CN105694950B - 光催化实时液相吸附脱硫方法 - Google Patents

光催化实时液相吸附脱硫方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光催化实时液相吸附脱硫方法。具体涉及以TiO2、TiO2‑载体材料及Ag/TiO2为液相脱硫吸附剂，采用紫外光作光催化，实现动态实时吸附脱硫。本发明利用TiO2吸附脱硫机理，由光催化实时激发TiO2表面的自由氢氧根基团，再与二氧化钛的吸附脱硫机理相结合，提高了现有TiO2类吸附脱硫剂在固定床反应器中的实时吸附脱硫性能。本发明同时还解决了液态燃料中水分子对于酸性吸附剂的负面影响。本发明采用低功率紫外发生装置，也可利用太阳光中的紫外光实时激发吸附剂的活性基团，降低了能源消耗，并能实现光催化吸附脱硫工艺的工业化。

Description

光催化实时液相吸附脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种液相吸附脱硫方法，特别涉及一种采用紫外光催化动态实时吸附脱硫工艺，适用于液体燃料中有机硫化物的脱硫处理，属原油的脱硫工艺技术领域。
背景技术
有机硫化物是原油中最常见的杂质。普遍存在于多种液体燃料中，如汽油、柴油以及航空燃料。有机硫化物在液态燃料燃烧后会生成二氧化硫和金属硫颗粒，从而造成严重的环境污染。近年来，随着原油品质不断下降，液态燃料中的有机硫含量逐年增加。为此，发达国家和多数发展中国家特别针对市售液态燃料中的硫含量制定了极其严苛的标准。此外，深度脱硫燃料的供应也约束着燃料电池这一先进技术的发展。
氢化脱硫技术是现阶段工业界普遍使用的脱硫手段。在高温高压下，有机硫化物在催化剂表面被氢气还原为H2S，从液态燃料中脱离出来。但是，存在于汽油、柴油以及航空燃料中的有机硫化物多为噻吩和带苯环的噻苯有机硫化衍生物。此类有机硫化物性质稳定，难以发生传统的氢化反应。因此，现有的氢化脱硫过程并不能将这些有机硫化物从液体燃料中除去。所以，氢化脱硫技术难以达到深度脱硫的要求。综上所述，这些因素都促使各种脱硫技术飞速发展。
吸附脱硫技术是一种可以在常温常压下操作的深度脱硫方法。其反应条件温和，操作流程简单，而且所使用的吸附剂能再生并重复循环使用。参见附图1，它是传统吸附脱硫及高温再生工艺流程图。吸附脱硫技术使用固定床反应器，将液体燃料中的有机硫化物吸附于固体脱硫剂上，达到液相脱硫的目的。所使用的吸附剂床层可以在高温条件下再生并循环使用。吸附脱硫被大量研究，也被认为是最有潜力的一种脱硫技术，可以配合氢化脱硫技术甚至于取代现有的氢化脱硫工艺。近年来，吸附脱硫领域对光敏性半导体材料开始进行大量研究，并且取得了一定的成果。其中二氧化钛类吸附剂因其无毒、性质稳定而被普遍用于吸附脱硫研究中。大量研究表明TiO2的吸附脱硫活性中心是其表面的酸性氢氧根基团(-OH)。大分子有机硫化物的硫原子或苯环可以通过氢键和氢氧根结合，从而吸附在二氧化钛表面，进一步达到吸附脱硫的目的。利用TiO2或者以TiO2为载体的金属脱硫吸附剂，也同样可将有机硫化物(例如噻吩或苯噻吩)从液体燃料中深度脱除。有机硫化物上的苯环，噻吩碳环或者硫元素都能与TiO2表面的自由羟基形成氢键结合，从而使得有机硫化物从液相有机燃料中分离出来。Ag/TiO2吸附剂除了利用表面羟基之外，Ag和Ti-OH活性基团还能形成特殊的Ag-O-Ti键，有机硫化物中的S元素则能和此特殊基团形成π键结合，从而实现有机硫化物的脱除。