CN106549159B - 一种锂硫电池用多孔碳材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用多孔碳材料及其制备和应用，以一维碳材料为基体，在基体表面原位生长有碳突起，由碳突起于基体表面形成碳阵列，再于碳阵列外部包覆有多孔碳层。该类“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料原料充足，工艺环保，碳材料尺寸可控，孔径大小、孔分布、孔隙率可调。作为锂硫电池正极材料，在原料利用率、导电性、阻硫性能等各方面都表现出很大的优势，具有良好的应用前景。

Description

一种锂硫电池用多孔碳材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池用碳材料及其制备和应用。
背景技术
在商业化的二次电池中，锂离子电池是目前能量密度最高的二次电池，但是基于“脱嵌”理论的锂离子电池，其理论比容量目前小于300mAh g-1，实际能量密度小于200Whkg-1，远不能满足人们对电动汽车500km续航的需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，与传统的锂离子“脱嵌”式材料不同，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，可以放出很高的比容量(1675mAh g-1),理论比能量也高达2600Wh kg-1，同时，活性物质硫具有自然丰度大，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。
就目前的锂硫电池而言，电池的倍率性能与循环稳定性是亟需解决的主要问题。正极材料是锂硫电池中的重要组成部分，它起着构建电极导电网络和固硫的作用。正极材料的结构、比表面、孔体积、孔径尺寸和孔径分布直接影响电池的电化学性能和使用寿命；一维碳材料具有良好的电子和离子传导能力，以其作为锂硫电池正极材料的组成部分，电池能够表现出优良的倍率性能；多孔碳材料，特别是微孔碳材料，由于较大的毛细作用力和孔径筛分作用，该类材料具有良好的固硫性能，电池表现出良好的循环稳定性，具有重要的实用意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种锂硫电池用多孔碳材料及其制备和应用。“管中管”结构中内管和外管之间的间隙能提供大的孔体积，提高了充硫量；碳纳米阵列能够减小硫的颗粒尺寸，使得硫均匀地分布在碳阵列的间隙之间，增加的硫的导电性，提高了硫的利用率；将四者有机地结合起来，形成“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料作为锂硫电池正极材料具有高的充硫量，高的活性物质利用率，良好的固硫性能，组装的锂硫电池表现出良好的倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂硫电池用多孔碳材料，以一维碳材料为基体，在基体表面原位生长有碳突起，由碳突起于基体表面形成碳阵列，再于碳阵列外部包覆有多孔碳层。
基体表面原位生长的碳突起为锥体，其锥体底面附着于基体表面，锥体高度方向与锥体附着处的基体表面呈70-90°的夹角；碳突起覆盖基体表面面积的80-100％；锥体高度为50～2000nm。
基体与多孔碳层内表面的间距为0～5000nm。
多孔碳层厚度为10～50nm孔隙率为40～80％，基体直径为20～5000nm。
所述“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料内径为0.3-4000nm,外径为孔径尺寸为20～5000nm，孔隙率为20～70％，比表面为200～2500m2g-1，孔体积为0.6～3.1cm3g-1。
所述多孔碳材料的制备方法如下：
以一种一维碳材料为基体，在其表面原位生长碳阵列的前驱体，再包覆内层壳和外层壳，其中内层壳为可去除的硬模板，外层壳为碳前驱体、或碳前驱体与硬模板的混合物、或碳前驱体与软模板的混合物、或碳前驱体与易水解成二氧化钛和/或二氧化硅的前驱体溶液的混合物，通过预氧化、程序升温碳化、刻蚀模板，得到多孔碳材料；
所述一维碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、竹炭纤维、棉纤维中的一种或二种以上；(内径为0.3～4000nm，外径为20～5000nm)
所述碳阵列的前驱体为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或二种以上；
所述内层壳可去除的硬模板包括二氧化硅、二氧化钛中的一种或两种混合物；
