CN109382083B - 碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料及其制备方法。制备过程：以表面镀有钛膜的基材或纯钛片为阳极，利用阳极氧化法在阳极表面原位生成二氧化钛纳米管阵列；其中，电解液主要由含氟离子的化合物、碳纳米管、有机溶剂和水组成，电解液中碳纳米管的浓度为0.01～0.1wt.％，优选0.05～0.1wt.％；然后取出阳极，在惰性气氛下进行退火处理，得到碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料。本发明同步进行碳纳米管的掺杂和二氧化钛纳米管的制备，简化了制备工艺，所得的光催化材料相比纯二氧化钛纳米管阵列具有吸收波长范围更广、光催化效率更高、循环使用寿命更长等优势。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是涉及碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料及其制备方法。
背景技术
二氧化钛纳米管阵列具有比表面积大，与钛基片层结合牢固、物化性能稳定、廉价，并具有优秀的电荷传输特性和载流子寿命等特性，广泛应用于光催化降解有机污染物等领域。但由于二氧化钛作为光催化剂带隙较宽(3.2eV)，只能吸收波长小于387nm的紫外辐射，不能充分利用太阳光。而且，由于光生电子-空穴对容易在二氧化钛体内或表面复合，量子效率也较低。因此，为了扩大二氧化钛的光谱响应范围及提高量子效率，许多研究是通过修饰与改性来提高其光催化性能。
目前二氧化钛纳米管的改性工艺复杂，极大限制了其广泛应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料的原位制备方法，该制备方法能使碳纳米管的掺杂和二氧化钛纳米管的制备同步进行，一次完成，简化了制备工艺。
本发明的第二目的在于提供一种碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料，该光催化材料相比纯二氧化钛纳米管阵列具有吸收波长范围更广、光催化效率更高、循环使用寿命更长等优势。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案。
一种碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料的制备方法，包括下列步骤：
以表面镀有钛膜的基材或纯钛片为阳极，在阴极、电解液和所述阳极组成的反应体系下，利用阳极氧化法在所述阳极表面原位生成二氧化钛纳米管阵列；其中，所述电解液主要由含氟离子的化合物、碳纳米管、有机溶剂和水组成，所述电解液中碳纳米管(CNT)的浓度为0.01～0.1wt.％，优选0.05～0.1wt.％；
然后取出所述阳极，在惰性气氛下进行退火处理，得到所述碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料。
如上文所述，本发明在利用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的同时，在电解液中掺入碳纳米管即可实现掺杂和制备同步进行，简化了生产工艺，提高了生产效率。
另外，电解液中碳纳米管的浓度需在0.01～0.1wt.％，才能既不影响二氧化钛“纳米管阵列”(包括多孔氧化膜、高度有序等微观结构特点)的形成，又能保证碳纳米管均匀掺入二氧化钛纳米管阵列的管壁结构中。
通过以上手段，本发明所制得的碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料具有以下特性：比纯二氧化钛纳米管阵列提高0.8倍以上，循环使用寿命增加15％以上，吸收波长的范围200～800nm。
基于以上特性，本发明所提供的碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料可广泛应用于光催化、染料敏化电池、气体传感器等多个领域。
在以上基础上，原料的种类以及用量、工艺条件还可进一步改进，具体如下。
优选地，所述含氟离子的化合物选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠和氟化钾中的一种或多种，优选氟化铵。
氟离子影响阳极氧化过程中化学刻蚀的速率，进而影响二氧化钛纳米管阵列的微观形态(包括管径、管长度以及排列有序性等)，经过筛选，优选使用氟化铵。
优选地，所述有机溶剂为C2～C4的低级饱和醇，优选乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，优选乙二醇。
有机溶剂可以增加溶液的粘稠度，减少离子运动的速率，使得化学溶解的速率减小，因此可以增大纳米管的长度，但还需平衡氧化速率，经筛选，优选乙二醇。
优选地，所述碳纳米管为经过表面活化的碳纳米管，优选羧基化的碳纳米管。
经过表面活化的碳纳米管更容易均匀分散于电解液中，例如均匀掺杂，以及纳米管阵列的有序生长。
优选地，所述阴极为Pt片或石墨。
当然，阴极也可采用阳极氧化可用的其他材料。
优选地，所述电解液中含氟离子的化合物的浓度为0.5～1.5wt.％，优选1～1.5wt.％。
