CN106276858A - 一种应用于超级电容器的碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于超级电容器的碳材料的制备方法。本发明将生物质材料和NH4BF4加入去离子水中，搅拌后形成均匀的分散液；分散液在160～300℃下水热反应8～24h；过滤分离后，将固体粉末水洗、乙醇洗数次，烘干，氮气或惰性气氛下煅烧得碳粉，最后在HNO3水溶液中搅拌、抽滤、水洗、烘干，获得碳材料。本发明在水热过程中添加适量的NH4BF4作为元素添加物质和活化剂，在水热反应的同时进行B、F等元素的掺杂和对花粉结构的调整，无须与KOH混合活化即可获得比表面积为400m2/g左右的比电容为200F/g左右的碳材料，性能优异而且水热产物碳化过程无须活化，产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳材料的制备技术，尤其涉及一种用花粉及其它生物质材料制备超级电容器用碳材料的方法。
背景技术
超级电容器(supercapacitor)，又称电化学电容器(electrochemicalcapacitor)，与电池相比，虽然能量密度较低(～5Wh·kg-1)，但是具有优异的功率密度(>10kW·kg-1)。此外，超级电容器具有非常长的循环寿命(>100000次)，易于组装，操作简单等优点。因此，超级电容器可以很好地填补电池无法胜任的储能场合。碳材料具有许多突出的优点，如：易获得，价格低廉，无毒，环境友好，性质稳定，导电性好等。因此，它是超级电容器中应用最多的电极材料。生物质废料在日常生活中非常常见，如瓜果壳、食材边角料等，其中，花粉作为一种致敏原，除了少数被有效利用生长成果实外，大部分都被浪费了。而且，花粉来源广，获取方便，而且本身具有生物结构，便于制作成具有目标结构的碳材料，或者有效吸附改性物质，从而进行功能化。
Jialiang Tang等人选取不同花粉直接在惰性气氛中碳化，然后在空气中活化，获得较好地保留花粉形貌的碳材料，获得了比表面积在200～300m2/g的碳材料。他们将其应用于锂离子电池负极，获得了超过200mAh/g的储能量(1C,25℃)及300mAh/g(1C,50℃)(Jialiang Tang and Vilas G.Pol.From Allergens to Battery Anodes:Nature-Inspired,Pollen Derived Carbon Architectures for RoomandElevated-TemperatureLi-ionStorage[J].Scientific Report,2016,6:20290)。这种处理方式虽然简单，并一定程度上保留了花粉原有的形貌，但是所获得的碳材料性能并不突出。通过水热处理，花粉中的纤维组织等糖类物质能够进行自组装反应，从而获得较好的目标形貌和较好的性能。Long Zhang等人将不同花粉在水热条件下处理后通过与KOH混合活化的方法，获得了比电容达到207F/g的碳材料(Long Zhang,Fan Zhang,et,al.High-PerformanceSupercapacitor Electrode MaterialsPrepared from Various Pollens[J].Small,2013,9:1342-1347.)。陈永胜等人在专利CN 103663448A中也提及了相应的内容，获得了比表面积较大的活性炭材料。但是，上述方法所获得的高性能活性炭均需将水热产物与KOH混合，并在高温下活化，获得高比表面积的碳材料才能提供相应的200F/g左右的比电容。在活化过程中，物质损耗较大(产率30％左右)，而且没有很好地利用花粉原有结构。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种应用于超级电容器的碳材料的制备方法。本发明将将花粉等生物质材料废料转变为具有优良性能的超级电容器用碳材料，方法简单有效。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种应用于超级电容器的碳材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将生物质材料和NH4BF4加入去离子水中，搅拌后形成均匀的分散液；分散液中，生物质材料浓度为0.02～0.5g/ml，NH4BF4的浓度为0.005～0.02g/ml。
(2)将步骤1中获得的分散液转移至聚四氟乙烯内胆的水热釜中，160～300℃下水热反应8～24h。
(3)过滤分离，将固体粉末依次水洗和乙醇洗。
(4)将步骤3洗过的固体粉末在80℃下烘干。
(5)将步骤4烘干后的固体粉末放入管式炉中，氮气或惰性气氛下，在600～900℃下煅烧2～5h，得碳粉。
(6)将步骤5中获得的碳粉在浓度为5M的HNO3水溶液中搅拌2h，抽滤，水洗后，在80℃下烘干，获得碳材料。
进一步地，所述生物质材料选自花粉、玉米棒、树叶、瓜果核、瓜果皮、绿藻、赤藻等。
进一步地，所述生物质材料优选花粉。
进一步地，所述花粉优选为茶花粉和莲花粉。
进一步地，所述步骤1中，搅拌时间为30min以上。
进一步地，所述步骤1中，所述NH4BF4的浓度优选为0.015g/ml。
进一步地，所述步骤2中，所述分散液占水热釜容积比例为0.8。
进一步地，所述步骤5中，煅烧温度优选为700℃，煅烧时间优选为2h。
进一步地，所述步骤5中，所述惰性气氛优选为氩气。
进一步地，还包括用KOH、CO2、水蒸气或HPO3对步骤6得到的碳材料进行活化的步骤；
用KOH进行活化的具体工艺为：将碳材料与KOH按质量比1:4比例混合，在N2下700～900℃活化2h，然后用浓度为1M的盐酸清洗残余盐分，再用水洗至PH为6～7。
用CO2或水蒸气活化的具体工艺为：在CO2或水蒸气气氛下，在600～800℃下活化1h以上。
用HPO3活化的具体工艺为：将碳材料加入质量浓度为45％～70％的HPO3的水溶液中搅拌2h；HPO3与碳材料的质量比为2.7:1，在500～800℃下活化2h。然后用浓度为1M的盐酸清洗残余盐分，再用水洗至PH为6～7。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明提供的碳材料通过将多余的花粉制得，绿色环保且成本低廉。
