CN107287616B - 一种高效光电转换和光催化性能的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物的制备与应用 - Google Patents

一种高效光电转换和光催化性能的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效光电转换和光催化性能的Zn‑Cr‑O/TiO2‑纳米管（NTs）复合氧化物的制备方法。具体制备方法如下：通过电化学工作站控制氧化电压和时间，在低级醇类、氟化物和超纯水配制的电解液中经阳极氧化法制备前驱体，并将其进行程序升温焙烧，得到TiO2‑NTs。将TiO2‑NTs浸入物质的量比为(1.0～7.0):1.0硝酸锌和硝酸铬混合液，采用阴极沉积和电化学氧化技术于TiO2‑NTs上负载Zn‑Cr‑O复合物氧化物，将沉积样品焙烧，得到光电转换和光催化性能优良的Zn‑Cr‑O/TiO2‑NTs复合氧化物材料。

Description

一种高效光电转换和光催化性能的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧 化物的制备与应用
技术领域
本发明属于新材料及其制备技术领域，涉及一种TiO2纳米阵列管上（NTs）负载ZnO/ZnCr2O4（Zn-Cr-O）复合氧化物材料的制备方法，它在模拟太阳光照射下有良好的光电转换及光催化性能。
背景技术
自进入20世纪以来，随着经济的发展和自然资源的过度开发，人类在享用着科技带来的福利时，也因自己的行为经受着环境变化和自然资源消耗殆尽带来的恶果。近年来，环境破坏和能源危机是人类社会所面临的两大严峻问题，各个国家已经制定了针对此问题的相关法则，提出了可持续发展可再生能源的目标与途径，把各种低碳和无碳等可再生能源作为持续发展的重点，主要包括太阳能、水能、风能、地热能、生物质能和海洋能等。相对于其它能源而言，太阳能具有诸多优点。太阳能可利用量巨大，且寿命长，开发太阳能成为人类解决化石能源枯竭的最有效途径之一；太阳能随处可见，具有普遍性，世界上大部分区域都可以就地取用；太阳能的开发利用几乎不产生任何污染，是一种高度清洁的能源。因此21世纪中后期，太阳能的利用将要占据首要地位。光催化技术可利用太阳能将难分解的有机物和无机物污染物降解成无害的小分子或还原成无毒的金属离子；也可以在太阳光作用下分离水产氢或产氧。这样既能降低污染物对环境的影响，又能通过光能转换成氢能源，提出了解决能源短缺的一个有效途径。
利用电化学阳极氧化法合成的TiO2-NTs在太阳能电池、光清洁污水、清洁空气、气体传感器、催化剂和变色元件等许多的领域得到广泛应用。TiO2-NTs被作为光电极时，能表现出较高的光催化活性，主要原因是TiO2-NTs的管状结构能够极大地促进光生电子和空穴的高效分离，从而促进电荷收集效率。而且管状的TiO2-NTs在太阳光的照射下，吸收的光子在进入纳米管后被不断地循环吸收和反射，从而能有效的提高光的利用率。然而，锐钛矿型TiO2的带隙较宽，使其在可见光吸收上有很大的局限性，只能吸收太阳光中的紫外光部分，而紫外光部分只占太阳光的3-5%。为了对TiO2进行性能优化，使其在可见光区域有吸收作用，科研工作者做了大量的研究。例如，通过化学沉积过渡元素、非金属原子掺杂、贵金属的负载和形成异质结等来实现其可见光区域的响应。
本发明采用了一种具有相对禁带较窄的无机半导体复合材料Zn-Cr-O通过阴极沉积技术负载到TiO2-NTs内、外形成复合氧化物异质结，有效的提高光响应能力和光生电荷分离能力，从而提高复合氧化物的光催化活性，在光电转化性能和光催化应用方面具有很好的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效光电转换和光催化性能的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合纳米氧化物材料的制备方法，其特征是通过电化学工作站控制氧化电压、氧化时间，在电解液中经阳极氧化法制备样品前驱体。将制备好的样品前驱体进行程序升温焙烧，得到TiO2-NTs。将TiO2-NTs制成电极，浸入硝酸锌和硝酸铬混合液中，超声、浸渍一定时间后，采用阴极沉积和电化学氧化技术制备Zn-Cr-O/TiO2-NTs。制备过程通过电化学工作站控制电沉积电压、时间，调节电解液的温度和选择沉积次数。将沉积样品进行程序升温焙烧，得到的样品进行光电转换和光催化性能测试。本发明具体制备方法及应用包括以下步骤：