因此酸性羟基的数量直接决定了吸附剂的脱硫性能。研究表明燃料中的水分子会大大影响此类含有酸性脱硫活性中心的脱硫剂的吸附性能。燃料中的微量水分子将会比有机硫分子先一步与酸性氢氧根基团结合，从而降低吸附剂的脱硫能力。而当燃料中含有大量的水分子时，吸附剂表面会进一步形成一层水分子薄膜，水分子膜能完全阻隔有机硫分子和氢氧根基团的反应。综上所述，燃料中的水分子会对于吸附剂原有脱硫的性能带来极大的负面影响。现阶段，传统吸附脱硫工艺还无法解决此类由水分子引起的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中对含有有机硫化物的液态燃料进行吸附脱硫存在的不足，提供一种能有效提高液相脱硫吸附剂的实时吸附性能，同时又解决了液态燃料中水份对于吸附剂的负面影响的光催化实时液相吸附脱硫的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括如下三种光催化实时液相吸附脱硫方法。
第一种光催化实时液相吸附脱硫方法是以TiO2为吸附剂，包括如下步骤：
(1)将TiO2吸附剂装填入吸附脱硫石英固定床反应器，于常温常压下通入干燥N2预处理固定床层1小时；
(2)将紫外光发生装置置于吸附脱硫石英固定床旁，使床层均匀曝露于紫外光辐射下，得到光催化脱硫固定床反应器；
(3)用旋转泵将液态燃料从底部送入步骤(2)得到的光催化脱硫固定床反应器，使液体燃料由下往上浸润全部床层；
(4)待液态燃料接触床层底部时，打开紫外光发生装置，进行光催化实时液相吸附脱硫工艺；
(5)吸附脱硫过程结束后，将吸附脱硫石英固定床反应器移至高温再生装置中，在温度为450℃的干燥空气中再生，再生后的TiO2吸附剂重复使用。
另一种光催化实时液相吸附脱硫方法是以TiO2-载体材料为吸附剂，包括如下步骤：
(1)将有机Ti溶于溶剂中，按TiO2-载体材料液相脱硫吸附剂载上的Ti的重量为2～20wt％，配置混合浸渍液；
(2)按“等体积浸渍法”，将混合浸渍液滴入多孔载体材料上，不断搅拌的条件下得到TiO2-载体材料初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物干燥6～12小时，再在温度为500～550℃的干燥空气中煅烧2～3小时，冷却至室温后，得到TiO2-载体材料吸附剂；
(4)将步骤(3)得到的TiO2-载体材料吸附剂装填入吸附脱硫石英固定床反应器，于常温常压下通入干燥N2预处理固定床层1小时；
(5)将紫外光发生装置置于吸附脱硫石英固定床旁，使床层均匀曝露于紫外光辐射下，得到光催化脱硫固定床反应器；
(6)用旋转泵将液态燃料从底部送入步骤(5)得到的光催化脱硫固定床反应器，使液体燃料由下往上浸润全部床层；
(7)待液态燃料接触床层底部时，打开紫外光发生装置，进行光催化实时液相吸附脱硫工艺；
(8)吸附脱硫过程结束后，将吸附脱硫石英固定床反应器移至高温再生装置中，在温度为450℃的干燥空气中再生，再生后的TiO2-载体材料吸附剂重复使用。
该技术方案中，所述的有机Ti为C12H28O4Ti；所述的溶剂为异丙醇；所述的载体材料为Al2O3。
再一种光催化实时液相吸附脱硫方法是以Ag/TiO2为吸附剂，包括如下步骤：
(1)确定TiO2孔容，将TiO2颗粒研磨，筛选至粒径为850～1400μm，在温度为100～150℃的条件下干燥处理6～12小时；
