CN115739155A - 一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115739155A CN115739155A CN202211437588.8A CN202211437588A CN115739155A CN 115739155 A CN115739155 A CN 115739155A CN 202211437588 A CN202211437588 A CN 202211437588A CN 115739155 A CN115739155 A CN 115739155A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanoparticles
- sub
- heteroatom
- metal
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 111
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 182
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 182
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 96
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 6
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 63
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 53
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 45
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 37
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 35
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 56
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 124
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 103
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 80
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 63
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 31
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 31
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 28
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 26
- KZPXREABEBSAQM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KZPXREABEBSAQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N copper;4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N cobaltocene Chemical compound [Co+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 13
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002520 CoCu Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002546 FeCo Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002555 FeNi Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910003322 NiCu Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N [O].[S] Chemical compound [O].[S] XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- QNZRVYCYEMYQMD-UHFFFAOYSA-N copper;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cu].CC(=O)CC(C)=O QNZRVYCYEMYQMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的杂原子改性金属亚纳米催化剂，包括杂原子掺杂的碳载体以及与所述碳载体中的杂原子配位的金属亚纳米粒子；所述金属亚纳米粒子包括单金属亚纳米粒子或双金属复合亚纳米粒子；所述杂原子包括N原子、O原子、S原子和P原子中的任意两种；所述单金属亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni或Co；所述双金属复合亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni和Co中的任意两种。本发明提供的杂原子改性金属催化剂在用于苯氧化一步法制苯酚时，苯的转化率以及苯酚的选择性都较高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯酚作为化学工业中重要的原料和中间体，在塑料、染料、医药、农药等生产中有着广泛的应用。传统的苯酚合成是通过三步异丙苯法，过程复杂，苯酚的产率和选择性低。
苯氧化一步法制苯酚的核心反应机理都是在反应体系中产生氢氧自由基，对苯环进行取代反应，从而生成苯酚。但该过程的产物苯酚极不稳定，容易发生连续羟基化反应，生成对苯二酚、间苯二酚、苯醌等副产物，甚至形成焦油，从而使苯酚的选择性及产率下降。目前报道的以O2、N2O和H2O2为氧化剂，过渡金属(Fe、Cu、Ni、Co)纳米颗粒为催化剂合成苯酚的方法，都存在苯转化率低(8～16％)以及苯酚选择性低(不高于70％)的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的杂原子改性金属催化剂在用于苯氧化一步法制苯酚时，苯的转化率以及苯酚的选择性都较高。
为了解决上述问题，本发明提供了一种杂原子改性金属催化剂，包括杂原子掺杂的碳载体以及与所述碳载体中的杂原子配位的金属亚纳米粒子；所述金属亚纳米粒子包括单金属亚纳米粒子或双金属复合亚纳米粒子；所述杂原子包括N原子、O原子、S原子和P原子中的任意两种；所述单金属亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni或Co；所述双金属复合亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni和Co中的任意两种。
优选地，每种杂原子的质量分数为5～30％。
优选地，当所述金属亚纳米粒子为单金属亚纳米粒子时，所述金属亚纳米粒子的粒径为0.1～1nm；
当所述金属亚纳米粒子为双金属复合亚纳米粒子时，金属亚纳米粒子的粒径为0.1～1nm。
优选地，当所述金属亚纳米粒子为单金属亚纳米粒子时，所述金属亚纳米粒子的质量分数为0.21～10％；当所述金属亚纳米粒子为双金属复合亚纳米粒子时，每种金属的质量分数为0.21～10％。
