CN112374508B - 一种非晶型硼酸镍纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非晶型硼酸镍纳米片及其制备方法和应用,所述非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,包括以下步骤:S1.向含镍溶液中加入阴离子表面活性剂,室温下搅拌,阴离子表面活性剂与含镍溶液中Ni2+的摩尔比为1:5~20;S2.搅拌结束后加入硼酸盐溶液,室温下搅拌反应,硼酸盐与含镍溶液中Ni2+的摩尔比为1:1~10;S3.静置,将所得沉淀物离心,洗涤,干燥后,所得固体即为非晶型硼酸镍纳米片。本发明所述制备方法简单、易实现、能耗低,在室温下即可制备得到非晶型硼酸镍纳米片,所得非晶型硼酸镍纳米片具有丰富的电活性位点可作为催化剂用于电催化氧化尿素产氢。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料及电催化技术领域,更具体地,涉及一种非晶型硼酸镍纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
绿色能源中氢气已被公认为是替代化石燃料的理想能源。传统电催化水分解产氢气过程存在多重复杂的质子-耦合电子转移过程,理论上需要一个更高的电势值,才能达到整个反应的效果。尿素是一种传统的农业氮肥,目前尿素废水主要来源于工业排放和人类尿液,不及时处理会导致地表水的富营养化,同时尿素又是一种很好的氢载体,通过电化学方法将尿素废水转化为清洁能源H2,在解决环境问题的同时,缓解了能源危机,一石二鸟。电催化尿素氧化与电解水产氢产氧相比,尿素氧化有更低的热力学电势,减小了反应的动力学。因此,利用电化学方法处理尿素废水以解决氢气能量存储问题是非常有必要的。
然而,由于阳极CO(NH2)2+6OH-→N2+5H2O+CO2+6e-复杂的6e-氧化还原,使得尿素氧化在实际应用过程中要面临由缓慢的反应动力学引起的过电位高现象,严重限制了该技术的整体效率。因此,迫切需要设计出高反应速率,低过电位的尿素阳极氧化催化剂。贵金属基的催化剂如:Ir,Ru,Pt等常用于电催化反应中,但由于价格高昂且自然界中存在量少,限制了工业上的大规模应用。过渡金属镍基催化剂在碱性条件下对尿素降解有很好的电催化性能。中国发明专利CN109142482A公开了(公开时间2019年1月4日)一种二价镍化合物修饰的聚吡咯/氧化石墨烯纳米材料,用于电催化降解尿素。中国发明专利CN110327942A公开了(公开时间2019年10月15日)一种片层微米花状MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH/NF材料合成方法,并用于电催化尿素氧化析氢。上述公开专利中,虽然降低了尿素氧化起始电位,但是电催化材料合成步骤复杂,很难应用到实际的工程化项目当中。因此,开发出一种价格低廉、合成方法简单、便于工业化生产的电催化剂,在电催化氧化尿素废水的同时解决能耗问题,具有重要的研究意义。
镍基材料中硼酸镍具有较好的电催化性能,中国发明专利CN103274425A公开了(公开时间2013年9月4日)一种花球状纳米硼酸镍的制备方法,该方法以镍盐和硼酸铵为原料,水热合成反应后经高温煅烧得到花球状硼酸镍。中国发明专利CN104477931A公开了(公开时间2015年4月1日)一种纳米硼酸镍晶体的制备方法,该方法通过将无机镍盐溶液加入到硼砂溶液中,搅拌反应后,经过滤、洗涤、干燥及煅烧得到纳米硼酸镍晶体。上述现有技术虽然都能制备得到硼酸镍,但所述制备方法都需经过高温煅烧,能耗大,且制备得到的硼酸镍均为结晶良好的硼酸镍纳米晶体,用于电催化氧化尿素产氢时活性低。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有技术的不足,提供一种非晶型硼酸镍纳米片的制备方法。本发明所述方法在常温下,通过简单的络合反应就可制备硼酸镍,能耗低且制备得到的为非晶型硼酸镍。
本发明的进一步目的是提供上述制备方法制备得到的非晶型硼酸镍纳米片。
本发明的另一个目的是提供所述非晶型硼酸镍纳米片作为催化剂在电催化氧化尿素产氢中的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现:
一种非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,包括以下步骤:
S1.向含镍溶液中加入阴离子表面活性剂,室温下搅拌,阴离子表面活性剂与含镍溶液中Ni2+的摩尔比为1:5~20;
S2.搅拌结束后加入硼酸盐溶液,室温下搅拌反应,硼酸盐与含镍溶液中Ni2+的摩尔比为1:1~10;
S3.静置,将所得沉淀物离心,洗涤,干燥后,所得固体即为非晶型硼酸镍纳米片。
本发明通过向含镍溶液中加入阴离子表面活性剂,阴离子表面活性剂通过静电相互作用与含镍溶液中的Ni2+反应,得到由阴离子表面活性剂包裹着的镍基化合物,进一步加入硼酸盐溶液后,由阴离子表面活性剂包裹着的Ni2+与硼酸盐中的硼酸根,通过络合反应得到非晶型的硼酸镍。
优选地,步骤S1中,所述含镍溶液为含镍废水。
优选地,步骤S1中,所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或阴离子聚丙烯酰胺。
优选地,步骤S1中,所述阴离子表面活性剂与含镍溶液中Ni2+的摩尔比为1:8~20。
更优选地,步骤S1中,所述阴离子表面活性剂与含镍溶液中Ni2+的摩尔比为1:8~12。
优选地,步骤S1中,所述室温下搅拌时间为10~30min。
优选地,步骤S2中,硼酸盐与含镍溶液中Ni2+的摩尔比为1:3~7。
优选地,步骤S2中,所述室温下搅拌反应时间为12~24h。。
优选地,步骤S2中,所述硼酸盐为硼酸钠或硼酸钾。
一种非晶型硼酸镍纳米片,通过上述制备方法得到。
本发明所述非晶型硼酸镍纳米片具有三维多孔结构和大的比表面积以及丰富的电活性位点,能够作为催化剂用于电催化氧化尿素产氢中。因此,非晶型硼酸镍纳米片作为催化剂在电催化氧化尿素产氢中的应用也应该在本发明的保护范围内。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明通过向含镍溶液中加入阴离子表面活性剂,阴离子表面活性剂与含镍溶液中的Ni2+在室温下反应,得到由阴离子表面活性剂包裹着的镍基化合物,阴离子表面活性剂包裹着的Ni2+与硼酸盐中的硼酸根在室温下进行络合反应,实现了非晶型硼酸镍纳米片的合成。本发明所述制备方法简单、易实现、能耗低,在室温下即可制备得到非晶型硼酸镍纳米片,所得非晶型硼酸镍纳米片具有丰富的电活性位点可作为催化剂用于电催化氧化尿素产氢。
附图说明
图1为实施例1制备得到的材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备得到的非晶型硼酸镍纳米片的扫描电子显微镜图。
图3中为实施例1制备得到的非晶型硼酸镍纳米片的透射电子显微镜(TEM)图,其中(a)为标尺200nm的TEM图,(b)为标尺50nm的TEM图,(c)为标尺20nm的TEM图,(d)为TEM的选区电子衍射图。
图4中(a)为实施例1制备得到的非晶型硼酸镍纳米片的X射线光电子能谱图,(b)为Ni2+的高分辨率分峰谱图,(c)为B的高分辨率分峰谱图,(d)为O的高分辨率分峰谱图。
图5为对比例1制备得到的材料的X射线衍射图谱。
图6为实施例1所得非晶型硼酸镍纳米片以及对比例1所得硼酸镍晶体在1M KOH和0.33M尿素(Urea)混合溶液中的尿素氧化线性伏安法(LSV)曲线图。
图7为实施例1所得非晶型硼酸镍纳米片在1M KOH和0.33M尿素混合溶液中,电压为1.45V时的计时电流曲线(i-t)图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案,以下通过具体实施例进一步详细说明本发明,应当理解,此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明,并不用于限定本发明,可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
一种非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,包括以下步骤:
S1.取Ni2+浓度为0.05mol/L的含镍废水200ml,加入1mmol的十二烷基苯磺酸钠,搅拌30min;
S2.加入2.5mmol溶于100ml去离子水中的硼酸钠,室温条件下,采用磁力搅拌机搅拌反应12h;
S3.反应结束后,静置,将所得沉淀物离心,去离子水洗涤3次,冷冻干燥得到三维多孔非晶型硼酸镍纳米片。
实施例2
一种非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,包括以下步骤:
S1.取Ni2+浓度为0.04mol/L的氯化镍溶液200ml,加入1mmol的阴离子聚丙烯酰胺,搅拌20min;
S2.加入4mmol溶于100ml去离子水中的硼酸钾,室温条件下,采用磁力搅拌机搅拌反应16h;
S3.反应结束后,静置,将所得沉淀物离心,去离子水洗涤3次,冷冻干燥得到三维多孔非晶型硼酸镍纳米片。
实施例3
一种非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,包括以下步骤:
S1.取Ni2+浓度为0.06mol/L的硝酸镍溶液200ml,加入1mmol的阴离子聚丙烯酰胺,搅拌10min;
S2.加入2mmol溶于100ml去离子水中的硼酸钾,室温条件下,采用磁力搅拌机搅拌反应24h;
S3.反应结束后,静置,将所得沉淀物离心,去离子水洗涤3次,冷冻干燥得到三维多孔非晶型硼酸镍纳米片。
实施例4
一种非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,包括以下步骤:
S1.取Ni2+浓度为0.1mol/L的含镍废水200ml,加入1mmol的十二烷基苯磺酸钠,搅拌25min;
S2.加入2.5mmol溶于100ml去离子水中的硼酸钠,室温条件下,采用磁力搅拌机搅拌反应20h;
S3.反应结束后,静置,将所得沉淀物离心,去离子水洗涤3次,冷冻干燥得到三维多孔非晶型硼酸镍纳米片。
实施例5
一种非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,包括以下步骤:
S1.取Ni2+浓度为0.025mol/L的含镍废水200ml,加入1mmol的阴离子聚丙烯酰胺,搅拌15min;
S2.加入0.5mmol溶于100ml去离子水中的硼酸钠,室温条件下,采用磁力搅拌机搅拌反应12h;
S3.反应结束后,静置,将所得沉淀物离心,去离子水洗涤3次,冷冻干燥得到三维多孔非晶型硼酸镍纳米片。
实施例6
一种非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,包括以下步骤:
S1.取Ni2+浓度为0.05mol/L的含镍废水200ml,加入1mmol的十二烷基苯磺酸钠,搅拌30min;
S2.加入10mmol溶于100ml去离子水中的硼酸钾,室温条件下,采用磁力搅拌机搅拌反应12h;
S3.反应结束后,静置,将所得沉淀物离心,去离子水洗涤3次,冷冻干燥得到三维多孔非晶型硼酸镍纳米片。
对比例1
一种硼酸镍的制备方法,包括以下步骤:
S1.向200ml的Ni2+浓度为0.05mol/L的氯化镍溶液中加入2.5mmol溶于100ml去离子水中的硼酸钠,室温条件下,采用磁力搅拌机搅拌反应12h;
S2.反应结束后,静置,将所得沉淀物离心,去离子水洗涤3次,干燥后研磨成粉体;
S3.将干燥后粉体放入马弗炉中600℃煅烧4h。
应用实施例
将实施例1制备得到的非晶型硼酸镍纳米片用于电催化氧化尿素产氢,包括以下步骤:
S1.将20mg非晶型硼酸镍纳米片和2mg的碳粉混合并研磨10min;
S2.取5mg步骤S1得到的材料放入离心管中,加入1mL无水乙醇,超声分散,再加入15μL的Nafion试剂,超声分散均匀;
S3.将15μL上述分散均匀的催化剂,滴涂在直径5mm的玻碳电极上,室温下干燥;
S4.采用滴涂非晶型硼酸镍的玻碳电极做工作电极,铂丝电极或铂片电极作为对电极,Hg/HgO电极或Ag/AgCl电极作为参比电极组成三电极系统,在含有0.33mol/L尿素废水和1mol/L的氢氧化钾的溶液中,将上述电极用于电催化氧化尿素产氢。
表征
图1为实施例1制备得到的材料的X射线衍射图谱。图1中在33.8°以及60.1°位置处出现的衍射峰对应于非晶型硼酸镍的典型衍射峰,表明实施例1成功制备了非晶型硼酸镍。
图2为实施例1制备得到的非晶型硼酸镍纳米片的扫描电子显微镜图。从图中可以看出材料是由超薄的硼酸镍纳米片组合而成的孔结构,像一个空心的“花”,硼酸镍纳米片组成“花瓣”,中间镂空的孔是“花蕊”。
图3中为实施例1制备得到的非晶型硼酸镍纳米片的透射电子显微镜(TEM)图,其中(a)为标尺200nm的TEM图,(b)为标尺50nm的TEM图,(c)为标尺20nm的TEM图,(d)为TEM的选区电子衍射图。TEM图片在不同的放大倍数下进一步呈现了材料更详细的结构和形态特征,其独特的结构表明了硼酸镍具有大的比表面积和丰富的电活性位点,有利于电化学反应的进行。从选定区域的电子衍射图可以看到弱的衍射光斑,进一步证明了制备得到的是非晶型的硼酸镍。