所述外层壳的碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、PVP、C18TMS、PEG、多巴胺、柠檬酸中的一种或两种以上；
所述外壳的硬模板为二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锆、氧化铜、三氧化二铝、银纳米粒子、铁纳米粒子、铜纳米粒子中的一种或二种以上；
所述外壳的软模板为PVP、P123、F127中的一种或两种以上；
所述易水解成二氧化硅和/或二氧化钛的前驱体溶液为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的一种或两种以上。
(1)将一维碳材料置于40～69wt％的硝酸中，80～160℃下搅拌回流2～6h，冷却到室温，水洗涤至中性，得到酸化一维碳材料；
(2)将步骤(1)制备的酸化一维碳材料置于0.2～10M H2SO4溶液中，超声20～60min，充分分散后，加入碳阵列前驱体及氧化剂，在搅拌条件下化学氧化原位生长碳前驱体阵列，其中一维碳材料的浓度为0.5～3g L-1,碳阵列前驱体浓度为0.005～0.03M，氧化剂浓度为0.002～0.02M；过滤或离心，收集固体产物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物置于乙醇和水的混合溶液中，加入氨水和易水解的二氧化硅和/或二氧化钛前驱体溶液，搅拌12～36h，其中步骤(2)材料的浓度为0.5～3g L-1,乙醇和水的体积比(V/V＝2～50)，体系中氨水终浓度为0.03～0.15M，体系中二氧化硅和/或二氧化钛前驱体溶液终浓度为0.003～0.015M；
(4)直接在(3)溶液中只加入外壳碳的前驱体溶液，搅拌12～36h，体系中外壳碳前驱体溶液终浓度为0.002～0.02M；
或，在(3)溶液中加入外壳碳的前驱体溶液和软模板的混合溶液，体系中软模板的终质量分数为0.2～1wt％，体系中外壳碳前驱体溶液终浓度为0.002～0.02M；
或，在(3)溶液中加入外壳碳的前驱体溶液和硬模板的混合溶液，体系中软模板的终质量分数为0.5～2wt％，体系中外壳碳前驱体溶液终浓度为0.002～0.02M；
或，在(3)溶液中加入外壳碳的前驱体溶液和易水解成二氧化钛或二氧化硅的前驱体溶液的混合溶液，体系中易水解成二氧化钛和/或二氧化硅的前驱体溶液的混合溶液的终浓度为0.003～0.015M，体系中外壳碳前驱体溶液终浓度为0.002～0.02M；过滤或离心，收集固体材料；
所述前驱体溶液或混合溶液所用的溶剂为水，乙醇，甲醇中的一种或两种以上
(5)将步骤(4)得到的材料置于5～30wt％的H2O2中，体系中步骤(4)得到的材料的浓度为0.5～3g L-1，搅拌15～24h，抽滤，洗涤；
(6)将步骤(5)得到的固体材料分散于H2SO4溶液中，再置于马弗炉中，从室温起程序升温预氧化，以1℃ min-1的升温速率升温至50～200℃，恒温时间为5～10h，再以1℃min-1的升温速率升温至160～300℃，恒温时间为15～24h；其中H2SO4溶液的浓度为0.5～2M,体系中材料的浓度为50～200g L-1；
(7)将步骤(6)得到的材料置于管式炉内，从室温起程序升温碳化；气氛为Ar、N2、或H2与Ar混合气；气体流速30～300mL min-1，升温速率为1～10℃min-1，碳化温度为500～1200℃，恒温时间为1～15h；
(8)根据步骤(7)得到的材料的成分不同，将步骤(7)得到的含有金属或金属氧化物模板的碳材料置于HNO3或HCl溶液中，刻蚀模板；
将步骤(7)得到的含有碳酸钙模板的碳材料置于HCl溶液中，刻蚀模板；
将步骤(7)得到的含有二氧化硅模板的碳材料置于HF溶液中，刻蚀模板；
其中，HNO3浓度为5～40wt％，HF浓度为5～40wt％，HCl浓度为3～36wt％，NaOH浓度为5～35wt％；
步骤(7)得到的不含有金属、金属氧化物、碳酸钙或二氧化硅中一种或二种以上模板的部分碳材料无需刻蚀模板，可直接进行下步操作使用；
(9)取出步骤(7)中的材料，用乙醇和水分别洗涤，烘干后，得到成品。
所述氧化剂为(NH4)2S2O8，K2S2O8，H2O2中一种。
所述多孔碳材料用于锂硫电池中。
本发明的有益结果为：
(1)“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料孔径大小可调，孔径分布可控，可通过添加一维碳材料、碳阵列前驱体、易水解成二氧化硅和二氧化钛的前驱体、软模板、硬模板、碳外壳的前驱体种类和比例的调节来优化“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料内管和外管的间隙、外管的孔径大小、比表面、孔体积等参数，来提高活性物质的利用率，改善固硫效果，进一步提高锂硫电池的综合性能；