本发明还提供了上述所述的杂原子改性金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将杂原子掺杂的碳载体分散液涂布于基底表面，去除分散剂后，得到分散的碳载体；
在所述分散的碳载体上沉积金属亚纳米粒子，得到杂原子改性金属催化剂。
优选地，所述沉积包括原子层沉积。
所述杂原子掺杂的碳载体分散液中杂原子掺杂的碳载体的质量浓度为0.8～1mg/mL。
优选地，所述原子层沉积的条件包括：温度为140～160℃，压力为10～200Pa，沉积循环次数为1～50。
本发明还提供了上述所述的杂原子改性金属催化剂在苯氧化一步法制备苯酚中的应用。
本发明还提供了一种上述所述的杂原子改性金属催化剂制备苯酚的方法，包括以下步骤：将苯、氧化剂和所述杂原子改性金属催化剂分散于极性有机溶剂，进行氧化反应，得到苯酚；所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、臭氧或N2O；所述极性有机溶剂包括乙腈。
本发明提供了一种杂原子改性金属催化剂，包括杂原子掺杂的碳载体以及与所述碳载体中的杂原子配位的金属亚纳米粒子；所述金属亚纳米粒子包括单金属亚纳米粒子或双金属复合亚纳米粒子；所述杂原子包括N原子、O原子、S原子和P原子中的任意两种；所述单金属亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni或Co；所述双金属复合亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni和Co中的任意两种。本发明所提供的杂原子改性金属催化剂，由于金属亚纳米粒子尺寸极小(小至亚纳米团簇、四原子、三原子、双原子甚至单原子)，使其表现出独特的能带结构，提高了催化剂的选择性。另外，双杂原子的配位作用进一步调节了金属亚纳米粒子的电子结构(自旋态)，使杂原子改性金属催化剂中金属粒子表现出优异的中自旋态和优异的氧化物种结合强度，进而有利于苯氧化反应中C-O键的形成。从而能够提高苯的转化率以及苯酚的选择性。
附图说明
图1为Fe1-NOC、Fe2-NOC、Fe3-NOC、Fe4-NOC和Fec-NOC的球差校正扫描透射电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种杂原子改性金属催化剂，包括杂原子掺杂的碳载体以及与所述碳载体中的杂原子配位的金属亚纳米粒子；所述金属亚纳米粒子包括单金属亚纳米粒子或双金属复合亚纳米粒子；所述杂原子包括N原子、O原子、S原子和P原子中的任意两种；所述单金属亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni或Co；所述双金属复合亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni和Co中的任意两种。
本发明提供的杂原子改性金属催化剂包括杂原子掺杂的碳载体，在本发明中，对所述碳载体掺杂的杂原子包括N原子、O原子、S原子和P原子中的任意两种，在本发明的实施例中可具体为N、O共掺杂的碳载体、N、S共掺杂的碳载体、N、P共掺杂的碳载体、O、S共掺杂的碳载体、O、P共掺杂的碳载体和S、P共掺杂的碳载体。在本发明中，每种杂原子的质量分数优选为5～30％，更优选为10～20％。
在本发明中，对所述杂原子掺杂的碳载体的制备方法不作具体限定，采用本领域熟知的操作即可，例如可以为有机前体热解法、等离子体法或气氛处理法。
本发明提供的杂原子改性金属催化剂包括负载于杂原子掺杂的碳载体上且与杂原子配位的金属亚纳米粒子。在本发明中，所述金属亚纳米粒子包括单金属亚纳米粒子或双金属复合亚纳米粒子，所述单金属亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni或Co；所述双金属复合亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni和Co中的任意两种。在本发明中，所述双金属复合亚纳米粒子具体优选为FeCu、FeCo、FeNi、CuNi、CuCo和NiCo。在本发明中，所述双金属复合亚纳米粒子中两种金属的存在状态可以是分别单独存在，也可以是复合得到的合金状态。
在本发明中，当所述金属亚纳米粒子为单金属亚纳米粒子时，所述金属亚纳米粒子的质量分数优选为0.21～10％，更优选为0.5～8％；当所述金属亚纳米粒子为双金属复合亚纳米粒子时，每种金属的质量分数优选为0.21～10％，更优选为0.5～8％。
在本发明中，当所述金属亚纳米粒子为单金属亚纳米粒子时，所述金属亚纳米粒子的粒径优选为0.1～1nm，更优选为0.2～0.8nm；当所述金属亚纳米粒子为双金属复合亚纳米粒子时，金属亚纳米粒子的粒径优选为0.1～1nm，更优选为0.2～0.8nm。
本发明还提供了上述所述杂原子改性金属催化剂的制备方法，优选包括以下步骤：
将杂原子掺杂的碳载体分散液涂布于基底表面，去除分散剂后，得到分散的碳载体；
在所述分散的碳载体上沉积金属亚纳米粒子，得到杂原子改性金属催化剂。
本发明将杂原子掺杂的碳载体分散液涂布于基底表面，去除分散剂后，得到分散的碳载体。
在本发明中，所述杂原子掺杂的碳载体分散液包括杂原子掺杂的碳载体和分散剂。在本发明中，对所述杂原子掺杂的碳载体的制备方法不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述分散剂优选包括无水乙醇。在本发明中，所述去除分散剂的方式优选为自然晾干即可。
在本发明中，对所述基底没有特殊要求，采用耐高温、表面平整的材料即可，在本发明实施例中具体优选为石英片。
得到分散的碳载体后，本发明在所述分散的碳载体上沉积金属亚纳米粒子，得到杂原子改性金属催化剂。
在本发明中，所述沉积优选为原子层沉积，所述原子层沉积优选在原子层沉积真空反应腔体中进行；沉积时，温度优选为140～160℃，更优选为150℃，压力优选为10～200Pa，更优选为50～150Pa，载气优选为氮气。载气流速优选为50sccm。所述沉积循环次数优选为1～50，更优选为2～20。在本发明中，当沉积循环次数为1～4时，所述金属亚纳米粒子优选以单原子形式存在；当沉积循环次数为5～9时，所述金属亚纳米粒子优选以双原子形式存在；当沉积循环次数为10～19时，所述金属亚纳米粒子优选以三原子形式存在；当沉积循环次数为20～49时，所述金属亚纳米粒子优选以四原子形式存在；当沉积循环次数为50时，所述金属亚纳米粒子优选以团簇形式存在。
在本发明中，当沉积金属亚纳米粒子Fe时，所述原子层沉积优选以二茂铁和臭氧为沉积前驱体。在本发明中，当沉积金属亚纳米粒子Co时，所述原子层沉积优选以二茂钴和臭氧为沉积前驱体；当沉积金属亚纳米粒子Ni时，所述原子层沉积优选以二茂镍和臭氧为沉积前驱体；当沉积金属亚纳米粒子Cu时，所述原子层沉积优选以乙酰丙酮铜和臭氧为沉积前驱体。
在本发明中，当沉积双金属复合亚纳米粒子时，优选依次沉积两种金属亚纳米粒子即可。具体地，以双金属复合亚纳米粒子为FeCu为例，优选在分散的碳载体依次沉积Fe亚纳米粒子和Cu亚纳米粒子或者依次沉积Cu亚纳米粒子和Fe亚纳米粒子。
在本发明中，所述原子层沉积优选可替换为浸渍法或者化学气相沉积法。
本发明还提供了上述所述的杂原子改性金属催化剂在苯氧化一步法制备苯酚中的应用。
本发明还提供了一种利用上述所述杂原子改性金属催化剂上述制备方法制备得到的杂原子改性金属催化剂制备苯酚的方法，包括以下步骤：
将苯、氧化剂、杂原子改性金属催化剂分散于极性有机溶剂，进行氧化反应，得到苯酚；
在本发明中，所述氧化剂包括过氧化氢，所述过氧化氢的浓度优选为3.2～7.2mol/L，更优选为6.8mol/L。在本发明中，所述极性有机溶剂包括乙腈。