(1) 将工业纯钛板裁剪为小片后进行表面抛光，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，于空气中干燥后作为阳极氧化电池中的阳极；
(2) 将低级醇类，氟化物和超纯水搅拌均匀作为电解液，其中醇类、纯净水与氟化物质量比为95:(5～1):(1～0.2)。将(1)中处理后钛板作为阳极固定在电源电池夹上，加入电解液，钛板接电源的正极，铂板接电源的负极，用电化学工作站控制氧化电压20～60 V，氧化时间2～8 h；
(3) 将(2)获得的氧化后钛板用乙醇清洗，自然风干后放于马弗炉里分两段进行程序升温焙烧，获得TiO2-NTs，控制升温速率和保温时间；
(4) 按Zn与Cr物质的量比为(1.0～7.0):1.0称取所需硝酸锌和硝酸铬加入到去离子水中，磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液，金属离子总浓度控制在0.02mol/L，将(3)中获得TiO2-NTs浸渍于其中10～50 min，并不断超声促进金属离子进入纳米管；
(5) 将浓度为0.05～0.50mol/L的强酸强碱盐为电解液，接电化学工作站组成电池，在-2.0～-0.5 V的稳压条件下进行电沉积10～30 min，电解液的温度维持在60～90 ̊C，将步骤(4)、(5)反复操作3～12次，获得Zn-Cr/TiO2-NTs；
(6) 将(5)获得Zn-Cr/TiO2-NTs组装成电解池，在室温下电解液中进行电化学氧化，产品焙烧即得Zn-Cr-O/TiO2-NTs，其中无机强碱作为电解液，浓度为0.5～1.50mol/L，氧化电压为1.0～2.5 V，氧化时间2～10 min，其中甘汞电极为参比电极，Zn-Cr/TiO2-NTs作为阳极，铂片作为阴极，二者间距保持为约1 cm；产品焙烧温度为400～800℃；
(7) 将(6)获得Zn-Cr-O/TiO2-NTs进行光电转换和光催化性能测试。
在上述方案的基础上，步骤(2)中所述的低级醇类可以为乙醇、乙二醇、丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇中的一种或几种的混合物；步骤(2)中所述的氟化物为NaF、NH4F、KHF2、NaF、NH4HF2中的一种或几种的混合物；步骤(3)中采用分段程序升温，先用2℃/min的升温速率升温到400 ℃，保温2 h，再用3～5℃/min的升温速率升温到400～800℃，保温2-6 h，自然冷却到室温；步骤(5)中所述的强酸强碱盐为NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4、NaNO3、KNO3中的一种或几种的混合物；步骤(6)中所述的无机强碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2中的一种或几种的混合物。
在上述方案的基础上，该方法制备出了Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物，并进行了相关表征：XRD检测表明Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物的衍射峰由晶尖石型ZnCr2O4、ZnO和TiO2三者的衍射峰所组成，没有发现新相出现（图1）。扫描电镜表明，Zn-Cr-O/TiO2-NTs管长约10 μm，管口为圆形，管径为90 nm左右，管壁厚近8 nm（图2），管口和管内、外有一定量的颗粒负载物。HR-TEM证明TiO2-NTs负载Zn-Cr-O后形成了紧密的异质结纳米结构（图3）。UV-Vis DRS分析说明负载Zn-Cr-O后的复合氧化物材料带隙能降低，提高光响应能力增强（图4）。在光源波长大于420 nm照射下，线性伏安法(LSV)测试表明，Zn-Cr-O/TiO2-NTs光电极的光电流密度较Zn-Cr-O和TiO2-NTs大大提高（图5），负载的结果能有效提高光生电荷的产生。Zn-Cr-O/TiO2-NTs作为光催化剂在模拟太阳光下产氢性能，较Zn-Cr-O和TiO2-NTs大大提高（图6）。