(2)本发明制备的碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料内管和外管之间的间隙能提供较大的孔体积，提高充硫量；
(3)本发明制备的“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料内管与外管之间的碳阵列能够减小硫的颗粒尺寸，提高了硫的导电性，提高了硫的利用率；
(4)本发明制备的“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料内层管为一维碳材料，表现出优良的传导电子和离子能力，以其作为正极材料的锂硫电池表现出优良的倍率性能；外层管为多孔碳，能够有效地阻碍多硫化物的溶出；
(5)本发明制备的“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料外管为多孔碳结构，一方面提高了材料的比表面，为放电产物提供了更多的活性位点，另一方面，外管的多孔结构能够有效地阻碍多硫化物的溶出，进一步提高了电池的稳定性；
(6)该类“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料原料充足，工艺环保；
综上所述，“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料作为锂硫电池正极材料，在原料利用率、导电性、阻硫性能等各方面都表现出很大的优势，电池表现出良好的综合性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1：“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料制备的示意图(以中空碳纳米纤维为基底制备的“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料为例(实施例1))；
图2：对比例及实施例1-3的吸脱附曲线(左图)及孔径分布图(右图)；
图3：以比较例与实施例1-3组装锂硫电池的倍率性能；
图4：以比较例与实施例1-3组装锂硫电池在2C倍率下的循环稳定性测试。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例
0.4g碳纳米纤维(D＝100～300nm)与0.6g S均匀混合后，溶于10mL CS2中，待CS2挥发完全后，置于管式炉中，升温至155℃，升温速率为1℃min-1，恒温20h，取其中的0.2g样品分散于2.36g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，超声20min后，搅拌1h，加入0.25g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至220μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以涂有碳纳米纤维的小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2300为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1),组装电池，在0.2C-5C倍率下进行充放电测试。
在0.1C放电倍率下,首圈放电比容量为997mA h g-1,当放电倍率提高到5C时，可逆放电比容量剩余382mA h g-1,当放电倍率调至0.5C时，比容量可以恢复至604mA h g-1，2C倍率下，100个循环后，比容量433mA h g-1，容量保持率为51.8％。
实施例1
称取3g碳纳米纤维(D＝100～300nm)置于300mL浓硝酸中，120℃下搅拌回流4h，冷却，洗涤至中性，得到酸化碳纳米纤维；称取0.2g酸化碳纳米纤维加入到160mL 1M H2SO4溶液中，超声20～60min，充分分散后，加入146μL苯胺及234.3mg(NH4)2S2O8，冰水浴条件下搅拌24h，得到表面生长有聚苯胺整列的碳纳米纤维材料；称取110mg表面生长有聚苯胺整列的碳纳米纤维材料置于160mL乙醇和16mL水的混合溶液中，搅拌条件下，加入2mL氨水和1.36mL正硅酸四乙酯(TEOS)溶液，搅拌24h，再加入0.8mL TEOS和0.53mL十八烷基三甲基硅烷(C18TMS)的混合溶液，搅拌24h，抽滤，洗涤，干燥，得到双层包覆面生长有聚苯胺整列的碳纳米纤维材料；去0.5g上述双层包覆面生长有聚苯胺整列的碳纳米纤维材料置于30mL30wt％的H2O2溶液中，搅拌24h，抽滤，洗涤，干燥；再将所得材料置于8mL1M H2SO4溶液中，置于马弗炉内，从室温以1℃min-1的升温速率升温至100℃，恒温5h，再从室温以1℃min-1的升温速率升温至160℃，恒温15h，冷却至室温后，再将所得的材料置于管式炉内从室温以3℃min-1的升温速率升温至800℃，恒温4h，冷却至室温；将所得材料置于10wt％HF溶液中，搅拌24h，抽滤，洗涤，干燥，即得到“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料，充硫和组装电池测试步骤同对比例。