在本发明中，所述杂原子改性金属催化剂的质量和苯的体积比为1g：24～26mL，更优选为1mg：25mL。在本发明中，所述苯和氧化剂的体积比为1:9～11，更优选为1：10。在本发明中，所述苯和极性有机溶剂的体积比为1:4～6，更优选为1：5。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为20～120℃，更优选为25～60℃，时间优选为3～12h，更优选为6h，所述氧化反应的压力优选为常压。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细叙述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到杂原子掺杂的碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体。
将带有分散的碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环1次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气(载气为氮气)，得到N、O共配位的Fe单原子催化剂，标记为：Fe1-NOC，Fe以单原子形式存在，Fe1-NOC中Fe的负载量为0.21wt％，Fe的粒径为0.3nm。
实施例2
与实施例1的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的Co单原子催化剂，记为Co1-NOC。
实施例3
与实施例1的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的Ni单原子催化剂，记为Ni1-NOC。
实施例4
与实施例1的区别仅仅在于，将二茂铁替换为乙酰丙酮铜，得到N、O共配位的Cu单原子催化剂，记为Cu1-NOC。
实施例5
将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；
将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环1次后，以乙酰丙酮铜和臭氧为沉积前驱体在已经沉积Fe原子的碳载体再次沉积循环1次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气(氮气)，得到N、O共配位的FeCu双金属单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.22％，Cu的负载量为0.20％，记为：FeCu1-NOC。
实施例6
与实施例5的区别仅仅在于，将实施例5中的乙酰丙酮铜替换为二茂钴，得到N、O共配位的FeCo双金属单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.2％，Cu的负载量为0.2％，记为：FeCo1-NOC。
实施例7
与实施例5的区别仅仅在于，将实施例5中的乙酰丙酮铜替换为二茂镍，得到N、O共配位的FeNi双金属单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.20％，Ni的负载量为0.22％，记为：FeNi1-NOC。
实施例8
与实施例6的区别仅仅在于，将实施例6中的二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCo双金属单原子催化剂，其中Ni的负载量为0.21％，Co的负载量为0.21％，记为：CoNi1-NOC。
实施例9
与实施例5的区别仅仅在于，将实施例5中的二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的CoCu双金属单原子催化剂，其中Co的负载量为0.21％，Cu的负载量为0.21％，记为：CoCu1-NOC。
实施例10
与实施例5的区别仅仅在于，将实施例5中的二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCu双金属单原子催化剂，其中Ni的负载量为0.20％，Cu的负载量为0.20％，记为：NiCu1-NOC。
实施例11
与实施例1的区别仅仅在于，将实施例1中氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、硫共掺杂的碳载体，得到N、S共配位的Fe单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.21％，记为：Fe1-NSC。
实施例12
与实施例1的区别仅仅在于，将实施例1中氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、磷共掺杂的碳载体，得到N、P共配位的Fe单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.20％，记为：Fe1-NPC。
实施例13
与实施例1的区别仅仅在于，将实施例1中氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、硫共掺杂的碳载体，得到O、S共配位的Fe单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.21％，记为：Fe1-OSC。
实施例14
与实施例1的区别仅仅在于，将实施例1中氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、磷共掺杂的碳载体，得到O、P共配位的Fe单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.22％，记为：Fe1-OPC。
实施例15
与实施例1的区别仅仅在于，将实施例1中氮、氧共掺杂的碳载体替换为硫、磷共掺杂的碳载体，得到S、P共配位的Fe单原子催化剂，其中Fe的负载量为0.21％，记为：Fe1-SPC。
将实施例1～15制备得到的杂原子改性金属催化剂进行催化剂活性评价，实验方法为：
将3mL乙腈，6mL过氧化氢，600uL苯，15mg所述杂原子改性金属催化剂在聚四氟内衬中混合均匀后，在60℃下氧化反应一段时间，得到苯酚。测试苯的转化率以及苯酚选择性。测试结果见表1。
表1苯的转化率以及苯酚选择性统计
实施例16
将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与40mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；
将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环5次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气，得到N、O共配位的Fe双原子催化剂，标记为：Fe2-NOC，Fe以双原子形式存在，Fe的负载量为0.53wt％，粒径为0.3nm。
实施例17
与实施例16的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的Co双原子催化剂，记为Co2-NOC。
实施例18
与实施例16的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的Ni双原子催化剂，记为Ni2-NOC。
实施例19
与实施例16的区别仅仅在于，将二茂铁替换为乙酰丙酮铜，得到N、O共配位的Cu双原子催化剂，记为Cu2-NOC。
实施例20
将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；
将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环5次后，以乙酰丙酮铜和臭氧为沉积前驱体在已经沉积Fe原子的碳载体再次沉积循环5次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气(氮气)，得到N、O共配位的FeCu双金属双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.51％，Cu的负载量为0.52％，记为：FeCu2-NOC。
