生成别的副产物，水热反应时间过长(如长于25h)则会使已生成的量子点团聚，形成粒径较大的颗粒结构，对于催化反应，通常是催化剂的粒径越小越有利。特别地，当水热时间为24h时，所生长的二硫化钼量子点具有最佳的形貌结构，从而使二硫化钼量子点改性碳化钼/泡沫镍复合材料具有更好的电催化性能。
实施例18:
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料在电催化析氧中的应用，包括以下步骤：以实施例1中制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料、碳化钼/泡沫镍复合材料为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，构建三电极体系，于1.0MNa2SO4溶液(该溶液为电解质溶液，pH值为7.0)中进行电催化反应，析出氧气。
电催化性能测试结果表明，MoS2 QDs@Mo2C@NF和Mo2C@NF的电催化析氧过电位分别为1.68V和1.74V时电流密度能达到10mA cm-2，表明二硫化钼量子点改性碳化钼/泡沫镍复合材料电催化性能有所提高，在经历5000次循环伏安后，材料保持较好的稳定性。
对比例1：
一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料在电催化析氧中的应用，与实施例1基本相同，区别仅在于：对比例1中采用的电解质溶液为0.5M H2SO4溶液(该溶液的pH值为0.3)。
电催化性能测试结果表明，电催化析氧过程中二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料电极被不断腐蚀，导致电催化性能不断下降，这主要是由于强酸溶液会对泡沫镍金属框架造成腐蚀，使得电催化反应无法在酸性溶液中进行。
对比实施例1、18和对比例1中所用二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的催化性能，结果表明：二硫化钼量子点有利于碳化钼/泡沫镍材料催化性能的提高，并且碱性条件下材料的催化性能优于中性条件和酸性条件。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，其特征在于，所述二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料包括碳化钼和泡沫镍；所述碳化钼负载在泡沫镍上形成碳化钼/泡沫镍复合材料；所述碳化钼/泡沫镍复合材料表面生长有二硫化钼量子点；所述二硫化钼量子点与碳化钼/泡沫镍复合材料的质量比为0.5％～1.5％；所述碳化钼/泡沫镍复合材料中碳化钼与泡沫镍的质量比为0.5％～2.0％；所述碳化钼/泡沫镍复合材料表面生长的二硫化钼量子点的聚集形貌为花片状；所述碳化钼为块状；所述碳化钼的化学式为Mo2C；所述碳化钼的平均粒径为0.5μm～3.0μm。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，其特征在于，所述二硫化钼量子点的平均粒径为3.0nm～8.0nm。
3.一种如权利要求1或2所述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钼盐、硫脲、水混合，超声分散，得到二硫化钼前驱体溶液；
S2、将步骤S1中得到的二硫化钼前驱体溶液进行水热反应，得到二硫化钼固体；
S3、将步骤S2中得到的二硫化钼固体分散于乙醇/水混合溶液中，超声剥落，离心，收集上层悬浮液；
S4、将碳化钼/泡沫镍复合材料置于步骤S3中得到的悬浮液中，超声，使碳化钼/泡沫镍复合材料完全浸没，所得混合液进行水热反应，得到二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料。
4.根据权利要求3所述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述碳化钼/泡沫镍复合材料的制备包括以下步骤：
(1)将泡沫镍与钼盐/柠檬酸盐的水溶液混合，超声分散，得到碳化钼前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中得到的碳化钼前驱体溶液进行热浸渍，得到表面覆盖碳化钼前驱体的泡沫镍材料；
(3)将步骤(2)中得到的表面覆盖碳化钼前驱体的泡沫镍材料进行煅烧，得到碳化钼/泡沫镍复合材料。
5.根据权利要求4所述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钼盐/柠檬酸盐的水溶液中钼盐和柠檬酸盐的摩尔比为1～6∶1；所述钼盐/柠檬酸盐的水溶液中钼盐的质量为泡沫镍材料质量的10％～80％；所述钼盐/柠檬酸盐的水溶液中的钼盐为钼酸钠或钼酸铵；所述钼盐/柠檬酸盐的水溶液中的柠檬酸盐为柠檬酸二钠或柠檬酸三钠；所述泡沫镍在使用之前还包括以下处理：将泡沫镍置于丙酮中超声0.5h～1h，然后置于盐酸溶液中超声0.5h～1h；所述盐酸溶液的浓度为0.5M～3.0M；所述超声分散的时间为0.5h～2h；
步骤(2)中，所述热浸渍的温度为40℃～80℃；所述热浸渍的时间为5h～10h；
步骤(3)中，所述煅烧在惰性气氛下进行；所述惰性气氛为N2或Ar；所述煅烧的温度为500℃～800℃；所述煅烧的时间为0.5h～2h。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钼盐和硫脲的摩尔比为1∶1～6；所述钼盐为钼酸钠或钼酸铵；所述超声分散的时间为0.5h～2h；
步骤S2中，所述水热反应的温度为180℃～240℃；所述水热反应的时间为18h～24h；
步骤S3中，所述乙醇/水混合溶液中乙醇和水的体积比为1∶1～3；所述超声剥落的时间为6h～24h；所述离心的转速为5000rpm～8000rpm，所述离心的时间为10min～30min；
步骤S4中，所述超声时间为0.5h～2h；所述水热反应的温度为120℃～160℃；所述水热反应的时间为20h～25h。
7.一种如权利要求1或2所述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料或权利要求3～6中任一项所述的制备方法制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料在电催化析氧中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：以二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料为工作电极，构建三电极体系，于电解质溶液中进行电催化反应，析出氧气。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电解质溶液为中性溶液或碱性溶液；所述中性溶液为K2SO4溶液或Na2SO4溶液；所述碱性溶液为KOH溶液或NaOH溶液；所述电解质溶液的浓度为0.5M～1.0M。
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