在0.1C放电倍率下,首圈放电比容量为1121mA h g-1,当放电倍率提高到5C时，可逆放电比容量剩余665mA h g-1,当放电倍率调至0.5C时，比容量可以恢复至711mA h g-1，2C倍率下，100个循环后，比容量602mA h g-1，容量保持率为63.3％。
实施例2
将实施例1中的碳纳米纤维改为碳纳米管，其他步骤同实施例1。
在0.1C放电倍率下,首圈放电比容量为1133mA h g-1,当放电倍率提高到5C时，可逆放电比容量剩余724mA h g-1,当放电倍率调至0.5C时，比容量可以恢复至822mA h g-1，2C倍率下，100个循环后，比容量688mA h g-1，容量保持率为70.9％。
实施例3
称取3g碳纳米管(D＝100～300nm)置于300mL浓硝酸中，120℃下搅拌回流4h，冷却，洗涤至中性，得到酸化碳纳米管；称取0.2g酸化碳纳米管加入到160mL 1M H2SO4溶液中，超声20～60min，充分分散后，加入146μL苯胺及234.3mg(NH4)2S2O8，冰水浴条件下搅拌24h，得到表面生长有聚苯胺整列的碳纳米管；称取300mg表面生长有聚苯胺整列的碳纳米管材料置于300mL去离子水中超声1h，加入100mg Tris，再加入180mg多巴胺，搅拌24h，再加入200mg蔗糖，搅拌24h。超声的混合溶液中，
在0.1C放电倍率下,首圈放电比容量为1181mA h g-1,在0.1C放电倍率下,首圈放电比容量为1181mA h g-1,当放电倍率提高到5C时，可逆放电比容量依然高到788mA h g-1,当放电倍率调至0.5C时，比容量可以恢复至917mA h g-1，2C倍率下，100个循环后，比容量789mA h g-1，容量保持率为77.3％。
由图2可知，“碳阵列搭接管中管结构”均为双峰孔结构分布，其中在20-80nm左右的峰来源于外壳和内壳形成的间隙孔，而微孔来源于外层壳表面的微孔，其中间隙孔提供了较大的孔容，外层壳上的微孔能够有效地阻碍多硫化物的溶出；由图3和图4可以看出实施例1～3不仅表现出一维材料良好的倍率性能，同时由于内层碳阵列及较高的比表面和比孔容，实施例1～3还表现出较高的活性物质的利用率及良好的电池循环稳定性，其中实施例3表现出最好的性能，这是由于一维多壁碳纳米管尺寸小，别包覆在其中的硫颗粒尺寸小，硫与碳接触的表面大，导电性好，硫的利用率高，多巴胺分解形成N掺杂的多孔碳，N能够和多硫化物发生相互作用，进一步阻碍了多硫化物的溶出，提高了活性物质的利用率，改善了锂硫电池的循环稳定性，以其作为电池正极材料，电池表现出较高的首圈放电比容量。

Claims (5)

1.一种锂硫电池用多孔碳材料，其特征在于：
以一维碳材料为基体，在基体表面原位生长有碳突起，由碳突起于基体表面形成碳阵列，再于碳阵列外部包覆有多孔碳层；
基体表面原位生长的碳突起为锥体，其锥体底面附着于基体表面，锥体高度方向与锥体附着处的基体表面呈70-90o的夹角；碳突起覆盖基体表面面积的80-100%；锥体高度为50~2000 nm；
基体与多孔碳层内表面的间距为 0~5000 nm；
多孔碳层厚度为10~50 nm孔隙率为40~80%，基体直径为20~5000 nm；
上述多孔碳层为“碳阵列搭接管中管结构”多孔碳材料，其内径为0.3-4000nm,外径为孔径尺寸为20～5000 nm，孔隙率为20～70%，比表面为200～2500 m2 g-1，孔体积为0.6～3.1cm3 g-1。
2.一种权利要求1所述多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
以一种一维碳材料为基体，在其表面原位生长碳阵列的前驱体，再包覆内层壳和外层壳，其中内层壳为可去除的硬模板，外层壳为碳前驱体、或碳前驱体与硬模板的混合物、或碳前驱体与软模板的混合物、或碳前驱体与易水解成二氧化钛和/或二氧化硅的前驱体溶液的混合物，通过预氧化、程序升温碳化、刻蚀模板，得到多孔碳材料；
所述一维碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、竹炭纤维、棉纤维中的一种或二种以上；一维碳材料内径为0.3~4000 nm，外径为20~5000 nm；
所述碳阵列的前驱体为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或二种以上；