本发明技术方案的显著优点主要体现在：
(1) 通过控制氧化电压、时间和焙烧温度、时间，利用阳极氧化法合成了形貌好、光电流密度较大的锐钛矿型TiO2-NTs；
(2) 选择最佳Cr与Zn物质的量比、最佳氧化-还原电流和浸渍负载次数，利用阴极沉积和电化学氧化技术获得Zn-Cr-O/TiO2-NTs在可见光照射下，其线性伏安法(LSV)测试的光电流密度大大提高，表明负载后样品具有较强的光电转换性能；
(3) 在模拟太阳光照射下Zn-Cr-O/TiO2-NTs光催化产氢量是复合前TiO2纳米管的2.8倍；是Zn-Cr-O的9.3倍，负载后样品的光催化产氢活性得到极大地提高；
本发明提出一种环保、低成本、组成可控的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物光催化材料的制备方法及应用。
附图说明
图1 是负载前后材料的XRD图比较。
图2 是Zn-Cr-O/TiO2-NTs 的SEM 图。
图3 是Zn-Cr-O/TiO2-NTs 的HR-TEM 图。
图4 是负载前后材料的UV–vis 漫反射光谱图比较。
图5 是负载前后材料的线性伏安法测试光电流密度比较。
图6 是负载前后材料的光催化产氢性能比较。
具体实施方式
实施例一：
(1) 将钛片用500目砂纸进行表面抛光，依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，于空气中干燥作为电池中的阳极；
(2) 将1，3-丙二醇，NaF溶于超纯水中，搅拌均匀作为电解液, 其中1，3-丙二醇、NaF和超纯水的质量比为95:1:4。将(1)中处理好钛板作为阳极固定在电池夹上，加入电解液，钛片接电源的正极，铂板接电源的负极，控制电压在30 V，氧化时间5h；
(3) 将(2)获得的氧化后钛片用乙醇清洗，风干后放于马弗炉里分两段进行程序升温焙烧，先用2℃/min的升温速率升温到400 ℃，保温2h，再用4℃/min的升温速率升温到600℃，保温4h，冷却到室温，获得TiO2-NTs；
(4) 按Cr与Zn物质的量比为1.0:2.5分别称取硝酸铬和硝酸锌加入到去离子水中，磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液，金属离子总浓度控制在0.02mol/L，将(3)中获得TiO2-NTs浸渍于硝酸盐溶液中15 min，并不断超声促进金属离子进入纳米管；
(5) 将浓度为0.20mol/L的NaCl为电解液，接电化学工作站组成电池，在-1.5 V的稳压条件下进行电沉积10 min，电解液的温度维持在80 ℃。将步骤(4)、(5)反复操作5次，获得Zn-Cr/TiO2-NTs样品；
(6) 将(5)获得Zn-Cr/TiO2-NTs在室温下进行电化学氧化，对获得样品于700℃下焙烧1h，得到Zn-Cr-O/TiO2-NTs。其中 Ba(OH)2作为电解溶液，浓度为1.2 mol/L，氧化电压为1.5 V，氧化时间5 min，其中甘汞电极为参比电极，Zn-Cr/TiO2-NTs作为阳极，铂片作为阴极，二者间距保持为约1 cm；
(7) 将(6)获得Zn-Cr-O/TiO2-NTs在可见光下进行光电转换和模拟太阳光下光解水制氢。在大于420nm的照射下，通过LSV法测试样品光电流密度；以草酸为牺牲剂，用样品在模拟太阳下进行光催化分解水制氢。实验条件为：（1）将0.6 g Zn-Cr-O/TiO2-NTs光催化剂分散到600 mL含有0.05mol/L草酸的水溶液中；（2）于暗处通氮气30 min以排尽反应液中的溶解氧；（3）打开150W氙灯光源，整个光照过程中通过磁力搅拌保持光催化剂处于悬浮状态，生成的气体通过排水法收集并用气相色谱检测。