如上文所述，鉴于含氟离子的化合物对阳极氧化的影响，优选浓度为0.5～1.5wt.％范围内的任意值，例如0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1.0wt.％、1.1wt.％、1.2wt.％、1.3wt.％、1.4wt.％、1.5wt.％等，其中，优选的范围有1～1.5wt.％。
优选地，所述电解液中水的浓度为10～20wt.％，优选10～15wt.％。
如上文所述，鉴于有机溶剂与水的配比(或者二者的浓度)影响纳米管的微观尺寸，经筛选，优选水的浓度为10～20wt.％，例如10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％，其中，优选的范围有10～15wt.％。
优选地，所述阳极氧化法的条件为：电极之间距离为1～2cm，电压20～40V，反应时间30～120min。
电压可选择20～40V范围内的任意值，例如20V、22V、25V、27V、32V、35V、30V、37V、40V等。
更优选地，所述阳极氧化法的条件为：电极之间距离为1～2cm，电压20～30V，反应时间50～120min。
更优选地，所述阳极氧化法的条件为：电极之间距离为1～2cm，电压20～25V，反应时间60～100min。
优选地，所述退火处理时的保温温度为450～650℃，保温时间优选为2～4h。
优选地，所述退火的保温温度为550～650℃，更优选550～600℃。
优选地，所述退火时的升温速率为8～15℃/min，优选10～15℃/min。
优选地，所述碳纳米管的管平均长度为200～300nm，优选羧基功能化的单壁或多壁碳纳米管。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)简化了二氧化钛纳米管的改性工艺，采用原位掺杂和制备同步进行，提高了生产效率；
(2)通过优化反应条件以及原料用量进一步改良了材料的光催化性能；
(3)本发明所提供的光催化性能相比传统粉体材料，在吸收波长范围、光催化效率、循环使用寿命等方面都有显著改善。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为利用阳极氧化法在钛基体表面原位生长的二氧化钛纳米管阵列示意图；
图2为碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管阵列示意图；
图3为实施例1所得二氧化钛纳米管的FE-SEM图；
图4为实施例1所得二氧化钛纳米管的XRD图谱；
图5为实施例1所得二氧化钛纳米管的Raman图谱。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
第一步、
以金属Pt片为阴极，抛光后表面光滑的纯钛为阳极，两电极之间距离为1cm，在碳纳米管/乙二醇/氟化铵/去离子水为电解质的悬浮液中阳极氧化，电压20V，时间60min，取出，置于去离子水中清洗，干燥，得到表面带有碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列的钛板，纳米管平均管径85nm；悬浮液中碳纳米管、氟化铵、去离子水的浓度分别为0.01wt.％、1wt.％、10wt.％，其余为乙二醇；碳纳米管为羧基功能化的单壁或多壁碳纳米管，纳米管平均长度为200-300nm。
第二步、
将步骤1)中得到的碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列氮气气氛下加热至550℃，升温速率为10℃/min，保温2h后，随炉冷却。
观察所得二氧化钛纳米管宏观和微观形态，如图1和2所示。测试以上二氧化钛纳米管的性能，其FE-SEM图如图3所示，XRD图谱如图4所示，Raman图谱如图5所示。
实施例2
第一步、
以金属Pt片为阴极，抛光后表面光滑的纯钛为阳极，两电极之间距离为1cm，在碳纳米管/乙二醇/氟化铵/去离子水为电解质的悬浮液中阳极氧化，电压20V，时间60min，取出，置于去离子水中清洗，干燥，得到表面带有碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列的钛板，纳米管平均管径85nm；悬浮液中碳纳米管、氟化铵、去离子水的浓度分别为0.05wt.％、1wt.％、10wt.％，其余为乙二醇；碳纳米管为羧基功能化的单壁或多壁碳纳米管，纳米管平均长度为200-300nm。
第二步、
将步骤1)中得到的碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列氮气气氛下加热至550℃，升温速率为10℃/min，保温2h后，随炉冷却。
测试以上碳纳米管的性能。
实施例3
第一步、
以金属Pt片为阴极，抛光后表面光滑的纯钛为阳极，两电极之间距离为1cm，在碳纳米管/乙二醇/氟化铵/去离子水为电解质的悬浮液中阳极氧化，电压20V，时间60min，取出，置于去离子水中清洗，干燥，得到表面带有碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列的钛板，纳米管平均管径85nm；悬浮液中碳纳米管、氟化铵、去离子水的浓度分别为0.05wt.％、1wt.％、10wt.％，其余为乙二醇；碳纳米管为羧基功能化的单壁或多壁碳纳米管，纳米管平均长度为200-300nm。
第二步、