(2)按Ag/TiO2液相脱硫吸附剂载上的金属Ag重量为2～10wt％，配制AgNO3浸渍液，按“等体积浸渍法”，在TiO2载体上滴加AgNO3浸渍液，于不断搅拌条件下，得到Ag/TiO2；
(3)将步骤(2)得到的产物在温度为400～450℃的干燥空气中煅烧2～3小时，冷却至室温后，得到一种Ag/TiO2吸附剂；
(4)将步骤(3)得到的Ag/TiO2吸附剂装填入吸附脱硫石英固定床反应器，于常温常压下通入干燥N2预处理固定床层1小时；
(5)将紫外光发生装置置于吸附脱硫石英固定床旁，使床层均匀曝露于紫外光辐射下，得到光催化脱硫固定床反应器；
(6)用旋转泵将液态燃料从底部送入步骤(5)得到的光催化脱硫固定床反应器，使液体燃料由下往上浸润全部床层；
(7)待液态燃料接触床层底部时，打开紫外光发生装置，进行光催化实时液相吸附脱硫工艺；
(8)吸附脱硫过程结束后，将吸附脱硫石英固定床反应器移至高温再生装置中，在温度为450℃的干燥空气中再生，再生后的Ag/TiO2吸附剂重复使用。
本发明所述的紫外光发生装置，一个优选的方案是采用波长365nm、功率4～8watt的紫外灯，紫外光辐射于床层处的强度为2～4mW/cm2。
本发明采用实时光催化吸附脱硫方法，其原理是：利用紫外光照进行紫外光照处理，实时激发TiO2表面的酸性羟基活性基团。本发明基于TiO2的吸附脱硫机理，由于TiO2表面有大量的以氢键结合的羟基，紫外光提供的能量能打断氢键，从而获得自由羟基活性基团。此外，紫外光能同时激发电子和空穴，使得TiO2表面吸附的水分子和TiO2表面的氧空位结合发生光催化反应产生更多活性羟基基团。将TiO2载于多孔高比表面积的载体，能使得羟基基团更平均分布于载体表面，大大增加脱硫活性基团与有机硫分子的接触几率。对于Ag/TiO2吸附剂，银离子能降低TiO2的带隙，从而能激发更多的电子和空穴，产生更多自由羟基基团。此外燃料中水分子还能稳定维持光催化下银离子的氧化态，确保Ag-O-Ti活性基团不被紫外光破坏。因此，利用本发明装置进行的吸附脱硫，可以有效解决燃料中水分子的问题，同时使得吸附剂的脱硫能力更强，效率更高，效果更好。
本发明提供的技术方案，能有效提高液相脱硫吸附剂的实时吸附性能，同时又解决了液态燃料中水份对于吸附剂的负面影响。光催化吸附脱硫过程利用紫外光直接作用于吸附脱硫固定床反应装置上，在吸附脱硫过程中实时激发TiO2吸附剂表面的氢氧根活性基团，直接提高吸附剂的脱硫性能。由于本发明仅需使用低功率输出紫外光装置，吸附过程中不会造成温度明显升高，因此无需考虑高温对于吸附脱硫过程的负面影响。此外，本发明还利用水分子于紫外线催化下在二氧化钛表面的光催化分解反应，来充分激发产生更多脱硫活性酸性氢氧根基团，由此很好的解决了燃料中水分子对脱硫吸附剂带来的负面影响，并且根据此反应机理来进一步提高二氧化钛类吸附剂的脱硫性能。
与现有吸附脱硫装置相比，本发明的优点是：
1、本发明利用TiO2吸附脱硫机理，将紫外光直接引入动态吸附脱硫过程，由光催化实时激发TiO2表面的活性羟基基团。大大提高了TiO2类吸附脱硫材料的实时吸附脱硫性能；
2、短时间紫外光吸附脱硫过程不会破坏材料的表面结构，经由光催化脱硫后的吸附剂可再生重复使用，同时稳定保持原有的脱硫性能。
3、使用低功率紫外装置来实时激发吸附剂表面活性基团，也可简单使用太阳光来激发脱硫活性基团，降低了能源消耗，并实现光催化吸附脱硫工艺的工业化；
4、消除了燃料中水分子对于吸附剂的负面影响，同时利用水分子在TiO2表面的光催化反应来进一步提高其吸附脱硫性能。
