JP2005125132A - 光触媒粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 バインダにより固定化された状態で、粒子表面層における光触媒活性効果を十分に得ることができ、かつ、バインダにより十分な密着力で固定化することができる酸化チタンを用いた光触媒粒子を提供する。
【解決手段】 光触媒活性を有する酸化チタン微粒子を担持した無機系多孔質粒子、または、表層のみが可視光応答型の光触媒活性を有する酸化チタン粒子であり、粒径が短径０．５μｍ以上１０μｍ以下、長径０．５μｍ以上１０μｍ以下であるものを光触媒粒子として用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光触媒活性を利用した塗料、繊維製品、インテリア、シックハウス解消剤、工業排水・排ガスの無害化処理剤等に用いられ、有害物の分解・除去、消臭、抗菌、防汚、防曇等の作用を奏する光触媒粒子に関する。

酸化チタン等の半導体粒子に、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、光励起により生成した電子および正孔が該半導体粒子表面に移動し、周囲に存在するイオン種や分子種に作用して、光触媒反応と呼ばれる様々な反応を引き起こす。
特に、酸化チタン微粒子は、その表面に生じた正孔が、強力な酸化力を有していることから、塗料、繊維製品、シックハウスの解消、工業排水・排ガスの無害化処理剤等への応用が種々提案されており、一部は既に実用化されている。

前記酸化チタン微粒子は、実際に利用する場合には、単独では、飛散したり、流出してしまい、分離・回収が困難である。
このため、取扱い容易とするためには、その使用目的に応じて、適当な物体に固定化させる必要がある。

前記固定化方法のうち、一般的な方法としては、例えば、酸化チタン微粒子をバインダと混合して、これを塗料・コーティング剤等として用いる方法が挙げられる。
上記のような固定化方法においては、従来は、ミクロンレベルのバインダ膜に対して、ナノレベルの酸化チタン微粒子が用いられていた（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開２００３−５５０６８号公報 特開２００２−３５６６５０号公報 特開２００２−６０６８７号公報

しかしながら、上記のようにして固定化された酸化チタン微粒子においては、バインダ膜の表面に露出している粒子は一部に限られ、場合によっては、すべてバインダ中に埋没してしまい、全く表面に露出していないこともあった。
このような状態では、酸化チタンが光触媒作用を奏することは困難であり、分解・除去等をしようとする有害ガス成分との接触が妨げられ、その分解・除去効果が抑制される。
一方、少量のバインダで、酸化チタン微粒子を固定しようとすると、触媒粒子としての有効面積は増大するが、前記酸化チタン微粒子は、剥離・脱落しやすくなる。

上記のように、光触媒粒子である酸化チタン微粒子を強固に固定しようとすると、触媒粒子として有効な表面積が減少し、逆に、有効な表面積を増大させようとすると、使用に耐え得る密着力で固定することが困難であった。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、バインダにより固定化された状態で、粒子表面層における光触媒活性効果を十分に得ることができ、かつ、バインダにより十分な密着力で固定化することができる酸化チタンを用いた光触媒粒子を提供することを目的とするものである。

本発明に係る光触媒粒子は、光触媒活性を有する酸化チタン微粒子を担持した無機系多孔質粒子からなり、粒径が短径０．５μｍ以上１０μｍ以下、長径０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
前記光触媒粒子は、表面層に酸化チタン微粒子を有するミクロンレベルの無機系多孔質粒子からなるため、通常のミクロンレベルの厚さのバインダ膜に強固に固定された場合であっても、酸化チタン微粒子の少なくとも一部がバインダ膜から露出し、優れた光触媒活性効果を得ることができる。

前記酸化チタン微粒子は、粒径５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
光触媒粒子がバインダ膜に固定された場合の光触媒活性の効果および光触媒粒子自体の製造コスト等の観点から、前記粒径は、上記範囲内であることが好ましい。

また、前記光触媒粒子においては、前記無機系多孔質粒子表面の酸化チタン微粒子による被覆面積が、全表面積の３０％以上であることが好ましい。
前記無機系多孔質粒子の全表面が、酸化チタン微粒子被覆されている必要はなく、前記被覆面積が、全表面積の３０％以上であれば、バインダ膜から露出する酸化チタン微粒子により十分な光触媒活性の効果を得ることができる。

さらにまた、前記酸化チタン微粒子は、可視光応答型の光触媒活性を有していることが好ましい。
これにより、室内においても、蛍光灯の光等を照射することにより、酸化チタン微粒子の光触媒作用を奏することが可能であり、本発明に係る光触媒粒子は、室内における有毒ガスの分解・除去等に応用することができる。

