CN101814375A - 一种氮掺杂二氧化钛纳米线电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电极技术领域，特别涉及一种具有可见光吸收性的氮掺杂二氧化钛纳米线电极的制备方法。具体为利用阳极氧化方法制备TiO2纳米线，并在六次甲基四氨溶液中浸泡，在管式炉中加热，氮气作载气，进行氮掺杂过程。利用阳极氧化法制备TiO2纳米线，大大提高TiO2的比表面积，提高了电子传输速率，促进了电子空穴的有效分离，减少了激子复合的几率，进而增加了光电极的光催化效率和光分解水效率；利用氮掺杂后，提高TiO2纳米线在可见光的吸收范围，增强了光解水的效率，而且该工艺方法制备简单，简化了电极的实施工艺，而且成本低，利于大规模制备生产，该材料将在太阳能电池、光解水制氢、光催化降解等方面具有巨大应用潜力。

Description

一种氮掺杂二氧化钛纳米线电极的制备方法
技术领域
本发明属于光电极技术领域，特别涉及一种具有可见光吸收性的氮掺杂二氧化钛纳米线电极的制备方法。
背景技术
提高半导体材料作为光电化学池的光阳极利用太阳能光照光解水制备氢气的效率，一直是当前国内外研究的热点。而制约当前制氢技术发展的瓶颈之一就是寻找新型纳米晶体系，使得其拥有宽频光电响应和高光电转化效率，以解决传统TiO2体系吸收可见光谱带窄的缺点；其中一维有序纳米阵列电极的特殊光电性质与材料结构有很强的依赖关系，因此，材料的结构对于半导体的性质及决定光电转换效率起到至关重要的作用。最近，人们大量研究集中于单晶、宽能带的具有优异物理性质和广泛应用的纳米线结构作为电子传输材料。相比于其他纳米结构，纳米线有以下几个优势：(1)纳米线能提供电子传输的快速扩散路径，避免燃料电池两电极间的纳米粒子陷阱；(2)单根纳米线能提供更大的表面积，纳米粒子容易团聚从而降低了表面积；(3)纳米线结构能提高光产生电子直接与电极连接的可能性。TiO2是n型半导体材料，具有良好的电荷传递和光化学稳定性，而且TiO2带宽包括H2O/·OH氧化还原反应的电位，允许直接从水中电解制备氢气。TiO2纳米线相比于粒子的阵列结构对于光伏电池和光催化应用来说具有很美好的前景。
虽然TiO2纳米线结构具有一些独特的物理性质和广泛的应用，但TiO2的带宽(金红石3.0eV，锐钛矿3.2eV)大大限制了对光的吸收范围，仅仅在紫外光范围内吸收5％的太阳光能量。而当前人们对于改变TiO2带宽的方式主要有两种，一是利用具有可调氧化还原反应的有机染料修饰TiO2的表面，二是通过化学修饰的方法进行阳离子或阴离子的掺杂改变带宽。有机染料修饰会大大提高染料电池的光吸收及光电转换效率，但稳定性不好；对于离子掺杂来说，阳离子掺杂虽然能改变TiO2纳米结构的带宽，但阳离子容易形成电子-空穴复合中心，降低电子的传递。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有可见光吸收范围并大大提高光解水效率的氮掺杂二氧化钛纳米线电极的制备方法。其特征在于，制备步骤包括：
(1)预处理过程如下：首先将作为阳极氧化制备TiO2纳米线基底的纯钛片分别依次放入丙酮、乙醇和去离子水溶液中浸泡超声4～6分钟，然后置于水、浓硝酸与浓度为15％的氢氟酸溶液按体积比7∶4∶2配置的混合溶液中处理25～35秒，然后分别依次在丙酮、异丙醇和甲醇溶液中浸泡超声4～6分钟，经去离子水溶液清洗后，用纯氮气吹干；
(2)阳极氧化过程是利用直流电源，在双电极体系进行，经预处理后的纯钛片作阳极，纯铂丝作阴极，阳极氧化的电解液为含有0.25wt％氟化氨和3wt％～3.5wt％去离子水的乙二醇溶液；阳极氧化的电压为50V，氧化时间为6～10小时；将经过阳极氧化纯钛片用去离子水清洗，并用纯氮气干燥，然后将试样放入400～500℃的马弗炉中加热3小时，自然冷却至常温，得到二氧化钛纳米线，按此方法制备的二氧化钛纳米线具有更大的表面积；
(3)对制得的二氧化钛纳米线进行氮掺杂工艺：将试样浸泡于0.5mol/L的六次甲基四氨的溶液中两天，然后将试样放在石英管中，在管式炉中加热，管式炉以每分钟5℃升温至400℃保温1小时，以氮气或惰性气体中的一种作为载气，沉积完成后，试样在管式炉中自然冷却至室温，得到氮掺杂二氧化钛纳米线；经氮掺杂工艺后，制得的二氧化钛纳米线电极具有明显的可见光吸收范围，提高了光解水效率。
所述纯钛片的纯度大于等于99％。
本发明的优点及有益效果为：
(1)利用阳极氧化法制备TiO2纳米线，大大提高TiO2的比表面积，提高了电子传输速率，促进了电子空穴的有效分离，减少了激子复合的几率，进而增加了光电极的光催化效率和光分解水效率；
(2)利用氮掺杂后，提高TiO2纳米线在可见光的吸收范围，增强了光解水的效率，而且该工艺方法制备简单，简化了电极的实施工艺，而且成本低，利于大规模制备生产，该材料将在太阳能电池、光解水制氢、光催化降解等方面具有巨大应用潜力。
附图说明
图1是TiO2纳米粒子(P25)、TiO2纳米线和氮掺杂TiO2纳米线用于光解水的效率特性曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂二氧化钛纳米线电极的制备方法，下面结合附图说明和具体实施方式对本发明做进一步说明。
将700mgTiO2纳米粒子(P25，德国德固赛degussa公司生产)分散到5ml乙醇溶液中，搅拌两个小时，使TiO2纳米粒子分散均匀。将氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO)切割成2cm×1.5cm，并将FTO导电玻璃片先后用去离子水、丙酮、去离子水、乙醇和去离子水依次进行五分钟超声清洗。采用旋涂的方式将上述TiO2纳米粒子溶液旋涂在FTO导电玻璃片表面，旋涂速率1500-5000转/分钟。然后将电极放到马弗炉中450℃烧结三个小时，得到现有技术下制备的TiO2纳米粒子。
将尺寸为25mm×10mm×0.25mm，纯度为99.38％的钛片依次放入丙酮、乙醇和去离子水溶液中分别浸泡超声5分钟，再浸泡于由35ml水、20ml浓硝酸和10ml浓度为15％的氢氟酸溶液组成的混合溶液中处理30秒，然后依次在丙酮、异丙醇和甲醇溶液中分别浸泡超声5分钟，经去离子水溶液清洗后，用纯氮气吹干。阳极氧化过程是利用直流电源，在双电极体系进行，经预处理后的钛片作阳极，纯铂丝作阴极，阳极氧化的电解液为15ml含有0.25wt％氟化氨(NH4F)和500ul去离子水的乙二醇混合溶液中进行。阳极氧化的电位是50V，阳极氧化的时间10小时。阳极氧化后立即用去离子水清洗，利用纯氮气干燥，得到TiO2纳米线。
将已制备的TiO2纳米线试样浸泡于0.5mol/L的六次甲基四氨的溶液中两天，然后将试样放在石英管中，在管式炉中加热，管式炉以每分钟5℃升温至400℃保温1小时，氮气作为载气，沉积完成后，试样在管式炉中自然冷却至室温，即得到氮掺杂TiO2纳米线。
将之前制备的TiO2纳米粒子、TiO2纳米线和氮掺杂TiO2纳米线分别作工作电极，铂丝作为对电极组装成光电化学池，进行光电性质与光解水性能测试。光电化学池电解液为0.1M的KCl水溶液；光源采用功率为500W的氙灯，并通过单色仪来控制光源的波长选择，表面光照射强度经辐照计测试后约为15μW/cm2，电极表面光照射面积约为0.15cm2；
实验结果表明：该方法制备的氮掺杂前后二氧化钛纳米线形貌和结构没有明显改变，与TiO2纳米粒子(P25)相比能使光电信号产生明显的红移，增加了在可见光的吸收范围，而且具有更高的光电流密度和光电转换效率，光电转换效率范围可达15-25％，图1中的曲线(a)、(b)和(c)分别为TiO2纳米粒子(P25)、TiO2纳米线和氮掺杂TiO2纳米线用于光解水的效率特性曲线。