所述内层壳可去除的硬模板包括二氧化硅、二氧化钛中的一种或两种混合物；
所述外层壳的碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、PVP、C18TMS、PEG、多巴胺、柠檬酸中的一种或两种以上；
所述外层壳的硬模板为二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、二氧化锰、二氧化锆、氧化铜、三氧化二铝、银纳米粒子、铁纳米粒子、铜纳米粒子中的一种或二种以上；
所述外层壳的软模板为PVP、P123、F127中的一种或两种以上；
所述易水解成二氧化硅和/或二氧化钛的前驱体溶液为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
（1）将一维碳材料置于40~69 wt% 的硝酸中，80~160℃下搅拌回流2~6 h，冷却到室温，水洗涤至中性，得到酸化一维碳材料；
（2）将步骤（1）制备的酸化一维碳材料置于0.2~10M H2SO4溶液中，超声20~60min，充分分散后，加入碳阵列前驱体及氧化剂，在搅拌条件下化学氧化原位生长碳前驱体阵列，其中一维碳材料的浓度为0.5~3 g L-1,碳阵列前驱体浓度为0.005~0.03M，氧化剂浓度为0.002~0.02 M；过滤或离心，收集固体产物；
（3）将步骤（2）得到的固体产物置于乙醇和水的混合溶液中，加入氨水和易水解的二氧化硅和/或二氧化钛前驱体溶液，搅拌12~36 h，其中步骤（2）材料的浓度为0.5~3 g L-1,乙醇和水的体积比（V/V=2~50），体系中氨水终浓度为0.03~0.15 M，体系中二氧化硅和/或二氧化钛前驱体溶液终浓度为0.003~0.015 M；
（4）直接在（3）溶液中只加入外层壳碳的前驱体溶液，搅拌12~36 h，体系中外层壳碳前驱体溶液终浓度为0.002~0.02M；
或，在（3）溶液中加入外层壳碳的前驱体溶液和软模板的混合溶液，体系中软模板的终质量分数为0.2~1 wt%，体系中外层壳碳前驱体溶液终浓度为0.002~0.02M；
或，在（3）溶液中加入外层壳碳的前驱体溶液和硬模板的混合溶液，体系中软模板的终质量分数为0.5~2 wt%，体系中外层壳碳前驱体溶液终浓度为0.002~0.02M；
或，在（3）溶液中加入外层壳碳的前驱体溶液和易水解成二氧化钛或二氧化硅的前驱体溶液的混合溶液，体系中易水解成二氧化钛和/或二氧化硅的前驱体溶液的混合溶液的终浓度为0.003~0.015M，体系中外层壳碳前驱体溶液终浓度为0.002~0.02M；过滤或离心，收集固体材料；
所述前驱体溶液或混合溶液所用的溶剂为水，乙醇，甲醇中的一种或两种以上；
（5）将步骤（4）得到的材料置于5~30 wt% 的H2O2中，体系中步骤（4）得到的材料的浓度为0.5~3 g L-1，搅拌15~24 h，抽滤，洗涤；
（6）将步骤（5）得到的固体材料分散于H2SO4溶液中，再置于马弗炉中，从室温起程序升温预氧化，以1℃ min-1的升温速率升温至50~200 ℃，恒温时间为5～10 h，再以1℃ min-1的升温速率升温至160~300 ℃，恒温时间为15~24 h；其中H2SO4溶液的浓度为0.5~2 M, 体系中材料的浓度为50~200 g L-1；
（7）将步骤（6）得到的材料置于管式炉内，从室温起程序升温碳化；气氛为Ar、N2、或H2与Ar混合气；气体流速30~300 mL min-1，升温速率为1~10℃ min-1，碳化温度为500~1200 ℃，恒温时间为1~15 h；
（8）根据步骤（7）得到的材料的成分不同，将步骤（7）得到的含有金属或金属氧化物模板的碳材料置于HNO3或HCl溶液中，刻蚀模板；
将步骤（7）得到的含有碳酸钙模板的碳材料置于HCl溶液中，刻蚀模板；
将步骤（7）得到的含有二氧化硅模板的碳材料置于HF溶液中，刻蚀模板；
其中，HNO3浓度为5～40wt%，HF浓度为5～40wt%，HCl浓度为3～36 wt%，NaOH浓度为5～35 wt%；
步骤（7）得到的不含有金属、金属氧化物、碳酸钙或二氧化硅中一种或二种以上模板的部分碳材料无需刻蚀模板，可直接进行下步操作使用；
（9）取出步骤（7）中的材料，用乙醇和水分别洗涤，烘干后，得到成品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述碳阵列的前驱体为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或二种以上；
所述氧化剂为(NH4)2S2O8，K2S2O8，H2O2中一种。
5.一种权利要求1所述多孔碳材料的应用，其特征在于：所述多孔碳材料用于锂硫电池中。
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