实施例21
将实施例20中的乙酰丙酮铜替换为二茂钴，得到N、O共配位的FeCo双金属双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.52％，Co的负载量为0.52％，记为：FeCo2-NOC。
实施例22
将实施例20中的乙酰丙酮铜替换为二茂镍，得到N、O共配位的FeNi双金属双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.50％，Ni的负载量为0.51％，记为：FeNi2-NOC。
实施例23
将实施例21中的二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCo双金属双原子催化剂，其中Ni的负载量为0.51％，Co的负载量为0.51％，记为：CoNi2-NOC。
实施例24
将实施例20中的二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的CoCu双金属双原子催化剂，其中Co的负载量为0.52％，Cu的负载量为0.50％，记为：CoCu2-NOC。
实施例25
将实施例20中的二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCu双金属双原子催化剂，其中Ni的负载量为0.51％，Cu的负载量为0.51％，记为：NiCu2-NOC。
实施例26
与实施例20的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、硫共掺杂的碳载体，得到N、P共配位的Fe双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.52％，记为：Fe2-NSC。
实施例27
与实施例20的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、磷共掺杂的碳载体，得到N、P共配位的Fe双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.53％，记为：Fe2-NPC。
实施例28
与实施例20的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、硫共掺杂的碳载体，得到O、S共配位的Fe双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.50％，记为：Fe2-OSC。
实施例29
与实施例20的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、磷共掺杂的碳载体，得到O、P共配位的Fe双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.51％，记为：Fe2-OPC。
实施例30
与实施例20的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为硫、磷共掺杂的碳载体，得到S、P共配位的Fe双原子催化剂，其中Fe的负载量为0.50％，记为：Fe2-SPC。
将实施例16～30制备得到的杂原子改性金属催化剂进行催化剂活性评价，评价方法同实施例1～15，此处不再赘述，评价结果见表2。
表2苯的转化率以及苯酚选择性统计
实施例31
将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；
将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环10次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气，得到N、O共配位的Fe三原子催化剂，标记为：Fe3-NOC，其中Fe1-NOC中Fe的负载量为0.87％，Fe以三原子形式存在，Fe的粒径为0.4nm。
实施例32
与实施例31的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的Co三原子催化剂，记为Co3-NOC。
实施例33
与实施例31的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的Ni三原子催化剂，记为Ni3-NOC。
实施例34
与实施例31的区别仅仅在于，将二茂铁替换为乙酰丙酮铜，得到N、O共配位的Cu三原子催化剂，记为Cu3-NOC。
实施例35
将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；
将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环10次后，以乙酰丙酮铜和臭氧为沉积前驱体在已经沉积Fe原子的碳载体再次沉积循环10次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气(氮气)，得到N、O共配位的FeCu双金属三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.89％，Cu的负载量为0.90％，记为：FeCu3-NOC。
实施例36
与实施例35的区别仅仅在于，将乙酰丙酮铜替换为二茂钴，得到N、O共配位的FeCo双金属三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.87％，Cu的负载量为0.88％，记为：FeCo3-NOC。
实施例37
与实施例35的区别仅仅在于，将乙酰丙酮铜替换为二茂镍，得到N、O共配位的FeNi双金属三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.86％，Ni的负载量为0.88％，记为：FeNi3-NOC。
实施例38
与实施例36的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCo双金属三原子催化剂，其中Ni的负载量为0.87％，Co的负载量为0.86％，记为：CoNi3-NOC。
实施例39
与实施例35的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的CoCu双金属三原子催化剂，其中Co的负载量为0.89％，Cu的负载量为0.88％，记为：CoCu3-NOC。
实施例40
与实施例35的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCu双金属三原子催化剂，其中Ni的负载量为0.90％，Cu的负载量为0.91％，记为：NiCu3-NOC。
实施例41
与实施例31的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、硫共掺杂的碳载体，得到N、S共配位的Fe三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.90％，记为：Fe3-NSC。
实施例42
与实施例31的区别仅仅在于，将实施例31中氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、磷共掺杂的碳载体，得到N、P共配位的Fe三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.86％，记为：Fe3-NPC。
实施例43
与实施例31的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、硫共掺杂的碳载体，得到O、S共配位的Fe三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.89％，记为：Fe3-OSC。
实施例44