将步骤1)中得到的碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列氮气气氛下加热至650℃，升温速率为10℃/min，保温2h后，随炉冷却。
测试以上碳纳米管的性能。
实施例4
第一步、
以金属Pt片为阴极，抛光后表面光滑的纯钛为阳极，两电极之间距离为1cm，在碳纳米管/乙二醇/氟化铵/去离子水为电解质的悬浮液中阳极氧化，电压20V，时间60min，取出，置于去离子水中清洗，干燥，得到表面带有碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列的钛板，纳米管平均管径85nm；悬浮液中碳纳米管、氟化铵、去离子水的浓度分别为0.05wt.％、1wt.％、10wt.％，其余为乙二醇；碳纳米管为羧基功能化的单壁或多壁碳纳米管，纳米管平均长度为200-300nm。
第二步、
将步骤1)中得到的碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列氮气气氛下加热至450℃，升温速率为10℃/min，保温2h后，随炉冷却。
测试以上碳纳米管的性能。
实施例5
第一步、
以金属Pt片为阴极，抛光后表面光滑的纯钛为阳极，两电极之间距离为1cm，在碳纳米管/乙二醇/氟化铵/去离子水为电解质的悬浮液中阳极氧化，电压20V，时间60min，取出，置于去离子水中清洗，干燥，得到表面带有碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列的钛板，纳米管平均管径85nm；悬浮液中碳纳米管、氟化铵、去离子水的浓度分别为0.1wt.％、1wt.％、10wt.％，其余为乙二醇；碳纳米管为羧基功能化的单壁或多壁碳纳米管，纳米管平均长度为200-300nm。
第二步、
将步骤1)中得到的碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列氮气气氛下加热至550℃，升温速率为10℃/min，保温2h后，随炉冷却。
测试以上碳纳米管的性能。
实施例6
第一步、
以金属Pt片为阴极，抛光后表面光滑的纯钛为阳极，两电极之间距离为1cm，在碳纳米管/乙二醇/氟化铵/去离子水为电解质的悬浮液中阳极氧化，电压20V，时间60min，取出，置于去离子水中清洗，干燥，得到表面带有碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列的钛板，纳米管平均管径85nm；悬浮液中碳纳米管、氟化铵、去离子水的浓度分别为0.05wt.％、1wt.％、20wt.％，其余为乙二醇；碳纳米管为羧基功能化的单壁或多壁碳纳米管，纳米管平均长度为200-300nm。
第二步、
将步骤1)中得到的碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列氮气气氛下加热至550℃，升温速率为10℃/min，保温2h后，随炉冷却。
测试以上碳纳米管的性能。
实施例7
第一步、
以金属Pt片为阴极，抛光后表面光滑的纯钛为阳极，两电极之间距离为1cm，在碳纳米管/乙二醇/氟化铵/去离子水为电解质的悬浮液中阳极氧化，电压20V，时间60min，取出，置于去离子水中清洗，干燥，得到表面带有碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列的钛板，纳米管平均管径85nm；悬浮液中碳纳米管、氟化铵、去离子水的浓度分别为0.05wt.％、1wt.％、15wt.％，其余为乙二醇；碳纳米管为羧基功能化的单壁或多壁碳纳米管，纳米管平均长度为200-300nm。
第二步、
将步骤1)中得到的碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列氮气气氛下加热至550℃，升温速率为10℃/min，保温2h后，随炉冷却。
测试以上碳纳米管的性能。
对比例
第一步、
以金属Pt片为阴极，抛光后表面光滑的纯钛为阳极，两电极之间距离为1cm，在乙二醇/氟化铵/去离子水为电解质的悬浮液中阳极氧化，电压20V，时间60min，取出，置于去离子水中清洗，干燥，得到表面带有碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列的钛板，纳米管平均管径85nm；悬浮液中氟化铵、去离子水的浓度分别为0.01wt.％、1wt.％、10wt.％，其余为乙二醇。
第二步、
将步骤1)中得到的碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列氮气气氛下加热至550℃，升温速率为10℃/min，保温2h后，随炉冷却。
比较以上实施例所得材料的光催化性能，结果如表1所示，性能以对比例为基准计算改善的程度。
表1
实施例8
第一步、
以金属Pt片为阴极，抛光后表面光滑的纯钛为阳极，两电极之间距离为1cm，在碳纳米管/乙二醇/氟化铵/去离子水为电解质的悬浮液中阳极氧化，电压25V，时间60min，取出，置于去离子水中清洗，干燥，得到表面带有碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列的钛板，纳米管平均管径85nm；悬浮液中碳纳米管、氟化铵、去离子水的浓度分别为0.05wt.％、1wt.％、10wt.％，其余为乙二醇；碳纳米管为羧基功能化的单壁或多壁碳纳米管，纳米管平均长度为200-300nm。