2、本发明提供的制备方法步骤简单，制得的碳材料性能优异。
3、在水热过程中添加适量的NH4BF4作为元素添加物质和活化剂，在水热反应的同时进行B、F等元素的掺杂和对花粉结构的调整，无须与KOH混合活化即可获得比表面积为400m2/g左右的比电容为200F/g左右的碳材料，性能优异而且水热产物碳化过程无须活化，产率较高。
4、若使用KOH等方式活化，还能进一步获得更好的性能。
附图说明
图1为实施例1-3、对比例1及对比例2在不同充放电速率下的比电容示意图。
图2为实施例3的SEM图片。
具体实施方式
实施例1
(1)、称取3.2g茶花粉，0.4g NH4BF4，加入80ml去离子水中，搅拌30min，形成均匀的分散液。
(2)、将(1)中获得的分散液转移至100ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在180℃下水热反应12h。
(3)、将(2)中获得的分散液进行抽滤，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。
(4)、将(3)中获得的粉体放入管式炉中，在700℃下煅烧2h。
(5)、将(4)中获得的碳粉在5M HNO3中搅拌2h后，抽滤，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，获得目标碳粉。所述材料在0.5A/g充放电电流下的比电容为189F/g。
实施例2
(1)、称取3.2g茶花粉，0.8g NH4BF4，加入80ml去离子水中，搅拌30min，形成均匀的分散液。
(2)、将(1)中获得的分散液转移至100ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在180℃下水热反应12h。
(3)、将(2)中获得的分散液进行抽滤，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。
(4)、将(3)中获得的粉体放入管式炉中，在700℃下煅烧2h。
(5)、将(4)中获得的碳粉在5M HNO3中搅拌2h后，抽滤，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，获得目标碳粉。所述材料在0.5A/g充放电电流下的比电容为199F/g。
实施例3
(1)、称取3.2g茶花粉，1.2g NH4BF4，加入80ml去离子水中，搅拌30min，形成均匀的分散液。
(2)、将(1)中获得的分散液转移至100ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在180℃下水热反应12h。
(3)、将(2)中获得的分散液进行抽滤，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。
(4)、将(3)中获得的粉体放入管式炉中，在700℃下煅烧2h。
(5)、将(4)中获得的碳粉在5M HNO3中搅拌2h后，抽滤，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，获得目标碳粉，其SEM图片如图2所示。所述材料在0.5A/g充放电电流下的比电容为201F/g，如图1所示。
实施例4
(1)、称取3.2g茶花粉，1.6g NH4BF4，加入80ml去离子水中，搅拌30min，形成均匀的分散液。
(2)、将(1)中获得的分散液转移至100ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在180℃下水热反应12h。
(3)、将(2)中获得的分散液进行抽滤，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。
(4)、将(3)中获得的粉体放入管式炉中，在700℃下煅烧2h。
(5)、将(4)中获得的碳粉在5M HNO3中搅拌2h后，抽滤，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，获得目标碳粉。试验证明，该实施例制备的碳材料也具有比电容较高的特点。
实施例5
(1)、称取3.2g茶花粉，1.2g NH4BF4，加入80ml去离子水中，搅拌30min，形成均匀的分散液。
(2)、将(1)中获得的分散液转移至100ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在160℃下水热反应24h。
(3)、将(2)中获得的分散液进行抽滤，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。
(4)、将(3)中获得的粉体放入管式炉中，在800℃下煅烧2h。
(5)、将(4)中获得的碳粉在5M HNO3中搅拌2h后，抽滤，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，获得目标碳粉。试验证明，该实施例制备的碳材料也具有比电容较高的特点。
实施例6
(1)、称取3.2g茶花粉，1.2g NH4BF4，加入80ml去离子水中，搅拌30min，形成均匀的分散液。
(2)、将(1)中获得的分散液转移至100ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在220℃下水热反应16h。
(3)、将(2)中获得的分散液进行抽滤，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。
(4)、将(3)中获得的粉体放入管式炉中，在900℃下煅烧2h。
(5)、将(4)中获得的碳粉在5M HNO3中搅拌2h后，抽滤，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，获得目标碳粉。试验证明，该实施例制备的碳材料也具有比电容较高的特点。
实施例7
(1)、称取4.8g莲花粉，1.6g NH4BF4，加入80ml去离子水中，搅拌30min，形成均匀的分散液。