实施例二：
(1) 同实施实例一中的步骤（1）；
(2) 将乙二醇，NH4HF2溶于超纯水中，搅拌均匀作为电解液, 其中乙二醇、NH4HF2和超纯水的质量比为97.5:2.0:0.5。将(1)中处理好钛板作为阳极固定在电池夹上，加入电解液，钛片接电源的正极，铂板接电源的负极。控制电压在40 V。氧化时间控制在4h；
(3) 将(2)获得的氧化后钛片用乙醇清洗，风干后放于马弗炉里分两段进行程序升温焙烧，先用2℃/min的升温速率升温到400 ℃，保温2h，再用5℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，冷却到室温，获得TiO2-NTs；
(4) 按Cr与Zn物质的量比为1.0:2.0分别称取硝酸铬和硝酸锌加入到去离子水中，磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液，金属离子总浓度控制在0.02mol/L，将(3)中获得TiO2-NTs浸渍于硝酸盐溶液中10 min，并不断超声促进金属离子进入纳米管；
(5) 将浓度为0.10mol/L的Na2SO4为电解液，接电化学工作站组成电池，在-1.0 V的稳压条件下进行电沉积15 min，电解液的温度维持在85 ℃。将步骤(4)、(5)反复操作10次，获得Zn-Cr/TiO2-NTs样品；
(6) 将(5)获得Zn-Cr/TiO2-NTs在室温下进行电化学氧化，对获得样品于500℃焙烧2h，得到Zn-Cr-O/TiO2-NTs，其中KOH作为电解溶液，浓度为1.0 mol/L，氧化电压为1.6V，氧化时间5 min，其中甘汞电极为参比电极，Zn-Cr/TiO2-NTs作为阳极，铂片作为阴极，二者间距保持为约1 cm；
(7) 同实施实例一中的步骤(7)。
实施例三：
(1) 同实施实例一中的步骤(1)；
(2) 将1，2-丙二醇，NaF溶于超纯水中，搅拌均匀作为电解液, 其中1，2-丙二醇、NaF和超纯水的质量比为96:3:1。将(1)中处理好钛板作为阳极固定在电池夹上，加入电解液，钛片接电源的正极，铂板接电源的负极。控制电压在50 V。氧化时间控制在2h；
(3) 将(2)获得的氧化后钛片用乙醇清洗，风干后放于马弗炉里分两段进行程序升温焙烧，先用2℃/min的升温速率升温到400 ℃，保温2h，再用4℃/min的升温速率升温到800℃，保温1h，冷却到室温，获得TiO2-NTs；
(4) 按Cr与Zn物质的量比为1.0:4.0分别称取硝酸铬和硝酸锌加入到去离子水中，磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液，金属离子总浓度控制在0.02mol/L，将(3)中获得TiO2-NTs浸渍于硝酸盐溶液中15 min，并不断超声促进金属离子进入纳米管；
(5) 将浓度为0.30mol/L的NaNO3为电解液，接电化学工作站组成电池，在-1.8 V的稳压条件下进行电沉积20min，电解液的温度维持在75 ℃。将步骤(4)、(5)反复操作8次，获得Zn-Cr/TiO2-NTs样品；
(6) 将(5)获得Zn-Cr/TiO2-NTs在室温下进行电化学氧化，对获得样品于500℃焙烧2h，得到Zn-Cr-O/TiO2-NTs，其中Ca(OH)2作为电解溶液，浓度为1.5 mol/L，氧化电压为1.8V，氧化时间8 min，其中甘汞电极为参比电极，Zn-Cr/TiO2-NTs作为阳极，铂片作为阴极，二者间距保持为约1 cm；
(7) 同实施实例一中的步骤(7)。
实施例四：
(1) 同实施实例一中的步骤(1)；
(2) 将丙三醇，KHF2溶于超纯水中，搅拌均匀作为电解液, 其中丙三醇、KHF2和超纯水的质量比为98:1:1。将(1)处理好钛板作为阳极固定在电池夹上，加入电解液，钛片接电源的正极，铂板接电源的负极。控制电压在60 V。氧化时间控制在1h；
(3) 将(2)获得的氧化后钛片用乙醇清洗，风干后放于马弗炉里分两段进行程序升温焙烧，先用2℃/min的升温速率升温到400 ℃，保温2h，再用4℃/min的升温速率升温到800℃，保温2h，冷却到室温，获得TiO2-NTs；
(4) 按Cr与Zn物质的量比为1.0:5.0分别称取硝酸铬和硝酸锌加入到去离子水中，磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液，金属离子总浓度控制在0.02mol/L，将(3)中获得TiO2-NTs浸渍于硝酸盐溶液中30 min，并不断超声促进金属离子进入纳米管；
(5) 将浓度为0.40mol/L的KCl为电解液，接电化学工作站组成电池，在-1.5 V的稳压条件下进行电沉积25min，电解液的温度维持在80 ℃。将步骤(4)、(5)反复操作12次，获得Zn-Cr/TiO2-NTs样品；
(6) 将(5)获得Zn-Cr/TiO2-NTs在室温下进行电化学氧化，对获得样品于700℃焙烧1h，得到Zn-Cr-O/TiO2-NTs，其中Sr(OH)2作为电解溶液，浓度为1.0 mol/L，氧化电压为2.2V，氧化时间10 min，其中甘汞电极为参考电极，Zn-Cr/TiO2-NTs作为阳极，铂片作为阴极，二者间距保持为约1 cm；
(7) 同实施实例一中的步骤(7)。
实施例五：
(1) 同实施实例一中的步骤(1)；
(2) 将乙醇，KF溶于超纯水中，搅拌均匀作为电解液, 其中乙醇、KF和超纯水的质量比为95:3:2。将(1)处理好钛板作为阳极固定在电池夹上，加入电解液，钛片接电源的正极，铂板接电源的负极。控制电压在45 V。氧化时间控制在8 h；
(3) 将(2)获得的氧化后钛片用乙醇清洗，风干后放于马弗炉里分两段进行程序升温焙烧，先用2℃/min的升温速率升温到400 ℃，保温2 h，再用4℃/min的升温速率升温到400℃，保温8h，冷却到室温，获得TiO2-NTs；
(4) 按Cr与Zn物质的量比为1.0:7.0分别称取硝酸铬和硝酸锌加入到去离子水中，磁力搅拌下溶解形成混合硝酸盐溶液，金属离子总浓度控制在0.02mol/L，将(3)中获得TiO2-NTs浸渍于硝酸盐溶液中50 min，并不断超声促进金属离子进入纳米管；
(5) 将浓度为0.10mol/L的K2SO4为电解液，接电化学工作站组成电池，在-1.8V的稳压条件下进行电沉积15min，电解液的温度维持在90 ℃。将步骤(4)、(5)反复操作5次，获得Zn-Cr/TiO2-NTs样品；
(6) 将(5)获得Zn-Cr/TiO2-NTs在室温下进行电化学氧化，对获得样品于800℃焙烧1h，得到Zn-Cr-O/TiO2-NTs，其中KOH作为电解溶液，浓度为0.6 mol/L，氧化电压为2.0V，氧化时间6 min，其中甘汞电极为参考电极，Zn-Cr/TiO2-NTs作为阳极，铂片作为阴极，二者间距保持为约1 cm；
(7) 同实施实例一中的步骤(7)。
需要说明的是：以上实施例仅为体现本发明的技术特征而提供，并非以此限定本发明专利请求的专利保护范围。虽然实施例中并未提出，然而本发明还具有多样化的实施方式。初步实验表明，该Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物还可应用于CO2光催化还原及降解甲基橙染料等。

Claims (7)

1.一种高效光电转换和光催化性能的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物的制备方法，其特征是通过电化学工作站控制氧化电压、氧化时间，在低级醇类与氟化物配制的电解液中经阳极氧化法制备样品TiO2-NTs前驱体，将前驱体进行程序升温焙烧，得到TiO2-NTs并制成电极，浸入硝酸锌和硝酸铬混合液，通过电化学工作站控制电沉积电压、时间，调节电解液的温度、沉积次数和焙烧温度，得到光电转换和光催化性能良好的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物，该方法具体包括以下步骤：
(1) 将工业纯钛板裁剪为小片后进行表面抛光，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，于空气中干燥后作为电池中的阳极；
(2) 将低级醇类，氟化物溶于超纯水中，搅拌均匀作为电解液，其中醇类、氟化物与超纯水质量比为95:(1～0.2) :(5～1)，将(1)处理后钛板作为阳极固定在电源电池夹上，加入电解液，钛板接电源正极，铂板接电源负极，用电化学工作站控制氧化电压20～60 V，氧化时间2～8 h；
(3) 将步骤(2)获得的氧化后钛板用乙醇清洗，自然风干后放于马弗炉里分两段进行程序升温焙烧，获得TiO2-NTs；
(4) 按Zn与Cr物质的量比为(1.0～7.0):1.0称取所需硝酸锌和硝酸铬加入到去离子水中，磁力搅拌形成混合硝酸盐溶液，金属离子总浓度控制在0.02mol/L，将步骤(3)中获得TiO2-NTs浸渍于其中10～50 min，并不断超声处理；
(5) 将浓度为0.05～0.50mol/L的强酸强碱盐作为电解液，接电化学工作站组成电池，在-2.0～-0.5 V的稳压条件下进行电化学沉积10～30 min，电解液的温度维持在60～90 ̊C，将步骤(4)、(5)反复操作3～12次，获得Zn-Cr/TiO2-NTs；
(6) 将步骤(5)获得Zn-Cr/TiO2-NTs组装成电解池，在室温下的电解液中进行电化学氧化后焙烧即得Zn-Cr-O/TiO2-NTs，其中无机强碱作为电解溶液，浓度为0.5～1.50mol/L，氧化电压为1.0～2.5 V，氧化时间2～10 min，甘汞电极为参比电极，Zn-Cr/TiO2-NTs为阳极，铂片作为阴极，阴、阳两极间距保持约1 cm，样品焙烧温度为400～800℃。
2.根据权利要求1 所述的一种高效光电转换和光催化性能的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的低级醇类为乙醇、乙二醇、丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇中的一种或几种的混合物；步骤(2)中所述的氟化物为NaF、NH4F、KHF2、NaF、NH4HF2中的一种或几种的混合物。
3. 根据权利要求1 所述的一种高效光电转换和光催化性能的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中分段程序升温是先用2℃/min的升温速率升温到400 ℃，保温2 h，再用3～5℃/min的升温速率升温到500～800℃，保温2～6 h。
4. 根据权利要求1 所述的一种高效光电转换和光催化性能的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的强酸强碱盐为NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4、NaNO3、KNO3中的一种或几种的混合物。
5. 根据权利要求1 所述的一种高效光电转换和光催化性能的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述的无机强碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2中的一种或几种的混合物。
6.一种高效光电转换和光催化性能的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物，其特征在于：是由权利要求1～5任意一项所述的制备方法得到的。
7.根据权利要求1所述的制备方法获得的一种高效光电转换和光催化性能的Zn-Cr-O/TiO2-NTs复合氧化物，在可见光下进行光电转换和模拟太阳光下光催化分解水制氢领域的应用。
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