Claims (2)

1.一种氮掺杂二氧化钛纳米线电极的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
(1)预处理过程如下：首先将作为阳极氧化制备TiO2纳米线基底的纯钛片分别依次放入丙酮、乙醇和去离子水溶液中浸泡超声4～6分钟，然后置于水、浓硝酸与浓度为15％的氢氟酸溶液按体积比7∶4∶2配置的混合溶液中处理25～35秒，然后分别依次在丙酮、异丙醇和甲醇溶液中浸泡超声4～6分钟，经去离子水溶液清洗后，用纯氮气吹干；
(2)阳极氧化过程是利用直流电源，在双电极体系进行，经预处理后的纯钛片作阳极，纯铂丝作阴极，阳极氧化的电解液为含有0.25wt％氟化氨和3wt％～3.5wt％去离子水的乙二醇溶液；阳极氧化的电压为50V，氧化时间为6～10小时；将经过阳极氧化纯钛片用去离子水清洗，并用纯氮气干燥，然后将试样放入400～500℃的马弗炉中加热3小时，自然冷却至常温，得到二氧化钛纳米线，按此方法制备的二氧化钛纳米线具有更大的表面积；
(3)对制得的二氧化钛纳米线进行氮掺杂工艺：将试样浸泡于0.5mol/L的六次甲基四氨的溶液中两天，然后将试样放在石英管中，在管式炉中加热，管式炉以每分钟5℃升温至400℃保温1小时，以氮气或惰性气体中的一种作为载气，沉积完成后，试样在管式炉中自然冷却至室温，得到氮掺杂二氧化钛纳米线；经氮掺杂工艺后，制得的二氧化钛纳米线电极具有明显的可见光吸收范围，提高了光解水效率。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂二氧化钛纳米线电极的制备方法，其特征在于，所述纯钛片的纯度大于等于99％。
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