CN100506985C - 一种废水处理用微生物固定化凝胶材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废水处理用微生物固定化凝胶材料。本发明的废水处理用微生物固定化凝胶材料是由壳聚糖、膨润土、羧甲基纤维素钠(CMC)和戊二醛等组成。它是将干燥、一定粒径的膨润土原土倒入一定配比的CMC溶液中，混匀，再与适量壳聚糖的醋酸溶液混合，发生交联反应而得到的壳聚糖与膨润土的凝胶材料——Chitosan-Bentonite-CMC(简称CBC)凝胶材料。本发明的优点是凝胶材料具有一定的机械强度，价格低廉，吸水率适中，在水溶液中不被微生物降解，热稳定性与酸碱稳定性好，吸附性能、传质性能与生物亲和性良好，且对微生物无害，寿命长，用于废水处理微生物固定化技术，具有很大的实际应用价值与广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理用微生物固定化凝胶材料。
背景技术
固定化微生物技术是指通过化学或物理的方法将游离的细胞或微生物加以固定，使之成为不溶于水但仍具有高生物活性固定生长体的一项技术。它是20世纪70年代在固定化酶技术基础上发展而成的，70年代后期由于水污染问题的日益严重，迫切要求开发高效的废水处理新技术，于是开始将固定化微生物技术引入废水处理领域。该技术可将筛选出的优势菌种或微生物加以固定，从而构成一个高效的废水处理系统，与传统的悬浮生物处理法相比具有处理效率高，稳定性强，产泥量少，无污泥膨胀，固液分离效果好，装置容积小等优点，在废水处理中显示出广阔的应用前景。但是，目前由于没有经济，高效、耐用的固定化材料，固定化微生物废水处理技术还处于实验室研究和小规模应用试验阶段。开发筛选理想的微生物固定化材料是固定化微生物技术能否投入实用的关键。
常用的固定化材料主要有无机材料(多孔玻璃、活性炭、硅澡土、多孔陶瓷等)与有机材料(多糖类、蛋白类、空心纤维等)。无机固定化材料如陶瓷、核桃壳、海藻酸盐等价格较便宜，但固定效果差，微生物易脱落；有机材料如聚氨酯，聚乙烯醇(PVA)等有机聚合物固定效果好，但微生物生长活性低，生物亲和性差，且价格昂贵，污染物的降解效果不理想。进一步开发新型性能优良的固定化材料载体，对改善固定化技术的处理效果和使用性能及固定化技术的发展都至关重要。
膨润土的储量大，价格低廉，具有良好的吸附性能和离子交换性能，被广泛地应用于废水处理领域。壳聚糖是一种天然的水处理絮凝剂，脱已酰后形成的壳聚糖带有大量的氨基和羟基，加入羧甲基纤维素CMC后，利用CMC分子中的羧基与壳聚糖醋酸溶液的NH3+基团的离子交换反应，得到两性聚电解质复合物，同时加入膨润土，使多余的壳聚糖吸附在膨润土的主要成分蒙脱石的表面，加入一定量的戊二醛酒精溶液，戊二醛分子的两个醛基可以分别与载体及配基上的氨基形成希夫碱，将它们以五碳桥的形式连接起来，使其进一步交联硬化，最终形成多孔网状的凝胶体材料。这种材料是一种无机-有机复合凝胶体，价格低，亲水性好，生物亲和性好，微生物易固定而不被其分解，性能稳定，寿命长，具有很大的实际应用价值与广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种废水处理用微生物固定化凝胶材料。
废水处理用微生物固定化凝胶材料由壳聚糖、膨润土、羧甲基纤维素钠和戊二醛组成，膨润土与羧甲基纤维素钠溶液质量比为1∶1～1∶10，戊二醛酒精溶液与壳聚糖溶液体积比为30∶1～100∶1，膨润土与壳聚糖的质量比为10∶1～40∶1。
所述的膨润土粒径为8目～180目，膨润土为钙基膨润土或钠基膨润土。
所述的戊二醛酒精溶液为戊二醛质量浓度0.1％～5％的工业酒精溶液。