附图说明
图1是传统吸附脱硫及高温再生工艺流程图；
图2是本发明提供的光催化固定床实时吸附脱硫及高温再生工艺流程图；
图3为TiO2脱硫吸附剂采用传统脱硫工艺与光催化脱硫工艺的性能对比图；
图4为水分子对于TiO2吸附剂在传统脱硫和光催化脱硫过程中的影响；
图5为TiO2-Al2O3脱硫吸附剂采用传统脱硫工艺与光催化脱硫工艺的性能对比图；
图6为水分子对于TiO2-Al2O3吸附剂在传统脱硫和光催化脱硫过程中的影响；
图7为燃料中水分子对于Ag/TiO2在传统脱硫和光催化脱硫过程中的影响。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步说明。
实施例1：
本实施例采用以下步骤进行TiO2的光催化实时液相吸附脱硫：
(1)TiO2吸附剂的制备
本实施例选用由Saint Gobain Norpro提供的二氧化钛颗粒(市售)，将TiO2颗粒研磨并筛选至850～1400μm，在烘箱中100℃干燥6小时，之后于干燥空气中高温450℃煅烧2小时，待TiO2在干燥空气中冷却后备用。
(2)光催化实时吸附脱硫工艺
参见附图2，它是本实施例提供的光催化固定床实时吸附脱硫及高温再生工艺流程图；与图1所示的传统工艺相比，本实施例用旋转泵将液态燃料从底部送入光催化脱硫固定床反应器，液体燃料由下往上浸润全部床层，待液态燃料接触床层底部时，采用紫外光进行光催化实时液相吸附脱硫工艺。将紫外光发生装置置于吸附脱硫石英固定床反应器旁，使床层均匀曝露于紫外光辐射下，得到光催化脱硫固定床反应器。
在本实施例中，紫外光催化工艺的实现，可采用的一个具体方案是：将2盏低功率紫外发生装置对称放置于石英反应器两侧，使其尽量紧贴反应器管壁外缘，制成光催化脱硫反应装置的紫外吸附反应器。将整个紫外吸附反应器置于暗箱中，暗箱内侧使用铝箔，使得紫外光能均匀照射在整个反应器上。本实施例中采用的紫外发生装置为低功率(4watt)便携式紫外灯，波长为365nm，在距离灯管10cm的床层处，紫外强度为2mW/cm2。
(3)测试光催化吸附脱硫工艺性能
利用穿透实验，使用实验室制备的样品燃料分别测试TiO2于传统吸附脱硫与光催化脱硫工艺中的脱硫性能。具体步骤如下：
①将苯噻吩溶于正辛烷中，配置含硫标准样品燃料，本实施例中燃料标准样品的有机硫含量为3500ppmw；
②将制备好的TiO2吸附剂各10.0g分别装填入传统固定床反应器及光催化脱硫反应装置中。此时先关闭光催化脱硫装置中的紫外灯，之后往各床层内通入干燥N2，用以移除装填各床层时混入的气相杂质，预处理1小时候后停止通入气体；
③利用附图2提供的光催化脱硫工艺：将步骤①制备好的标准燃料样品从光催化脱硫反应器通入吸附床层，当液态标准燃料样品接触床层底部时开启紫外装置，同时开始光催化吸附脱硫过程。采用附图2中的光催化工艺，进行脱硫穿透实验。每5至10分钟取液体燃料样品，2小时后结束穿透实验并用液相红外光谱分析样品中的有机硫含量。
④利用附图1提供的传统吸附脱硫：将步骤①制备好的标准燃料样品从传统脱硫反应器底部通入吸附床层，采用附图1提供的传统吸附脱硫工艺，进行穿透实验。每5至10分钟取液体燃料样品，2小时后结束穿透实验并用液相红外光谱分析样品中的有机硫含量。