また、前記酸化チタン微粒子は、酸化チタンに、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされていることが好ましい。
このように構成された酸化チタン微粒子は、従来の酸素欠乏型または窒素ドープされた酸化チタンよりも安定性、持続性にも優れた可視光応答型光触媒活性を示すものである。

前記無機系多孔質粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、活性炭、酸化亜鉛、ゼオライト、アパタイト、酸化チタンのうちのいずれか１種類以上からなることが好ましい。
本発明に係る光触媒粒子においては、上記のような無機系の材質からなる粒子を基材とし、その多孔質性により、有毒ガス等の優れた吸着能、および、バインダによる固定化において十分な密着力が得られることが好ましい。

また、本発明に係る他の態様の光触媒粒子は、表層のみが可視光応答型の光触媒活性を有する酸化チタン粒子であり、粒径が短径０．５μｍ以上５μｍ以下、長径０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
この光触媒粒子は、表面層全体が可視光応答型の光触媒活性を有する酸化チタンに覆われたミクロンレベルの酸化チタン粒子からなり、前記光触媒粒子と同様に、バインダ膜に固定された場合であっても、表面層の可視光応答型の光触媒活性を有する酸化チタンの少なくとも一部がバインダ膜から露出し、優れた光触媒活性効果を得ることができる。

前記光触媒粒子においては、可視光応答型の光触媒活性を有する表層の厚さが１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
光触媒粒子がバインダ膜に固定された場合の光触媒活性の効果および該光触媒粒子自体の製造コスト等の観点から、前記表層の厚さは、上記範囲内であることが好ましい。

また、前記酸化チタン粒子は、表層に炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされていることが好ましい。
上述したように、このような酸化チタン粒子は、より優れた光触媒活性を示し、しかも、その光触媒活性は、安定性、持続性に優れたものである。

上記のような光触媒粒子は、無機系バインダを用いた塗膜表面に露出して固定され得るため、バインダ膜中に埋没することなく、優れた光触媒活性を発揮し、かつ、バインダにより十分な密着力で固定化することができる。

上述のとおり、本発明に係る光触媒粒子を用いれば、バインダにより固定化された状態においても、粒子表面層において、酸化チタンによる光触媒活性の効果を十分に得ることができ、しかも、バインダにより十分な密着力で固定化することができる。
したがって、本発明に係る光触媒粒子は、バインダにより固定化された状態においても、粒子本来の光触媒活性を維持することができ、強固に固定化された状態で、分解、除去、消臭、抗菌、防汚、防曇等の作用を奏することにより、塗料、繊維製品、シックハウス解消剤、建材、自動車等への内装材、家具、家電製品、住宅設備、食器等の防汚、消臭、除菌のため、あるいは、工業排水・排ガス等の無害化処理剤、医用材料等の様々な用途に好適に用いることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
図１に、本発明に係る光触媒粒子を模式的に示す。図１に示す光触媒粒子は、粒径が短径０．５μｍ以上５μｍ以下、長径０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、酸化チタン微粒子２を担持した無機系多孔質粒子１である。
すなわち、前記光触媒粒子は、表面層に酸化チタン微粒子を有するミクロンレベルの無機系多孔質粒子からなる。

一般に、上記のような光触媒粒子を固定するために用いられるバインダ膜の厚さは、０．１〜１μｍ程度であるため、塗布・コーティングした場合、粒子がバインダ膜中に埋没しないようにするためには、前記光触媒粒子の粒径は、短径が０．５μｍ以上５μｍ以下、長径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
このため、ミクロンレベルのバインダ膜３で固定しても、酸化チタン微粒子１は、少なくとも一部がバインダ膜３から露出しており、優れた光触媒活性を発揮することができ、かつ、バインダにより十分な密着力で固定することができる。

このような構成により、例えば、担持されている酸化チタン微粒子２が可視光応答型の光触媒活性を有している場合、有毒ガス分子が無機系多孔質粒子１に吸着され、室内においても、蛍光灯の光等を照射することにより、前記酸化チタン微粒子２の光触媒作用を奏することが可能であり、室内における有毒ガスの分解・除去等に応用することができる。