与实施例31的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、磷共掺杂的碳载体，得到O、P共配位的Fe三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.91％，记为：Fe3-OPC。
实施例45
与实施例31的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为硫、磷共掺杂的碳载体，得到S、P共配位的Fe三原子催化剂，其中Fe的负载量为0.89％，记为：Fe3-SPC。
将实施例31～45制备得到的杂原子改性金属催化剂进行催化剂活性评价，评价方法同实施例1～15，此处不再赘述，评价结果见表3。
表3苯的转化率以及苯酚选择性统计
实施例46
将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；
将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环20次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气(氮气)，得到N、O共配位的Fe四原子催化剂，标记为：Fe4-NOC，其中Fe4-NOC中Fe的负载量为2.1％，Fe以四原子形式存在，Fe的粒径为0.5nm。
实施例47
与实施例46的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的Co四原子催化剂，记为Co4-NOC。
实施例48
与实施例46的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的Ni四原子催化剂，记为Ni4-NOC。
实施例49
与实施例46的区别仅仅在于，将二茂铁替换为乙酰丙酮铜，得到N、O共配位的Cu四原子催化剂，记为Cu4-NOC。
实施例50
将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；
将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环20次后，以乙酰丙酮铜和臭氧为沉积前驱体在已经沉积Fe原子的碳载体再次沉积循环20次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气(氮气)，得到N、O共配位的FeCu双金属四原子催化剂，其中Fe的负载量为2.0％，Cu的负载量为2.2％，记为：FeCu4-NOC。
实施例51
与实施例50的区别仅仅在于，将乙酰丙酮铜替换为二茂钴，得到N、O共配位的FeCo双金属四原子催化剂，其中Fe的负载量为2.1％，Cu的负载量为2.1％，记为：FeCo4-NOC。
实施例52
与实施例50的区别仅仅在于，将乙酰丙酮铜替换为二茂镍，得到N、O共配位的FeNi双金属四原子催化剂，其中Fe的负载量为1.9％，Ni的负载量为2.0％，记为：FeNi4-NOC。
实施例53
与实施例51的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCo双金属四原子催化剂，其中Ni的负载量为2.0％，Co的负载量为2.0％，记为：CoNi4-NOC。
实施例54
与实施例50的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的CoCu双金属四原子催化剂，其中Co的负载量为2.1％，Cu的负载量为2.2％，记为：CoCu4-NOC。
实施例55
与实施例50的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCu双金属四原子催化剂，其中Ni的负载量为2.1％，Cu的负载量为2.1％，记为：NiCu4-NOC。
实施例56
与实施例46的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、硫共掺杂的碳载体，得到N、S共配位的Fe四原子催化剂，其中Fe的负载量为2.0％，记为：Fe4-NSC。
实施例57
与实施例46的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、磷共掺杂的碳载体，得到N、P共配位的Fe四原子催化剂，其中Fe的负载量为2.3％，记为：Fe4-NPC。
实施例58
与实施例46的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、硫共掺杂的碳载体，得到O、S共配位的Fe四原子催化剂，其中Fe的负载量为2.2％，记为：Fe4-OSC。
实施例59
与实施例46的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、磷共掺杂的碳载体，得到O、P共配位的Fe四原子催化剂，其中Fe的负载量为2.2％，记为：Fe4-OPC。
实施例60
与实施例46的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为硫、磷共掺杂的碳载体，得到S、P共配位的Fe四原子催化剂，其中Fe的负载量为2.0％，记为：Fe4-SPC。
将实施例46～60制备得到的杂原子改性金属催化剂进行催化剂活性评价，评价方法同实施例1～15，此处不再赘述，评价结果见表4。
表4苯的转化率以及苯酚选择性统计
实施例61
将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到得到分散的碳载体；
将带有分散碳载体的石英片到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环50次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气，得到N、O共配位的Fe亚纳米催化剂，标记为：Fec-NOC，其中Fec-NOC中Fe的负载量为5.5％，Fe以亚纳米团簇形式存在，Fe的粒径为0.5～1nm。
实施例62
与实施例61的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的Co四原子催化剂，记为Coc-NOC。
实施例63
与实施例61的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的Ni四原子催化剂，记为Nic-NOC。
实施例64
与实施例61的区别仅仅在于，将二茂铁替换为乙酰丙酮铜，得到N、O共配位的Cu四原子催化剂，记为Cuc-NOC。
实施例65
将10mg氮、氧共掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；
将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环50次后，以乙酰丙酮铜和臭氧为沉积前驱体在已经沉积Fe原子的碳载体再次沉积循环50次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10-200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气(氮气)，得到N、O共配位的FeCu双金属亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.4％，Cu的负载量为5.6％，记为：FeCuc-NOC。
实施例66
与实施例65的区别仅仅在于，将乙酰丙酮铜替换为二茂钴，得到N、O共配位的FeCo双金属亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.6％，Cu的负载量为5.3％，记为：FeCoc-NOC。
实施例67
与实施例65的区别仅仅在于，将乙酰丙酮铜替换为二茂镍，得到N、O共配位的FeNi双金属亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.5％，Ni的负载量为5.6％，记为：FeNic-NOC。