⑤绘制穿透曲线，由此计算吸附剂的穿透吸附容量和饱和吸附容量。穿透曲线图中横轴为时间，纵轴为C/C0。其中C为液体样品中的有机硫含量，C0为燃料样品中的原始硫含量。最后将TiO2在两种吸附脱硫装置中得到的吸附脱硫性能数据进行对比。对比结果参见附图3。表1列出了TiO2吸附剂在传统吸附脱硫装置以及光催化吸附脱硫装置中的穿透性能和饱和性能数值以供对比。
(4)测试水分对于TiO2在传统以及光催化吸附脱硫装置中性能的影响
在光催化实时吸附脱硫工艺中，利用穿透实验，使用实验室制备的样品燃料分别测试水分子对于TiO2采用传统吸附脱硫工艺与采用光催化脱硫工艺中的脱硫性能。具体步骤如下：
①将苯噻吩溶于正辛烷中，初步得到有机硫含量为3500ppmw的燃料样品。向此液体燃料样品中加入去离子水，得到含水量为1000ppmw的最终含水燃料样品。
②将制备好的TiO2吸附剂各10.0g分别装填入传统固定床反应器及光催化脱硫反应器中。关闭光催化脱硫装置中的紫外灯，之后往各床层内通入干燥N2，用以移除装填各床层时混入的气相杂质，预处理1小时候后停止通入气体。
③将步骤①制备好的含水燃料样品从光催化脱硫反应器底部通入吸附床层，当液态标准燃料样品接触床层底部时开启紫外装置，同时开始光催化吸附脱硫过程。利用本发明提供的光催化工艺及装置，进行脱硫穿透实验。每5至10分钟取液体燃料样品，2小时后结束穿透实验并用液相红外光谱分析液体所有样品中的有机硫含量。
④将步骤①制备好的含水燃料样品从传统脱硫反应器底部通入吸附床层，利用传统的吸附脱硫装置，进行穿透实验。每5至10分钟取液体燃料样品，2小时后结束穿透实验并用液相红外光谱分析液体所有样品中的有机硫含量。
⑤绘制穿透曲线，由此计算吸附剂的穿透容量和饱和吸附容量。穿透曲线图中横轴为时间，纵轴为C/C0。其中C为液体样品中的有机硫含量，C0为燃料样品中的原始硫含量。最后将TiO2在两种吸附脱硫装置中得到的吸附剂脱硫性能数据进行对比。对比结果参见附图4。表1列出了燃料中水分子对于TiO2吸附剂在传统吸附脱硫装置以及光催化吸附脱硫装置中的穿透和饱和性能的影响对比。
实施例2：
本实施例采用以下步骤进行TiO2-Al2O3的光催化实时液相吸附脱硫：
(1)TiO2-Al2O3的制备
本实施例中选用由Alfa Aesar提供的(市售)三氧化二铝Al2O3载体，其孔容为1.0mL/g。将Al2O3颗粒研磨并且筛选至850～1400μm大小，在烘箱中100℃左右干燥6小时以上备用。
使用“等体积浸渍法”，根据需要载上的金属Ti重量，计算所需有机钛(本实施例为C12H28O4Ti)溶液的浓度并且制备TiO2-Al2O3吸附剂。
①确定需要载上的Ti重量为整个TiO2-Al2O3吸附剂重量的10wt％，即：
Figure BSA0000126527720000091
②称取10.0g的Al2O3载体，根据“等体积浸渍法”，载体的总孔容即为所需要的有机Ti溶液的体积：
VTi＝10.0g×1.0mL/g＝10mL。
③利用以下公式计算需要的Ti摩尔质量nTi：
Figure BSA0000126527720000092
其中MWTi为钛的分子量，
Figure BSA0000126527720000094
为二氧化钛的分子量，
Figure BSA0000126527720000095
为Al2O3的质量。
利用上述公式计算得出Ti摩尔质量nTi为0.025mol。
④根据所计算的Ti摩尔质量以及溶液体积得出相应溶液的摩尔浓度：
Figure BSA0000126527720000093