所述的壳聚糖醋酸溶液为壳聚糖质量浓度0.3％～10％的醋酸溶液；
所述的材料的密度范围为1.00～1.17×103kg·m3，吸水率范围为12.00～18.50，热稳定性较好。
本发明的优点：
(1)微生物固定化CBC凝胶材料的价格低廉。它是利用壳聚糖与膨润土和CMC按一定的配比交联反应制得而成，主要成分为膨润土，价格便宜，为产业化应用提供了条件。
(2)微生物固定化CBC凝胶材料的密度比水稍大一点，在水中不会被压实而影响其上的菌体生长。
(3)微生物固定化CBC凝胶材料的热稳定性好，耐热温度宽。
(4)固定化CBC凝胶材料的酸碱稳定性好，废水的pH在3.5～11范围内对CBC材料的溶胀性能影响不大，不会破坏。
(5)盐离子浓度的CBC材料的传质与稳定性影响较少，当水溶液中离子浓度(NaCl浓度)超过0.4％后，固定化CBC凝胶材料的传质性能不再随着浓度的增大而变化。
(6)CBC凝胶材料具有良好传质性能、吸附性能与生物亲和性。壳聚糖能与膨润土，CMC和戊二醛三种物质都发生反应，在整个材料中具有桥梁的作用。膨润土的添加可以增加材料的沉降性能，并能为微生物生长提供一定的无机盐矿物质，CMC的添加助于提高材料的溶胀性能，能使材料进一步硬化，增强材料的机械性能。
具体实施方式
废水处理用微生物固定化CBC凝胶材料是由壳聚糖、膨润土、羧甲基纤维素钠(CMC)和戊二醛组成，CBC材料的密度范围为1.00～1.17×103kg·m-3，吸水率范围为12.00～18.50，在较广的温度范围内(10～90℃)，该材料的热稳定性较好，pH在3～11范围内对CBC材料的溶胀性能影响不大。溶液中离子浓度(NaCl浓度)对CBC材料的传质性能有很大的影响，NaCl浓度超过0.4％后，传质性能不再随着浓度的增大而变化。CBC材料具有良好的传质性能，能透过甲基橙等大分子有机物质，甲基橙由外往内扩散时，传质系数K1＝0.0040～0.0055mm·min-1，甲基橙由内往外扩散时，K2＝0.01～0.016mm·min-1。
实施例1
选用8～40目的膨润土混匀于20mL CMC溶液中，放置，将0.5g壳聚糖溶解于25mL醋酸溶液中，混合膨润土—CMC溶液和壳聚糖—醋酸溶液，于400rpm下高速搅拌20min，加30mL戊二醛溶液固定1个小时后加水切割成所需要的大小，浸于水中，放置1天后备用。
制备的CBC材料的密度为1.06×103kg·m-3，吸水倍率为16.50，在10～90℃温度范围内热稳定性较好，pH在3～10范围内酸碱稳定性。NaCl浓度超过0.4％后，传质性能不再随着浓度的增大而变化。CBC材料具有良好的传质性能，甲基橙由外往内扩散时，传质系数K1＝0.0046mm·min-1，甲基橙由内往外扩散时，K2＝0.016mm·min-1。
取湿重20gCBC材料于50mL200mg·L-1苯酚溶液中，加入1mL镰刀菌孢子悬液，在30℃，100rpm下，培养一段4天后，测得苯酚去除率为97.30％。CBC凝胶材料在溶液中放置1年以上均未出现分解与生物降解现象，性质稳定。
实施例2
选用180目以上的膨润土混匀于20mL CMC溶液中，放置，将0.75g壳聚糖溶解于25mL醋酸溶液中，混合膨润土—CMC溶液和壳聚糖—醋酸溶液，于400rpm下高速搅拌20min，加30mL戊二醛溶液固定4个小时后加水切割成所需要的大小，浸于水中，放置1天后备用。
制备的CBC材料的密度为1.17×103kg·m-3，吸水倍率为17.50，在10～80℃温度范围内热稳定性较好，pH在3～10范围内酸碱稳定性。NaCl浓度超过0.5％后，传质性能不再随着浓度的增大而变化。CBC材料具有良好的传质性能，甲基橙由外往内扩散时，传质系数K1＝0.0052mm·min-1，甲基橙由内往外扩散时，K2＝0.012mm·min-1。