实施例68
与实施例66的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCo双金属亚纳米催化剂，其中Ni的负载量为5.5％，Co的负载量为5.5％，记为：CoNic-NOC。
实施例69
与实施例65的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂钴，得到N、O共配位的CoCu双金属亚纳米催化剂，其中Co的负载量为5.7％，Cu的负载量为5.5％，记为：CoCuc-NOC。
实施例70
与实施例65的区别仅仅在于，将二茂铁替换为二茂镍，得到N、O共配位的NiCu双金属亚纳米催化剂，其中Ni的负载量为5.6％，Cu的负载量为5.3％，记为：NiCuc-NOC。
实施例71
与实施例61的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、硫共掺杂的碳载体，得到N、S共配位的Fe亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.5％，记为：Fec-NSC。
实施例72
与实施例61的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氮、磷共掺杂的碳载体，得到N、P共配位的Fe亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.6％，记为：Fec-NPC。
实施例73
与实施例61的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、硫共掺杂的碳载体，得到O、S共配位的Fe亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.4％，记为：Fec-OSC。
实施例74
与实施例61的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为氧、磷共掺杂的碳载体，得到O、P共配位的Fe亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.5％，记为：Fec-OPC。
实施例75
与实施例61的区别仅仅在于，将氮、氧共掺杂的碳载体替换为硫、磷共掺杂的碳载体，得到S、P共配位的Fe亚纳米催化剂，其中Fe的负载量为5.6％，记为：Fec-SPC。
将实施例61～75制备得到的杂原子改性金属催化剂进行催化剂活性评价，评价方法同实施例1～15，此处不再赘述，评价结果见表5。
表5苯的转化率以及苯酚选择性统计
本发明还利用球差校正扫描透射电子显微镜对Fe1-NOC、Fe2-NOC、Fe3-NOC、Fe4-NOC和Fec-NOC进行了观察，结果见图1，从图1可知：成功制备了金属单原子、双原子、三原子、四原子或团簇催化剂。
对比例1
将10mg氮掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；
将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环150次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气，得到N配位的Fe亚纳米催化剂，标记为：Fex-NC，Fe以纳米粒子形式存在，Fe的负载量为8～10％，Fe的粒径为5nm。
对比例2
将10mg氧掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；
将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环150次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气，得到O配位的Fe亚纳米催化剂，标记为：Fex-OC，Fe以纳米粒子形式存在，Fe的负载量为8～10％，Fe的粒径为5nm。
对比例3
将10mg氮掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；
将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环1次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气，得到N配位的Fe单原子催化剂，标记为：Fe1-NC，Fe以单原子形式存在，Fe的负载量为0.20％，Fe的粒径为0.1nm。
对比例4
将10mg氧掺杂的碳载体烘干后与10mL无水乙醇混合，得到碳载体分散液；将所得碳载体分散液均匀涂布在40mm*40mm的石英片表面，晾干后，得到分散的碳载体；
将带有分散碳载体的石英片放置到原子层沉积真空反应腔体中，以臭氧和二茂铁作为沉积前驱体，利用原子层沉积在碳载体表面沉积循环1次，原子层沉积的条件为真空反应腔体的温度为150℃，腔体压力为10～200Pa，沉积过程中以载气与真空反应腔体的体积比为1/5min-1给腔体通入载气，得到O配位的Fe单原子催化剂，标记为：Fe1-OC，Fe以单原子形式存在，Fe的负载量为0.22％，Fe的粒径为0.1nm。
将对比例1～4制备得到的杂原子改性金属催化剂进行催化剂活性评价，评价方法同实施例1～15，此处不再赘述，评价结果见表6。
表6苯的转化率以及苯酚选择性统计
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，如三种及以上原子掺杂碳载体负载的三种及以上金属催化剂，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种杂原子改性金属催化剂，其特征在于，包括杂原子掺杂的碳载体以及与所述碳载体中的杂原子配位的金属亚纳米粒子；所述金属亚纳米粒子包括单金属亚纳米粒子或双金属复合亚纳米粒子；所述杂原子包括N原子、O原子、S原子和P原子中的任意两种；所述单金属亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni或Co；所述双金属复合亚纳米粒子包括Fe、Cu、Ni和Co中的任意两种。
2.根据权利要求1所述的杂原子改性金属催化剂，其特征在于，每种杂原子的质量分数为5～30％。
3.根据权利要求1所述的杂原子改性金属催化剂，其特征在于，当所述金属亚纳米粒子为单金属亚纳米粒子时，所述金属亚纳米粒子的粒径为0.1～1nm；
当所述金属亚纳米粒子为双金属复合亚纳米粒子时，金属亚纳米粒子的粒径为0.1～1nm。
4.根据权利要求1或3所述的杂原子改性金属催化剂，其特征在于，当所述金属亚纳米粒子为单金属亚纳米粒子时，所述金属亚纳米粒子的质量分数为0.21～10％；当所述金属亚纳米粒子为双金属复合亚纳米粒子时，每种金属的质量分数为0.21～10％。
5.权利要求1～4任一项所述的杂原子改性金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将杂原子掺杂的碳载体分散液涂布于基底表面，去除分散剂后，得到分散的碳载体；
在所述分散的碳载体上沉积金属亚纳米粒子，得到杂原子改性金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沉积包括原子层沉积。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子掺杂的碳载体分散液中杂原子掺杂的碳载体的质量浓度为0.8～1mg/mL。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积的条件包括：温度为140～160℃，压力为10～200Pa，沉积循环次数为1～50。
9.权利要求1～4任一项所述的杂原子改性金属催化剂在苯氧化一步法制备苯酚中的应用。