图4中(a)为实施例1制备得到的非晶型硼酸镍纳米片的X射线光电子能谱(XPS)图,(b)为Ni2+的高分辨率分峰谱图,(c)为B的高分辨率分峰谱图,(d)为O的高分辨率分峰谱图。XPS图进一步表明了材料中各元素的含量和化学价态,结合能为855.18eV,191.08eV,530.89eV分别对应Ni 2p峰,B 1s峰,O 1s峰。Ni 2p的高分辨率分峰谱图中,Ni2+和Ni3+两个典型的自旋轨道特征双峰在855.35eV和872.97eV,还有两个震动的卫星峰分别在861.2eV和879.03eV。在B1s的高分辨率分峰谱图中,电子结合能为192.07eV的特征峰在B3+的能级上。而且,结合能在530.7eV峰对应O1s的信号。
实施例2~6所得非晶型硼酸镍纳米片的X射线衍射图谱、扫描电子显微镜图、透射电子显微镜图以及X射线光电子能谱图与实施例1类似。
图5为对比例1制备得到的材料的X射线衍射图谱。图中各位置处出现的衍射峰对应于硼酸镍晶体的典型衍射峰,表明对比例1制备得到的材料为硼酸镍晶体。
图6为实施例1所得非晶型硼酸镍纳米片以及对比例1所得硼酸镍晶体在1M KOH和0.33M尿素(Urea)混合溶液中的尿素氧化线性伏安法(LSV)曲线图。从图中可以看出,非晶型硼酸镍对尿素氧化展现出较好的电催化性能,在低起始电势(1.34V)条件下,展现较高的电流密度,而硼酸镍晶体对尿素氧化展现出非常差的电催化性能。
非晶型硼酸镍对尿素氧化表现出的较好的电催化性能归因于非晶型硼酸镍原子长程无序,是一种亚稳态结构,具有丰富的缺陷,缺陷的存在使其对尿素分子的吸附能力得到增强,且能够产生更多的活性位点促进电化学反应的动力学。
图7为实施例1所得非晶型硼酸镍纳米片在1M KOH和0.33M尿素混合溶液中,电压为1.45V时的计时电流曲线(i-t)图,从图中可以看出,在反应10h后,i-t曲线仅有轻微的降低,表明本发明制得的非晶型硼酸镍纳米片在1M KOH和0.33M尿素混合溶液中,阳极的尿素氧化反应表现出较好的稳定性,即催化剂活性稳定。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.向含镍溶液中加入阴离子表面活性剂,室温下搅拌,阴离子表面活性剂与含镍溶液中Ni2+的摩尔比为1:5~20;所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或阴离子聚丙烯酰胺;
S2.搅拌结束后加入硼酸盐溶液,室温下搅拌反应,硼酸盐与含镍溶液中Ni2+的摩尔比为1:1~10;
S3.静置,将所得沉淀物离心,洗涤,干燥后,所得固体即为非晶型硼酸镍纳米片。
2.如权利要求1所述非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述阴离子表面活性剂与含镍溶液中Ni2+的摩尔比为1:8~20。
3.如权利要求1或2所述非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述阴离子表面活性剂与含镍溶液中Ni2+的摩尔比为1:8~12。
4.如权利要求1所述非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述室温下搅拌时间为10~30min。
5.如权利要求1所述非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,其特征在于,步骤S2中,硼酸盐与含镍溶液中Ni2+的摩尔比为1:3~7。
6.如权利要求1所述非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述室温下搅拌反应时间为12~24h。
7.如权利要求1所述非晶型硼酸镍纳米片的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述硼酸盐为硼酸钠或硼酸钾。
8.一种非晶型硼酸镍纳米片,其特征在于,由权利要求1~7任一所述制备方法所制得。
9.权利要求8所述非晶型硼酸镍纳米片作为催化剂在电催化氧化尿素产氢中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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