⑤利用滴管取10mL的特定浓度的C12H28O4Ti浸渍液逐滴滴入Al2O3载体，同时不断搅拌，使得载体和浸渍液充分接触，初步得到10wt％的TiO2-Al2O3。
⑥将步骤⑤得到的吸附剂放入烘箱100℃左右再次干燥6小时，之后于干燥空气中550℃煅烧2小时。最后让其在干燥空气中冷却至室温备用。
(2)光催化实时吸附脱硫工艺
按实施例1技术方案，将2盏低功率紫外发生装置对称放置于石英反应器两侧，使其尽量紧贴反应器管壁外缘。将整个紫外吸附反应器置于暗箱中，暗箱内侧使用铝箔，使得紫外光能均匀照射在整个反应器上。本实施例中采用的紫外发生装置为低功率(4watt)便携式紫外灯，波长为365nm，在距离灯管10cm的床层处，紫外强度为2mW/cm2。
(3)测试光催化吸附脱硫工艺效果
利用穿透实验，使用实验室制备的样品燃料分别测试TiO2-Al2O3于传统吸附脱硫装置以及光催化脱硫装置中的脱硫性能。具体步骤如下：
①将苯噻吩溶于正辛烷中，得到有机硫含量为3500ppmw的标准燃料样品。
②将制备好的TiO2-Al2O3吸附剂各10.0g分别装填入传统固定床反应器及光催化脱硫反应器中。关闭光催化脱硫装置中的紫外灯，之后往各床层内通入干燥N2，用以移除装填各床层时混入的气相杂质，预处理1小时候后停止通入气体。
③将步骤①制备好的标准燃料样品从光催化脱硫反应器底部通入吸附床层，当液态标准燃料样品接触床层底部时开启紫外装置，同时开始光催化吸附脱硫过程，进行脱硫穿透实验。每5至10分钟取液体燃料样品，2小时后结束穿透实验并用液相红外光谱分析各样品中的有机硫含量。
④将步骤①制备好的标准燃料样品从传统脱硫反应器底部通入吸附床层，利用传统的吸附脱硫装置，进行穿透实验。每5至10分钟取液体燃料样品，2小时后结束穿透实验并用液相红外光谱分析各样品中的有机硫含量。
⑤绘制穿透曲线，由此计算吸附剂的穿透容量和饱和吸附容量。穿透曲线图中横轴为时间，纵轴为c/C0。其中C为液体样品中的有机硫含量，C0为燃料样品中的原始硫含量。最后将TiO2-Al2O3在两种吸附脱硫装置中得到的吸附脱硫性能数据进行对比。对比结果参见附图5。表2列出了TiO2-Al2O3吸附剂在传统吸附脱硫装置以及光催化吸附脱硫装置中的穿透性能和饱和性能数值以供对比。
(4)测试水分对于TiO2-Al2O3在传统以及光催化吸附脱硫装置中性能的影响
利用穿透实验，使用实验室制备的样品燃料分别测试水分子对于TiO2-Al2O3在采用传统吸附脱硫工艺以及光催化脱硫工艺时的脱硫性能。具体步骤如下：
①将苯噻吩溶于正辛烷中，初步得到有机硫含量为3500ppmw的燃料样品。向此液体燃料样品中加入去离子水，得到含水量为1000ppmw的最终含水燃料样品。
②将制备好的TiO2-Al2O3吸附剂各10.0g分别装填入传统固定床反应器及光催化脱硫反应器中。关闭光催化脱硫装置中的紫外灯，之后往各床层内通入干燥N2，用以移除装填各床层时混入的气相杂质，预处理1小时候后停止通入气体。
③将步骤①制备好的含水燃料样品从光催化脱硫反应器底部通入吸附床层，当液态标准燃料样品接触床层底部时开启紫外装置，同时开始光催化吸附脱硫过程。利用光催化装置，进行脱硫穿透实验。每5至10分钟取液体燃料样品，2小时后结束穿透实验并用液相红外光谱分析液体所有样品中的有机硫含量。
④将步骤①制备好的含水燃料样品从传统脱硫反应器底部通入吸附床层，利用传统的吸附脱硫装置，进行穿透实验。每5至10分钟取液体燃料样品，2小时后结束穿透实验并用液相红外光谱分析液体所有样品中的有机硫含量。