前記酸化チタン微粒子に、可視光応答型の光触媒活性を発揮させるためには、例えば、遷移金属ドープ、白金ドープ、窒素または他の非金属のドープ等の方法を用いることができる。
これらのうちでも、特に、酸化チタンに、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているものを用いることが好ましい。
このように構成された酸化チタン微粒子は、従来の酸素欠乏型または窒素ドープされた酸化チタンよりも安定性、持続性にも優れた可視光応答型の光触媒活性を示すことから、上記のような室内における有毒ガスの分解・除去等に好適に用いることができる。
なお、前記酸化チタン微粒子は、紫外線照射に対する光触媒活性も、従来の酸化チタン光触媒と同程度以上の性能を示す。

前記酸化チタン微粒子は、粒径５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記粒径が５ｎｍ未満の場合、光触媒粒子がバインダ膜に固定された場合、光触媒活性の効果が十分に得られない。
一方、前記粒径が２５０ｎｍを超える場合、光触媒粒子自体の製造コストが高くなり、また、それ以上の粒径であっても、さらなる光触媒効果の向上は望めない。

また、前記光触媒粒子においては、無機系多孔質粒子表面の全体が酸化チタン微粒子により被覆されている必要はなく、図１に示すように、無機系多孔質粒子１表面が部分的に露出している状態であってもよいが、酸化チタン微粒子２による被覆面積は、前記無機系多孔質粒子１の全表面積の３０％以上であることが好ましい。
前記酸化チタン微粒子による被覆面積が３０％未満である場合、バインダ膜から露出する酸化チタン微粒子が少なすぎ、十分な光触媒活性の効果を得ることができない。

前記無機系多孔質粒子の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、活性炭、酸化亜鉛、ゼオライト、アパタイト、酸化チタン等の単体またはそれらの複合体等を用いることができ、その多孔質性により、有毒ガス等の吸着能に優れ、かつ、バインダによる固定化において十分な密着力を得られるものが好ましい。
また、前記無機系多孔質粒子の製造方法も、特に限定されるものではなく、例えば、化合物の燃焼法、加水分解法、焼成法等を用いることができる。

本発明に係る光触媒粒子は、例えば、以下に示す製造方法により得ることができる。例として、可視光応答型の光触媒活性を有する酸化チタン微粒子を担持したシリカ粒子からなる光触媒粒子の製造方法を述べる。
多重バーナーを用いて、塩化ケイ素、塩化チタン、酸素、水素、窒素またはアンモニア等の窒素含有化合物、一酸化炭素等の炭素含有化合物、硫化水素等の硫黄含有化合物等を反応チャンバへ導入する方法である。
前記反応チャンバにおいて、塩化チタンを酸水素火炎中で加水分解させることにより、シリカ粒子が生成し、さらに、該シリカ粒子の表面に酸化チタン微粒子が付着生成する。
この酸化チタン微粒子が、チャンバ内に導入された窒素含有化合物、炭素含有化合物、硫黄化合物から選ばれた少なくとも１種類以上の化合物と反応することにより、可視光応答型の光触媒活性を有するものとなる。
上記製造方法において、チャンバ内に導入される各化合物ガスの流量、流速等を適宜制御することにより、短径が０．５μｍ以上５μｍ以下、長径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の粒径で、可視光応答型の光触媒活性を有する酸化チタン微粒子を表面に担持したシリカ粒子からなる光触媒粒子が得られる。

上記のようにして得られた光触媒粒子は、無機系バインダを用いて固定化させることにより、バインダ膜表面にその少なくとも一部が露出するため、優れた可視光応答型の光触媒活性を発揮することができ、かつ、剥離・脱落することなく、十分な密着力で固定化することができる。
具体的には、例えば、前記光触媒粒子と市販の無機系バインダを、固形分３重量％程度として、ボールミル等により混合したものを、塗布・コーティング等に供することができる。

上記のようにして形成された塗膜（バインダ膜）に、蛍光灯の光を照射して、イソプロパノール（ＩＰＡ）ガス分解能により光触媒活性を評価すると、従来の市販されているナノサイズのアナターゼ型酸化チタン微粒子よりも、優れたＩＰＡ分解能が認められる。
ＩＰＡは酸化されると、アセトンを生成する。さらに、酸化反応が進行すると、最終的には、二酸化炭素と水を生成する。このようなＩＰＡの酸化反応は、光触媒活性を評価するための標準的な方法の一つとして用いられている。
上記のようなＩＰＡの酸化反応の促進作用、すなわち、ＩＰＡ酸化活性を示すことは、シックハウスの原因と言われているホルムアルデヒド等のアルデヒド類ガス、車の排ガスＮＯ_X等の環境汚染物質、ダイオキシン等の環境ホルモン等の人体を害する物質を分解・除去する能力を持つことを意味する。