10.一种利用权利要求1～4任一项所述杂原子改性金属催化剂制备苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯、氧化剂和所述杂原子改性金属催化剂分散于极性有机溶剂，进行氧化反应，得到苯酚；
所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、臭氧或N2O；所述极性有机溶剂包括乙腈。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211437588.8A CN115739155B (zh) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211437588.8A CN115739155B (zh) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115739155A true CN115739155A (zh) | 2023-03-07 |
| CN115739155B CN115739155B (zh) | 2024-03-22 |
Family
ID=85372313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211437588.8A Active CN115739155B (zh) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115739155B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116371421A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-07-04 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101264453A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-09-17 | 华东理工大学 | 一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及制备方法 |
| CN102463124A (zh) * | 2010-11-11 | 2012-05-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种由苯一步法制备苯酚的方法 |
| CN102513099A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-27 | 浙江大学 | 一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法 |
| WO2017202863A1 (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst and use thereof |
| CN108424353A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-21 | 新沂市中诺新材料科技有限公司 | 一种苯羟基化制苯酚的合成方法 |
| CN108686693A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-10-23 | 重庆大学 | 一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法 |
| CN111790436A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-10-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种铁基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112808288A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-05-18 | 郑州大学 | 一种氮磷或氮磷硫共掺杂碳负载金属单原子的催化剂及其微波辅助制备方法 |
| CN113413903A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用 |
-
2022
- 2022-11-17 CN CN202211437588.8A patent/CN115739155B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101264453A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-09-17 | 华东理工大学 | 一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及制备方法 |
| CN102463124A (zh) * | 2010-11-11 | 2012-05-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种由苯一步法制备苯酚的方法 |
| CN102513099A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-27 | 浙江大学 | 一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法 |
| WO2017202863A1 (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst and use thereof |
| CN108424353A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-08-21 | 新沂市中诺新材料科技有限公司 | 一种苯羟基化制苯酚的合成方法 |
| CN108686693A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-10-23 | 重庆大学 | 一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法 |
| CN112808288A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-05-18 | 郑州大学 | 一种氮磷或氮磷硫共掺杂碳负载金属单原子的催化剂及其微波辅助制备方法 |
| CN111790436A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-10-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种铁基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113413903A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-09-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 碳基过渡金属单原子材料的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DAYING GUO等: "Atomically Dispersed Fe Sites Regulated by Adjacent Single Co Atoms Anchored on N-P Co-Doped Carbon Structures for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction", 《ADV. FUNCT. MATER.》, vol. 31, 31 December 2021 (2021-12-31), pages 202101324 * |
