CN115193441B - 一种Ni/V2O3纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni/V2O3纳米催化剂，为多孔层状结构，包括以下质量百分数的物质：镍65～80wt％，氧化钒20～35wt％，镍与氧化钒为异质结构。本发明还公开了一种Ni/V2O3纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氯化镍和氯化钒溶解于去离子水中，加尿素，磁力搅拌得均匀混合液体；在120～140℃下反应，冷却至室温，洗涤干燥得NiV‑LDH前驱体；将NiV‑LDH前驱体煅烧得异质结构Ni/V2O3催化剂。本发明也公开了该催化剂在降低镁基储氢材料初始放氢温度、提高放氢速率中的应用。本发明制备方法简单，安全高效，所需气体少，具有较高的商业应用前景，显著提高催化剂中镍/氧化钒的有效含量。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制法与应用，具体为一种Ni/V2O3纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着化石燃料的大规模使用，能源危机越来越严重，并且大量使用化石燃料导致严重的环境问题，为了解决能源危机和环境问题，迫切需要一种可再生能源替代传统的化石能源。氢气作为一种绿色无污染且储量丰富的理想的替代能源。
然而，氢能的大规模应用取决于能否解决安全高效的储氢技术问题。很多国家都开始力于研究和开发与储氢相关的新材料、新技术。在现有的储氢技术中，固体储氢材料技术具有安全性好和体积储氢密度高，越来越成为氢能研究重点。在众多的储氢材料中，氢化镁(MgH2)具有体积质量储氢容量高、相对便宜的价格和可逆性好的优点，在便携式交通工具和能量储存器件应用方面潜力巨大。但氢化镁(MgH2)吸放氢的动力学缓慢且初始放氢温度较高(300℃以上)限制了其实际应用。
此外，申请号为201910604278.2的中国专利公开了一种镍/氧化钒析氢电极及制备方法，制备镍/氧化钒过程中，使用碳布作为载体，在管式炉中使用氩氢混合气还原。其氩氢混合气需求量大，并且前驱体放置在碳布上，不能与气体充分接触，反应不完全。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种提供更多的活性位点、对氢化镁催化效果好的Ni/V2O3纳米催化剂，本发明的另一目的是提供一种简单方便、安全高效的Ni/V2O3纳米催化剂的制备方法，本发明的再一目的是提供一种Ni/V2O3纳米催化剂在降低镁基储氢材料初始放氢温度、提高放氢速率中的应用。
技术方案：本发明的所述的一种Ni/V2O3纳米催化剂，为多孔层状结构，包括以下质量百分数的物质：镍65～80wt％，氧化钒20～35wt％，镍与氧化钒为异质结构。优选地，78wt％镍，22wt％氧化钒。
进一步地，Ni/V2O3纳米催化剂的粒径为30～50nm，异质结构明显，拥有较高的比表面积，均匀丰富的活性位点。
上述Ni/V2O3纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将氯化镍(NiCl2)和氯化钒(VCl3)溶解于去离子水中，然后加入尿素，磁力搅拌，得到均匀的混合液体；
步骤二，将步骤一得到的均匀的混合液体在120～140℃下反应10～12小时，冷却至室温后取出，洗涤干燥，得到NiV-LDH前驱体；
步骤三，将步骤二得到的NiV-LDH前驱体在保护气氛且密闭的条件下，在500～700℃煅烧2～3小时，得到异质结构的Ni/V2O3催化剂。
进一步地，步骤一中，氯化镍、氯化钒和尿素的摩尔比为：48～50:16～20:100～120。去离子水的体积为65～75mL。磁力搅拌的时间为20～40min。
进一步地，步骤三在内置热电偶的不锈钢反应器内进行反应。保护气氛为氢气。保护气氛的压力为25～40bar。
上述Ni/V2O3纳米催化剂在降低镁基储氢材料初始放氢温度、提高放氢速率中的应用。
制备原理：异质结构Ni/V2O3具有双过渡金属协同催化作用，很有利于所制得复合材料的催化性能，可以为催化反应提供了更加有利的条件。同时镍与氧化钒中的异质结构的不同组分界面间的键合作用可提升电子转移速率，有利于异质结构的表面电子调制，并且多孔层状结构有较大的比表面积，暴露更多的活性位点，提高催化性能。由于NiV-LDH前驱体在氢气氛围下充分接触，反应完全，镍/氧化钒的有效含量提高。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、制备方法简单，安全高效，所需气体少，具有较高的商业应用前景，显著提高了催化剂中镍/氧化钒的有效含量；