⑤绘制穿透曲线，由此计算吸附剂的穿透容量和饱和吸附容量。穿透曲线图中横轴为时间，纵轴为C/C0。其中C为液体样品中的有机硫含量，C0为燃料样品中的原始硫含量。最后将TiO2-Al2O3在两种吸附脱硫装置中得到的吸附剂脱硫性能数据进行对比。对比结果参见附图6。表2列出了燃料中水分子对于TiO2-Al2O3吸附剂在传统吸附脱硫装置以及光催化吸附脱硫装置中的穿透和饱和性能的影响对比。
实施例3：
本实施例采用以下步骤进行Ag/TiO2的光催化实时液相吸附脱硫：
(1)Ag/TiO2吸附剂的制备
本实例选用由Saint Gobain Norpro提供的二氧化钛颗粒(市售)，其孔容为0.44mL/g。将TiO2颗粒研磨并筛选至850～1400μm大小，在烘箱中100℃干燥6小时备用。
使用“等体积浸渍法”，根据需要载上的金属重量，计算所需AgNO3溶液的浓度并且制备Ag/TiO2吸附剂。
①首先确定需要载上的金属银的质量百分比为4wt％，即：
Figure BSA0000126527720000121
②称取10.0g的TiO2载体，根据“等体积浸渍法”，载体的总孔容即为所需要的AgNO3液体的体积：
Figure BSA0000126527720000124
③利用以下公式计算需要的AgNO3摩尔质量
Figure BSA0000126527720000125
：
Figure BSA0000126527720000122
其中MWAg为为银的分子量，
Figure BSA0000126527720000126
为二氧化钛的重量。利用上述公式计算得出AgNO3摩尔质量为3.858×10-3mol。
④根据所计算的AgNO3摩尔质量以及溶液体积得出相应溶液的摩尔浓度：
Figure BSA0000126527720000123
⑤利用滴管取4.4mL的特定浓度的AgNO3浸渍液逐滴滴入TiO2载体，同时不断搅拌，使得载体和浸渍液充分接触，初步得到Ag含量为4wt％的Ag/TiO2。
⑥将步骤⑤得到的吸附剂放入烘箱100℃左右再次干燥6小时，之后于干燥空气中450℃煅烧2小时。最后让其在干燥空气中冷却至室温备用。
(2)光催化实时吸附脱硫工艺
按实施例1技术方案，将2盏低功率紫外发生装置对称放置于石英反应器两侧，使其尽量紧贴反应器管壁外缘。将整个紫外吸附反应器置于暗箱中，暗箱内侧使用铝箔，使得紫外光能均匀照射在整个反应器上。本实例中采用的紫外发生装置为低功率(4watt)便携式紫外灯，波长为365nm，在距离灯管10cm的床层处，紫外强度为2mW/cm2。
(3)测试水分对于Ag/TiO2在传统以及光催化吸附脱硫装置中性能的影响
使用实验室制备的样品燃料分别测试水分子对于Ag/TiO2在采用传统吸附脱硫工艺与光催化脱硫工艺时的脱硫性能。具体步骤如下：
①将苯噻吩溶于正辛烷中，初步得到有机硫含量为3500ppmw的燃料样品。向此液体燃料样品中加入去离子水，得到含水量为1000ppmw的最终含水燃料样品。
②将制备好的Ag/TiO2吸附剂各10.0g分别装填入传统固定床反应器及光催化脱硫反应器中。关闭光催化脱硫装置中的紫外灯，之后往各床层内通入干燥N2，用以移除装填各床层时混入的气相杂质，预处理1小时候后停止通入气体。
③将步骤①制备好的含水燃料样品从光催化脱硫反应器底部通入吸附床层，当液态标准燃料样品接触床层顶部部时开启紫外装置，开始光催化吸附脱硫过程。每5至10分钟取液体燃料样品，2小时后结束穿透实验并用液相红外光谱分析液体所有样品中的有机硫含量。
④将步骤①制备好的含水燃料样品从传统脱硫反应器底部通入吸附床层，利用传统的吸附脱硫装置，进行穿透实验。每5至10分钟取液体燃料样品，2小时后结束穿透实验并用液相红外光谱分析液体所有样品中的有机硫含量。
⑤绘制穿透曲线，由此计算吸附剂的穿透容量和饱和吸附容量。穿透曲线图中横轴为时间，纵轴为C/C0。其中C为液体样品中的有机硫含量，C0为燃料样品中的原始硫含量。最后将TiO2在两种吸附脱硫装置中得到的吸附剂脱硫性能数据进行对比。对比结果参见附图7。表3列出了燃料中水分子对于Ag/TiO2吸附剂在传统吸附脱硫装置以及光催化吸附脱硫装置中的穿透和饱和性能的影响对比。
表1汇总了在使用不同燃料样品时TiO2吸附剂在传统脱硫装置和光催化脱硫装置中的穿透性能和饱和性能数值以供对比。
表2汇总了在使用不同燃料样品时TiO2-Al2O3吸附剂在传统脱硫装置和光催化脱硫装置中的穿透性能和饱和性能数值以供对比。
表3汇总了在使用含水燃料时Ag/TiO2吸附剂在传统脱硫装置和光催化脱硫装置中的穿透性能和饱和性能数值以供对比。
本发明提供的光催化脱硫装置简单可行，不仅能提高二氧化钛在固定床反应器中的实时脱硫性能，还能有效提高以酸性氢氧根基团为脱硫活性中的所有吸附剂的脱硫吸附性能，同时又能消除燃料中水分子对于吸附剂的负面影响，利用水分子在TiO2表面的光催化反应来进一步提高其吸附脱硫性能，从而促进吸附脱硫技术的发展。
表1
Figure BSA0000126527720000141
表2
Figure BSA0000126527720000142
表3
Figure BSA0000126527720000143

Claims (1)

1.一种光催化实时液相吸附脱硫方法，以TiO2-载体材料为吸附剂，其特征在于包括如下步骤：
（1）将有机Ti溶于溶剂中，按TiO2-载体材料液相脱硫吸附剂载上的Ti的重量为2～20wt％，配置混合浸渍液；
（2）按“等体积浸渍法”，将混合浸渍液滴入多孔载体材料上，不断搅拌的条件下得到TiO2-载体材料初产物；
（3）将步骤(2)得到的初产物干燥6～12小时，再在温度为500～550℃的干燥空气中煅烧2～3小时，冷却至室温后，得到TiO2-载体材料吸附剂；
（4）将步骤(3)得到的TiO2-载体材料吸附剂装填入吸附脱硫石英固定床反应器，于常温常压下通入干燥N2预处理固定床层1小时；
（5）将紫外光发生装置置于吸附脱硫石英固定床旁，使床层均匀曝露 于紫外光辐射下，得到光催化脱硫固定床反应器；
（6）用旋转泵将液态燃料从底部送入步骤(5)得到的光催化脱硫固定 床反应器，使液体燃料由下往上浸润全部床层；
（7）待液态燃料接触床层底部时，打开紫外光发生装置，进行光催化 实时液相吸附脱硫工艺；
（8）吸附脱硫过程结束后，将吸附脱硫石英固定床反应器移至高温再 生装置中，在温度为450℃的干燥空气中再生，再生后的TiO2-载体材料吸附剂重复使用；
所述的紫外光发生装置为波长365nm、功率4watt的紫外灯，紫外光辐射于床层处的强度为2mW/cm2；
所述的有机Ti为C12H28O4Ti；所述的溶剂为异丙醇；
所述的载体材料的制备方法为将Al2O3颗粒研磨并且筛选至850～1400μm大小，在烘箱中100℃干燥6小时以上；所述Al2O3的孔容为1.0mL/g。
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