図２に、本発明に係る他の態様の光触媒粒子を模式的に示す。図２に示す光触媒粒子は、表層４ａのみが可視光応答型の光触媒活性を有する酸化チタン粒子４であり、粒径が短径０．５μｍ以上５μｍ以下、長径０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
すなわち、この光触媒粒子は、表面層全体が可視光応答型の光触媒活性を有する酸化チタンに覆われたミクロンレベルの酸化チタン粒子からなる。

酸化チタン粒子自体の製造方法は、特に制限されるものではなく、一般に、チタンの塩化物、硫酸化物等の化合物の酸素雰囲気での燃焼、または、加水分解により得ることができ、その後、遷移金属ドープ、白金ドープ、窒素または他の非金属のドープ等の方法により、酸化チタン粒子の表面のみを、可視光応答型の光触媒とすることが可能である。

また、上記のような表層のみが可視光応答型光触媒活性を有する酸化チタン粒子からなる光触媒粒子は、例えば、以下に示す製造方法により得ることもできる。
多重バーナーを用いて、塩化チタン、酸素、窒素またはアンモニア等の窒素含有化合物、一酸化炭素等の炭素含有化合物、硫化水素等の硫黄含有化合物等を反応チャンバへ導入する方法である。
塩化チタンを酸水素火炎中で加水分解させることにより、酸化チタン粒子が生成し、この酸化チタン粒子と、チャンバ内に導入された窒素含有化合物、炭素含有化合物、硫黄化合物から選ばれた少なくとも１種類以上の化合物と反応することにより、前記酸化チタン粒子の表面が可視光応答型の光触媒活性を有するものとなる。
上記製造方法において、チャンバ内に導入される各化合物ガスの流量、流速等を適宜制御することにより、短径が０．５μｍ以上５μｍ以下、長径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の粒径で、可視光応答型の光触媒活性を有する表層の厚さが１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である酸化チタン粒子からなる光触媒粒子が得られる。

前記光触媒粒子においては、可視光応答型光触媒活性を有する表層の厚さが１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記表層の厚さが１０ｎｍ未満である場合、光触媒粒子がバインダ膜に固定された場合、光触媒活性の効果が十分に得られない。
一方、前記表層の厚さが２５０ｎｍを超える場合、光触媒粒子自体の製造コストが高くなり、また、それ以上の厚さであっても、さらなる光触媒効果の向上は望めない。

上記のようにして得られる光触媒粒子は、上述した可視光応答型の光触媒活性を有する酸化チタン微粒子を表面に担持した無機系多孔質粒子からなる光触媒粒子と同様に、無機バインダにより強固に固定された場合においても、従来のナノサイズの光触媒粒子よりも優れたＩＰＡ分解能、すなわち、優れた光触媒活性が認められる。

バインダ膜に固定化された本発明に係る光触媒粒子を模式的に示したものである。 バインダ膜に固定化された本発明に係る光触媒粒子の他の態様を模式的に示したものである。

符号の説明

１ 無機系多孔質粒子
２ 酸化チタン微粒子
３ バインダ膜
４ 酸化チタン粒子
４ａ 表層

Claims (10)

1. 光触媒活性を有する酸化チタン微粒子を担持した無機系多孔質粒子からなり、粒径が短径０．５μｍ以上１０μｍ以下、長径０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする光触媒粒子。
2. 前記酸化チタン微粒子が、粒径５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光触媒粒子。
3. 前記無機系多孔質粒子表面の酸化チタン微粒子による被覆面積が、全表面積の３０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の光触媒粒子。
4. 前記酸化チタン微粒子が、可視光応答型の光触媒活性を有していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の光触媒粒子。
5. 前記酸化チタン微粒子は、酸化チタンに、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされていることを特徴とする請求項４記載の光触媒粒子。
6. 前記無機系多孔質粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、活性炭、酸化亜鉛、ゼオライト、アパタイト、酸化チタンのうちのいずれか１種類以上からなること特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の光触媒粒子。
7. 表層のみが可視光応答型の光触媒活性を有する酸化チタン粒子であり、粒径が短径０．５μｍ以上１０μｍ以下、長径０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする光触媒粒子。
8. 可視光応答型の光触媒活性を有する前記表層の厚さが１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の光触媒粒子。
9. 前記酸化チタン粒子は、表層に炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされていることを特徴とする請求項７または請求項８記載の光触媒粒子。
10. 無機系バインダを用いた塗膜表面に露出して固定されていることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかに記載の光触媒粒子。

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