2、所制得的异质结构Ni/V2O3对MgH2具有很好的催化性能，并Ni/V2O3中异质结构可以提供更多的活性位点、协同催化进一步使氢化镁吸放氢动力学性能提升，并且可以在室温下吸氢，提高氢化镁实际应用价值；
3、Ni/V2O3纳米催化剂为非金属材料，价格低廉，原料广泛。
附图说明
图1是本发明实施例4所得Ni/V2O3催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例4所得Ni/V2O3催化剂的TEM图；
图3是本发明实施例4所得NiV-LDH前驱体的TEM图；
图4是本发明实施例4所得Ni/V2O3催化剂的HRTEM图；
图5是本发明复合储氢材料的HRTEM图；
图6是本发明的升温放氢曲线；
图7是本发明的升温吸氢曲线；
图8是本发明的升温放氢对比曲线；
图9是本发明的升温吸氢对比曲线；
图10是本发明对比例2的升温放氢曲线。
具体实施方式
实施例1
一种Ni/V2O3纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将5.0mmol氯化镍和2.0mmol氯化钒溶解于65mL去离子水中，然后加入12mmol尿素，磁力搅拌20min，得到均匀的混合液体；
b、将步骤a得到的均匀的混合液体转移到100mL的反应釜内衬中，在120℃下反应10小时，待反应结束温度下降到室温后取出，用去离子水和无水乙醇洗涤，转移到真空干燥箱，在85℃下干燥6h，得到NiV-LDH前驱体；
c、将步骤b得到的NiV-LDH前驱体放入内置热电偶的不锈钢反应器内，对其抽空得到真空环境，通入氢气，氢气压力为34bar，在氢气的氛围下，以10℃/min的升温速率升温至700℃，并保温3小时，反应结束后，待温度下降到室温，得到多孔层状、异质结构的Ni/V2O3催化剂。
Ni/V2O3催化剂包含以下质量百分数的物质：75wt％镍，25wt％氧化钒。
实施例2
一种Ni/V2O3纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将4.9mmol氯化镍和1.8mmol氯化钒溶解于75mL去离子水中，然后加入11mmol尿素，磁力搅拌40min，得到均匀的混合液体；
b、将步骤a得到的均匀的混合液体转移到100mL的反应釜内衬中，在140℃下反应11小时，待反应结束温度下降到室温后取出，用去离子水和无水乙醇洗涤，转移到真空干燥箱，在85℃下干燥6h，得到NiV-LDH前驱体；
c、将步骤b得到的NiV-LDH前驱体放入内置热电偶的不锈钢反应器内，对其抽空得到真空环境，通入氢气，氢气压力为37bar，在氢气的氛围下，以10℃/min的升温速率升温至550℃，并保温2.5小时，反应结束后，待温度下降到室温，得到多孔层状、异质结构的Ni/V2O3催化剂。
Ni/V2O3催化剂包含以下质量百分数的物质：80wt％镍，20wt％氧化钒。
实施例3
一种Ni/V2O3纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将5.0mmol氯化镍和1.7mmol氯化钒溶解于72mL去离子水中，然后加入12mmol尿素，磁力搅拌25min，得到均匀的混合液体；
b、将步骤a得到的均匀的混合液体转移到100mL的反应釜内衬中，在125℃下反应10小时，待反应结束温度下降到室温后取出，用去离子水和无水乙醇洗涤，转移到真空干燥箱，在85℃下干燥6h，得到NiV-LDH前驱体；
c、将步骤b得到的NiV-LDH前驱体放入内置热电偶的不锈钢反应器内，对其抽空得到真空环境，通入氢气，氢气压力为28bar，在氢气的氛围下，以10℃/min的升温速率升温至650℃，并保温2.5小时，反应结束后，待温度下降到室温，得到多孔层状、异质结构的Ni/V2O3催化剂。
Ni/V2O3催化剂包含以下质量百分数的物质：78wt％镍，22wt％氧化钒。
实施例4
一种Ni/V2O3纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将4.8mmol氯化镍和1.6mmol氯化钒溶解于70mL去离子水中，然后加入10mmol尿素，磁力搅拌30min，得到均匀的混合液体；
b、将步骤a得到的均匀的混合液体转移到100mL的反应釜内衬中，在130℃下反应12小时，待反应结束温度下降到室温后取出，用去离子水和无水乙醇洗涤，转移到真空干燥箱，在85℃下干燥6h，得到NiV-LDH前驱体；
c、将步骤b得到的NiV-LDH前驱体放入内置热电偶的不锈钢反应器内，对其抽空得到真空环境，通入氢气，氢气压力为33bar，在氢气的氛围下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，并保温2小时，反应结束后，待温度下降到室温，得到多孔层状、异质结构的Ni/V2O3催化剂。
Ni/V2O3催化剂包含以下质量百分数的物质：78wt％镍，22wt％氧化钒。
如图1，本实施例制备的Ni/V2O3的XRD谱图与Ni标准卡(PDF 87-7012)和V2O3标准卡(PDF 71-0345)匹配良好，表明Ni/V2O3成功制备。
如图2～3，Ni/V2O3的TEM图显示，Ni/V2O3由30～50nm的纳米颗粒构成，保持着NiV-LDH前驱体的层状结构。
如图4，HRTEM表征结果显示Ni/V2O3中的异质界面存在，说明Ni/V2O3具有异质结构。
实施例5
一种Ni/V2O3纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将4.8mmol氯化镍和1.6mmol氯化钒溶解于70mL去离子水中，然后加入10mmol尿素，磁力搅拌30min，得到均匀的混合液体；
b、将步骤a得到的均匀的混合液体转移到100mL的反应釜内衬中，在130℃下反应12小时，待反应结束温度下降到室温后取出，用去离子水和无水乙醇洗涤，转移到真空干燥箱，在85℃下干燥6h，得到NiV-LDH前驱体；
c、将步骤b得到的NiV-LDH前驱体放入内置热电偶的不锈钢反应器内，对其抽空得到真空环境，通入氢气，氢气压力为25bar，在氢气的氛围下，以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保温2小时，反应结束后，待温度下降到室温，得到多孔层状、异质结构的Ni/V2O3催化剂。
Ni/V2O3催化剂包含以下质量百分数的物质：77wt％镍，23wt％氧化钒。
对比例1
将Ni与V2O3物理混合，制得7wt％Ni-V2O3的复合材料。
应用1
在手套箱内，取70mg实施例4所得Ni/V2O3和930mg MgH2放入充满氩气的球磨罐，然后在球磨机中，球磨6个小时，最后得到混合均匀的MgH2+7wt％Ni/V2O3复合储氢材料。用透射电子显微镜对其进行HRTEM表征。如图5，由HRTEM表征结果可以看出，存在Ni的(111)面、V2O3的(116)面和MgH2的(220)面衍射环，并且异质界面依然存在，证明Ni/V2O3经过球磨后依然保持着异质结构。
在手套箱中取样品150mg复合储氢材料放入储氢测试仪反应器中，打开真空泵进行抽空操作，然后对反应器进行气密性检测，开始测试，通过程序以5℃/min的速率升到450℃。测定MgH2+7wt％Ni/V2O3复合材料和MgH2的升温放氢性能。
在手套箱中取样品150mg放入储氢测试仪反应器中，打开真空泵进行抽空操作，然后对反应器进行气密性检测，通入32～33bar的氢气，开始测试，通过程序以1℃/min的速率升到350℃。测定MgH2+7wt％Ni/V2O3复合材料和MgH2的升温吸氢性能。
采用“恒容－压差法”来测试Ni/V2O3对MgH2升温放(吸)氢性能的影响。由图6～7可知，随着添加Ni/V2O3后，MgH2+7wt％Ni/V2O3复合材料初始放氢温度下降到190℃，显著降低初始放氢温度，放氢速率提高；并且在吸氢过程中，MgH2+7wt％Ni/V2O3复合材料初始吸氢温度显著提前，在室温下开始吸氢，吸氢结束温度也显著降低。大幅度改善MgH2的吸放氢动力学。
用同样的方法，取70mg将对比例1制得的Ni-V2O3(物理混合)和930mg MgH2放入充满氩气的球磨罐，然后在球磨机中，球磨6个小时，最后得到混合均匀的MgH2+7wt％Ni-V2O3复合储氢材料，然后将MgH2+7wt％Ni-V2O3复合储氢材料放入储氢测试仪反应器中，进行升温放氢性能、升温吸氢性能的检测。
采用“恒容－压差法”来测试Ni/V2O3中异质结构对MgH2升温放(吸)氢性能的影响。由图8～9可知，添加Ni/V2O3的MgH2初始放氢温度明显低于添加Ni-V2O3的MgH2并且放氢速率也快于添加Ni-V2O3的MgH2；并且在吸氢过程中，添加Ni/V2O3的MgH2初始吸氢温度也低于添加Ni-V2O3的MgH2。上述结果表明具有异质结构的Ni/V2O3对MgH2有着更好的催化效果，制备出的Ni/V2O3中的异质结构能提供更多的活性位点和催化中心，更好地提高MgH2的吸放氢动力学。
对比例2
其余步骤与应用1相同，区别仅仅在于：Ni/V2O3的质量百分数为5wt％、9wt％。用同样的方法测试升温放氢性能，结果发现：如图10，MgH2+7wt％Ni/V2O3的初始放氢温度比MgH2+5wt％Ni/V2O3低，有更好的储氢性能，MgH2+9wt％Ni/V2O3与MgH2+7wt％Ni/V2O3有着相似的储氢性能，并且其放氢量有较大的减少，因此，MgH2+7wt％Ni/V2O3为最佳比例。
对比例3
本对比例与实施例4的其余步骤均相同，区别仅仅在于：步骤a中，氯化镍4.0mmol，氯化钒1.5mmol。将制得的Ni/V2O3纳米催化剂以7wt％的掺杂比例与MgH2材料球磨混合，得到混合均匀的复合储氢材料。对其进行升温放氢性能的检测，结果发现：实施例4制得的MgH2+7wt％Ni/V2O3的储氢性能比本对比例制得的MgH2+7wt％Ni/V2O3更好。
对比例4
本对比例与实施例4的其余步骤均相同，区别仅仅在于：步骤a中，氯化镍6.0mmol，氯化钒3.0mmol。将制得的Ni/V2O3纳米催化剂以7wt％的掺杂比例与MgH2材料球磨混合，得到混合均匀的复合储氢材料。对其进行升温放氢性能的检测，结果发现：实施例4制得的MgH2+7wt％Ni/V2O3的储氢性能比本对比例制得的MgH2+7wt％Ni/V2O3更好，表明实施例4中Ni/V2O3有更好的催化效果。
Claims (4)
1.一种Ni/V2O3纳米催化剂在降低镁基储氢材料初始放氢温度、提高放氢速率中的应用，其特征在于：所述Ni/V2O3纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将氯化镍和氯化钒溶解于去离子水中，然后加入尿素，磁力搅拌，得到均匀的混合液体；氯化镍、氯化钒和尿素的摩尔比为：48~50:16~20:100~120；去离子水的体积为65~75mL；
步骤二，将步骤一得到的均匀的混合液体在120~140ºC下反应10~12小时，冷却至室温后取出，洗涤干燥，得到NiV-LDH前驱体；
步骤三，将步骤二得到的NiV-LDH前驱体在保护气氛且密闭的条件下，保护气氛为氢气，在500~700ºC煅烧2~3小时，得到异质结构的Ni/V2O3催化剂；所述步骤三在内置热电偶的不锈钢反应器内进行反应；
所述Ni/V2O3纳米催化剂为多孔层状结构，包括以下质量百分数的物质：镍65~ 80wt%，氧化钒20~35 wt%，所述镍与氧化钒为异质结构。
2.根据权利要求1所述的一种Ni/V2O3纳米催化剂在降低镁基储氢材料初始放氢温度、提高放氢速率中的应用，其特征在于：所述Ni/V2O3纳米催化剂的粒径为30~50nm。
3.根据权利要求1所述的一种Ni/V2O3纳米催化剂在降低镁基储氢材料初始放氢温度、提高放氢速率中的应用，其特征在于：所述步骤一中，磁力搅拌的时间为20~40min。
4.根据权利要求1所述的一种Ni/V2O3纳米催化剂在降低镁基储氢材料初始放氢温度、提高放氢速率中的应用，其特征在于：所述步骤三中，保护气氛的压力为25~40bar。
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| "Facile hydrothermal synthesis of highly efficient and visible light‑driven Ni‑doped V2O5 photocatalyst for degradation of Rhodamine B dye";Muhammad Rafique等;Journal of Materials Science: Materials in Electronics;第31卷;第12913–12925页 * |
| Muhammad Rafique等."Facile hydrothermal synthesis of highly efficient and visible light‑driven Ni‑doped V2O5 photocatalyst for degradation of Rhodamine B dye".Journal of Materials Science: Materials in Electronics.2020,第31卷第12913–12925页. * |
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