第二步、
将步骤1)中得到的碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列氮气气氛下加热至550℃，升温速率为10℃/min，保温2h后，随炉冷却。
测试以上碳纳米管的性能。
实施例9
第一步、
以金属Pt片为阴极，抛光后表面光滑的纯钛为阳极，两电极之间距离为1cm，在碳纳米管/乙二醇/氟化铵/去离子水为电解质的悬浮液中阳极氧化，电压40V，时间60min，取出，置于去离子水中清洗，干燥，得到表面带有碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列的钛板，纳米管平均管径85nm；悬浮液中碳纳米管、氟化铵、去离子水的浓度分别为0.05wt.％、1wt.％、10wt.％，其余为乙二醇；碳纳米管为羧基功能化的单壁或多壁碳纳米管，纳米管平均长度为200-300nm。
第二步、
将步骤1)中得到的碳纳米管掺杂二氧化钛纳米管阵列氮气气氛下加热至550℃，升温速率为10℃/min，保温2h后，随炉冷却。
测试以上碳纳米管的性能。
比较实施例2和实施例8-9所得材料的性能，结果如表2所示。
表2
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (18)
1.一种碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
以表面镀有钛膜的基材或纯钛片为阳极，在阴极、电解液和所述阳极组成的反应体系下，利用阳极氧化法在所述阳极表面原位生成二氧化钛纳米管阵列；其中，所述电解液主要由含氟离子的化合物、碳纳米管、有机溶剂和水组成，所述电解液中碳纳米管的浓度为0.01～0.1wt.％；
然后取出所述阳极，在惰性气氛下进行退火处理，得到所述碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料；
所述有机溶剂为乙二醇；
所述电解液中水的浓度为10～15wt.％；
所述阳极氧化法的反应时间60～100min；
所述退火时的升温速率为8～15℃/min；
所述碳纳米管的管平均长度为200～300nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中碳纳米管的浓度为0.05～0.1wt.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟离子的化合物选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠和氟化钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟离子的化合物为氟化铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为经过表面活化的碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为羧基化的碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴极为Pt片或石墨。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中含氟离子的化合物的浓度为0.5～1.5wt.％。
9.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中含氟离子的化合物的浓度为1～1.5wt.％。
10.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化法的条件为：电极之间距离为1～2cm，电压20～40V。
11.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化法的条件为：电极之间距离为1～2cm，电压20～30V。
12.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化法的条件为：电极之间距离为1～2cm，电压20～25V。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理时的保温温度为450～650℃，保温时间为2～4h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火的保温温度为550～650℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火的保温温度为550～600℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火时的升温速率为10～15℃/min。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为羧基功能化的单壁或多壁碳纳米管。
18.一种碳纳米管掺杂的二氧化钛纳米管光催化材料，其特征在于，采用权利要求1-17任一项所述的制备方法制得。
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