取湿重20gCBC材料于50mL250mg·L-1苯酚溶液中，加入1mL镰刀菌孢子悬液，在30℃，100rpm下，培养一段4天后，测得苯酚去除率为92.30％。CBC凝胶材料在溶液中放置1年以上均未出现分解与生物降解现象，性质稳定。
实施例3
选用40-180目的膨润土混匀于20mL CMC溶液中，放置，将1.0g壳聚糖溶解于25mL醋酸溶液中，混合膨润土—CMC溶液和壳聚糖—醋酸溶液，于400rpm下高速搅拌20min，加30mL戊二醛溶液固定2个小时后加水切割成所需要的大小，浸于水中，放置1天后备用。
制备的CBC材料的密度为1.09×103kg·m-3，吸水倍率为18.50，在10～80℃温度范围内热稳定性较好，pH在3～10范围内酸碱稳定性。NaCl浓度超过0.4％后，传质性能不再随着浓度的增大而变化。CBC材料具有良好的传质性能，甲基橙由外往内扩散时，传质系数K1＝0.0055mm·min-1，甲基橙由内往外扩散时，K2＝0.013mm·min-1。
取湿重20gCBC材料于50mL100mg·L-1中性蓝染料溶液中，加入1mL镰刀菌孢子悬液，在30℃，100rpm下，培养一段4天后，测得中性蓝染料去除率为98.30％。CBC凝胶材料在溶液中放置1年以上均未出现分解与生物降解现象，性质稳定。
实施例4
选用180目以上的膨润土混匀于40mL CMC溶液中，放置，将0.5g壳聚糖溶解于25mL醋酸溶液中，混合膨润土—CMC溶液和壳聚糖—醋酸溶液，于400rpm下高速搅拌20min，加40mL戊二醛溶液固定2个小时后加水切割成所需要的大小，浸于水中，放置1天后备用。
制备的CBC材料的密度为1.11×103kg·m-3，吸水倍率为15.50，在10～80℃温度范围内热稳定性较好，pH在3～10范围内酸碱稳定性。NaCl浓度超过0.4％后，传质性能不再随着浓度的增大而变化。CBC材料具有良好的传质性能，甲基橙由外往内扩散时，传质系数K1＝0.0045mm·min-1，甲基橙由内往外扩散时，K2＝0.014mm·min-1。
取湿重20gCBC材料于50mL100mg·L-1酸性蓝染料溶液中，加入1mL镰刀菌孢子悬液，在30℃，100rpm下，培养一段4天后，测得酸性蓝染料去除率为99.20％。CBC凝胶材料在溶液中放置1年以上均未出现分解与生物降解现象，性质稳定。
Claims (5)
1.一种废水处理用微生物固定化凝胶材料，其特征在于由壳聚糖醋酸溶液、膨润土、羧甲基纤维素钠溶液和戊二醛酒精溶液组成，膨润土与羧甲基纤维素钠溶液质量比为1∶1～1∶10，戊二醛酒精溶液与壳聚糖醋酸溶液体积分别为30mL与0.5g壳聚糖溶解于25mL醋酸溶液或30mL与0.75g壳聚糖溶解于25mL醋酸溶液或40mL与0.5g壳聚糖溶解于25mL醋酸溶液，膨润土与壳聚糖的质量比为10∶1～40∶1。
2.根据权利要求1所述的一种废水处理用微生物固定化凝胶材料，其特征在于所述的膨润土粒径为8目～180目，膨润土为钙基膨润土或钠基膨润土。
3.根据权利要求1所述的一种废水处理用微生物固定化凝胶材料，其特征在于所述的戊二醛酒精溶液为戊二醛质量浓度0.1％～5％的工业酒精溶液。
4.根据权利要求1所述的一种废水处理用微生物固定化凝胶材料，其特征在于所述的壳聚糖醋酸溶液为壳聚糖质量浓度0.3％～10％的醋酸溶液。
5.根据权利要求1所述的一种废水处理用微生物固定化凝胶材料，其特征在于所述的材料的密度范围为1.00×103～1.17×103kg·m-3，吸水率范围为12.00～18.50。
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