(2)、将(1)中获得的分散液转移至100ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在220℃下水热反应12h。
(3)、将(2)中获得的分散液进行抽滤，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。
(4)、将(3)中获得的粉体放入管式炉中，在800℃下煅烧2h。
(5)、将(4)中获得的碳粉在5M HNO3中搅拌2h后，抽滤，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，获得目标碳粉。试验证明，该实施例制备的碳材料也具有比电容较高的特点。
实施例8
(1)、称取6.4g槐花粉，1.6g NH4BF4，加入80ml去离子水中，搅拌30min，形成均匀的分散液。
(2)、将(1)中获得的分散液转移至100ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在240℃下水热反应8h。
(3)、将(2)中获得的分散液进行抽滤，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。
(4)、将(3)中获得的粉体放入管式炉中，在900℃下煅烧2h。
(5)、将(4)中获得的碳粉在5M HNO3中搅拌2h后，抽滤，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，获得目标碳粉。试验证明，该实施例制备的碳材料也具有比电容较高的特点。
对比例1
(1)、称取3.2g茶花粉，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。
(2)、将(1)中获得的粉体放入管式炉中，在700℃下煅烧2h。
(3)、将(2)中获得的碳粉在5M HNO3中搅拌2h后，抽滤，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，获得目标碳粉。所述材料在0.5A/g充放电电流下的比电容为27F/g，如图1所示。
对比例2
(1)、称取3.2g茶花粉，加入80ml去离子水中，搅拌30min，形成均匀的分散液。
(2)、将(1)中获得的分散液转移至100ml聚四氟乙烯内胆水热釜中，在180℃下水热反应12h。
(3)、将(2)中获得的分散液进行抽滤，水洗二次、乙醇洗2次后，在80℃下烘干。
(4)、将(3)中获得的粉体放入管式炉中，在700℃下煅烧2h。
(5)、将(4)中获得的碳粉在5M HNO3中搅拌2h后，抽滤，水洗至PH＝7，在80℃下烘干，获得目标碳粉。所述材料在0.5A/g充放电电流下的比电容为176F/g，如图1所示。
如图1所示，比较实施例3和对比例1、2可见，引入水热过程可以大大提高花粉所制碳材料的比电容。而通过NH4BF4的辅助，在无须进一步活化的前提条件下能增加15％左右的比电容，同时，相比于未添加NH4BF4的材料(对比例2)，其在10A/g的高充放电速率下的比电容相对于0.5A/g时的比电容的保持量还略有提升(对比例2：78％；实施例3：80％)。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种应用于超级电容器的碳材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将生物质材料和NH4BF4加入去离子水中，搅拌后形成均匀的分散液；分散液中，生物质材料浓度为0.02～0.5g/ml，NH4BF4的浓度为0.005～0.02g/ml。
(2)将步骤1中获得的分散液转移至聚四氟乙烯内胆的水热釜中，160～300℃下水热反应8～24h。
(3)过滤分离，将固体粉末依次水洗和乙醇洗。
(4)将步骤3洗过的固体粉末在80℃下烘干。
(5)将步骤4烘干后的固体粉末放入管式炉中，氮气或惰性气氛下，在600～900℃下煅烧约2～5h，得碳粉。
(6)将步骤5中获得的碳粉在浓度为5M的HNO3水溶液中搅拌2h，抽滤，水洗后，在80℃下烘干，获得碳材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料选自花粉、玉米棒、树叶、瓜果核、瓜果皮、绿藻、赤藻等。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料优选花粉。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述花粉优选为茶花粉和莲花粉。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，搅拌时间为30min以上。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述NH4BF4的浓度优选为0.015g/ml。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述分散液占水热釜容积比例为0.8。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，煅烧温度优选为700℃，煅烧时间优选为2h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述惰性气氛优选为氩气。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括用KOH、CO2、水蒸气或HPO3对步骤6得到的碳材料进行活化的步骤；
用KOH进行活化的具体工艺为：将碳材料与KOH按质量比1:4比例混合，在N2下700～900℃活化2h，然后用浓度为1M的盐酸清洗残余盐分，再用水洗至PH为6～7。
用CO2或水蒸气活化的具体工艺为：在CO2或水蒸气气氛下，在600～800℃下活化1h以上。
用HPO3活化的具体工艺为：将碳材料加入质量浓度为45％～70％的HPO3的水溶液中搅拌2h；HPO3与碳材料的质量比为2.7:1，在500～800℃下活化2h。然后用浓度为1M的盐酸清洗残余盐分，再用水洗至PH为6～7。
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