| SHUFANG JI等: "Single-atomic-site cobalt stabilized on nitrogen and phosphorus co-doped carbon for selective oxidation of primary alcohols", 《NANOSCALE HORIZONS》, vol. 4, 31 December 2019 (2019-12-31), pages 902 - 906 * |
| 张廷: "单原子铜催化剂的调控制备及其催化苯选择氧化制苯酚的研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, pages 1 - 114 * |
| 邱正璞: "N2O氧化苯制苯酚Fe-ZSM-5催化剂成型及宏观性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》, no. 03, 15 March 2017 (2017-03-15), pages 016 - 173 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116371421A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-07-04 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116371421B (zh) * | 2023-05-31 | 2023-08-01 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115739155B (zh) | 2024-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2260939B1 (en) | Carbon nanotube catalysts having metal catalyst nano-particles supported on the inner channel of the carbon nanotubes only and preparation method thereof | |
| WO2016088896A1 (ja) | 複合体、複合体の製造方法、アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法 | |
| US8124043B2 (en) | Method of preparing carbon nanotube containing electrodes | |
| Matter et al. | Preparation of nanostructured nitrogen-containing carbon catalysts for the oxygen reduction reaction from SiO2-and MgO-supported metal particles | |
| JP2020528499A (ja) | 炭素被覆遷移金属ナノ複合材料、その製造およびその応用 | |
| US20160030926A1 (en) | Compositions of Matter Comprising Nanocatalyst Structures, Systems Comprising Nanocatalyst Structures, and Related Methods | |
| CN111036237B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP5106123B2 (ja) | カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法 | |
| RU2696113C1 (ru) | Способ получения нанокомпозиционного материала на основе меди, упрочненного углеродными нановолокнами | |
| Marichy et al. | Labeling and monitoring the distribution of anchoring sites on functionalized CNTs by atomic layer deposition | |
| CN105531226B (zh) | 碳纳米结构体的制造方法及碳纳米管 | |
| JP2013514164A (ja) | 金属ナノ粒子を有する窒素ドープカーボンナノチューブ | |
| JP5831966B2 (ja) | 単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブが任意比率で混合してなるカーボンナノチューブ集合体の製造方法 | |
| CN115739155B (zh) | 一种杂原子改性金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR20170097579A (ko) | 다양한 지지체 표면에 나노 구조 촉매 입자의 직접 합성 방법, 이에 의해 제조된 촉매 구조체 | |
| US8388923B2 (en) | Combination catalysts based on iron for the substantial synthesis of multi-walled carbon nanotubes by chemical vapor deposition | |
| Savva et al. | Low-temperature catalytic decomposition of ethylene into H2 and secondary carbon nanotubes over Ni/CNTs | |
| EP2752390B1 (en) | Carbon nanofibers encapsulating metal cobalt, and production method therefor | |
| KR100962171B1 (ko) | 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한탄소나노튜브의 제조방법 | |
| Tang et al. | Decorating multi-walled carbon nanotubes with nickel nanoparticles for selective hydrogenation of citral | |
| Donato et al. | Influence of carbon source and Fe-catalyst support on the growth of multi-walled carbon nanotubes | |
| KR101679693B1 (ko) | 탄소나노튜브 제조방법 및 하이브리드 탄소나노튜브 복합체 | |
| KR20180132655A (ko) | 탄소 나노 구조체 집합물의 제조 방법 및 탄소 나노 구조체 집합물 | |
| Mamat et al. | Effect of the reaction temperature and ethene/hydrogen composition on the nanostructured carbon produced by CVD using supported NiFe2O4 as a catalyst | |
| CN112705236B (zh) | 碳包覆碳化镍的纳米复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |