CN115282933A - 一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂的制备方法,首先将海藻酸钠进行氧化改性,得改性海藻酸钠;然后利用进一步引入氨基磺酸盐进行接枝改性,得氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂。本发明通过在海藻酸钠分子链上引入磺酸等基团,在提高吸附剂对铁离子等尾矿坝中常见离子吸附性能的同时,可提高海藻酸钠在金属离子溶液中的溶解性能;同时具有良好的生物可降解特性,适用于化学清淤等领域;且涉及的制备方法较简单、操作方便,适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域,具体涉及一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
尾矿是选矿分选作业的剩余产物,维持矿山生产必须安全储存尾矿,建立尾矿库。但尾矿库具有极高势能,一旦发生溃坝,将造成重大人员伤亡、财产损失以及环境污染。经研究发现,建立尾矿库治理体系和观测体系可以有效预防尾矿库溃坝。但我国的尾矿库以四类及以下的小型尾矿库居多,占全国尾矿库总量的90%以上,故需要采用更加经济有效的防溃坝方法,如对尾矿坝排水系统采取系列防淤堵措施。通过对尾矿坝土工布取样分析,结果表明,铁离子经过系列化学反应生成的铁的化合物是造成尾矿坝排水系统化学淤堵的主要原因。
在现有研究中,针对解决化学淤堵的方法主要集中在排水系统结构、减压井尾矿结构等优化方案上,但大多不易实现且成本较高。对于已经发生淤堵的尾矿库排渗设施,如何有效且无损地清除淤堵层,依旧是一个难以解决的难题。土工布被广泛应用于尾矿坝排水设施中,对其进行改性被认为是清除化学淤堵的简单且有效的方法,但现有海藻酸钠基吸附剂一般为凝胶或微球等结构,适合直接应用于废水中金属离子的吸附,由于其体积过大,不适合应用在土工布改性中。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足,提供一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂,通过在海藻酸钠分子链上引入磺酸等基团,在提高吸附剂对铁离子等尾矿坝中常见离子吸附性能的同时,可提高海藻酸钠在金属离子溶液中的溶解性能,适用于化学清淤等领域。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将海藻酸钠溶解在醇水溶液I中,加入高碘酸钠,室温条件下进行一次避光反应;然后加入乙二醇,进行二次避光反应,再加入氯化钠混合均匀;将所得混合液加入醇水溶液II中,混合均匀,静置分层;取下层浊液进行过滤、洗涤、干燥,得改性海藻酸钠;
2)将所得改性海藻酸钠溶于磷酸缓冲溶液中,加入氨基磺酸盐,进行三次搅拌反应;然后加入还原剂,进行四次反应,最后采用醇溶剂沉淀、过滤,干燥,得所述氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂。
上述方案中,步骤1)中所述海藻酸钠(以重复单元C6H7NaO6计)、高碘酸钠、乙二醇、氯化钠的摩尔比为1:(0.1~0.8):(1~3):(2.5~3)。
优选的,所述海藻酸钠(以重复单元C6H7NaO6计)、高碘酸钠、乙二醇、氯化钠的摩尔比为1:(0.4~0.5):(1~3):(2.5~3)。
上述方案中,采用的醇水溶液I和醇水溶液II中,醇与水的体积比为(2~1):1。
上述方案中,所述海藻酸钠与醇水溶液I和醇水溶液II的用量比为1g:(10~20mL):(40~90mL)。
上述方案中,步骤1)所述一次避光反应时间为6~8h;二次避光反应时间为0.5~2h。
上述方案中,氧化后的海藻酸钠氧化度为10~80%。
上述方案中,所述海藻酸钠(以重复单元C6H7NaO6计)、氨基磺酸钠、还原剂的摩尔比为1:(0.1~1.7):(1~3)。
上述方案中,所述还原剂可选用NaBH4或LiAlH4等。
上述方案中,步骤2)中所述三次搅拌反应时间为1~7h;四次反应时间为16~24h。
上述方案中,所述过滤步骤采用抽滤工艺。
上述方案中,所述醇水溶液中采用的醇溶剂选用乙醇。
根据上述方案制备的氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂,为白色固体,在水中有较好的溶解性,同时可在金属离子溶液中有较好凝絮性能。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1)本发明首次提出利用氨基磺酸盐对海藻酸钠进行改性,改性后的材料在水中有较好的溶解性,同时在金属离子溶液中可表现出较好的凝絮性能,在提高所得吸附剂对铁离子吸附性能的同时,可很好地应用在对土工布进行改性上(如利用涂覆法或化学改性法等对土工布进行改性),适用于尾矿坝排水系统反滤等领域;
2)本发明使用的原材料为天然高分子材料与无机小分子材料,具有良好的生物可降解特性,在废弃后易被自然界微生物分解成水、二氧化碳和无机小分子,环境友好;
3)本发明涉及的制备方法较简单、操作方便,适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1~8所得氨基磺酸盐改性海藻酸钠对铁离子的吸附量变化曲线;
图2为本发明实施例5所得氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂在不同浓度铁离子溶液的对铁离子的吸附量变化曲线;
图3为本发明实施例5所得氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂实物图;
图4为本发明实施例5所得氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂吸附前后的形貌图;
图5为海藻酸钠吸附剂吸附前后的形貌图;
图6为SA、对比例1、2与实施例5所得改性海藻酸钠吸附剂对铁离子的吸附量对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中,如无特殊说明,采用的原料为市售产品。
实施例1
一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂,其制备方法包括如下步骤:
1)将2g海藻酸钠溶解在20mL乙醇水溶液(体积比1:1)中,加入0.21g高碘酸钠,在25℃和搅拌条件下避光反应6h;加入2mL乙二醇,避光条件下继续搅拌反应2h,加入2g氯化钠(海藻酸钠、高碘酸钠、乙二醇、氯化钠的摩尔比为1:0.1:3:3),继续搅拌10min;向所得混合液中加入80mL乙醇水溶液(体积比1:1),混合均匀后静置,至所得悬浊液自然沉降至溶液分层;取下层浊液进行抽滤,重复洗涤三次,最后将样品冷冻干燥24h,在4℃下保存,得氧化海藻酸钠;
2)将所得氧化海藻酸钠完全溶于20mL磷酸缓冲液(pH值为7)中,加入2g氨基磺酸钠,25℃条件下磁力搅拌反应4h,加入1g NaBH4(海藻酸钠、氨基磺酸钠、还原剂的摩尔比为1:1.68:2.64),搅拌反应24h;所得产物用乙醇沉淀、抽滤,重复此过程4次,冷冻干燥48h,4℃下保存;即得所述氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂(标记为MSA-O10%)。
实施例2
一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂,其制备方法包括如下步骤:
1)将2g海藻酸钠溶解在20mL乙醇水溶液(体积比1:1)中,加入0.43g高碘酸钠,在25℃和搅拌条件下避光反应6h;加入2mL乙二醇,避光条件下继续搅拌反应2h,加入2g氯化钠(海藻酸钠、高碘酸钠、乙二醇、氯化钠的摩尔比为1:0.2:3:3),继续搅拌10min;向所得混合液中加入80mL乙醇水溶液(体积比1:1),混合均匀后静置,至所得悬浊液自然沉降至溶液分层;取下层浊液进行抽滤,重复洗涤三次,最后将样品冷冻干燥24h,在4℃下保存,得氧化海藻酸钠;
2)将所得氧化海藻酸钠完全溶于20mL磷酸缓冲液(pH值为7)中,加入2g氨基磺酸钠,25℃条件下磁力搅拌反应4h,加入1g NaBH4(海藻酸钠、氨基磺酸钠、还原剂的摩尔比为1:1.68:2.64),搅拌反应24h;所得产物用乙醇沉淀、抽滤,重复此过程4次,冷冻干燥48h,4℃下保存;即得所述氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂(标记为MSA-O20%)。
实施例3
一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂,其制备方法包括如下步骤:
1)将2g海藻酸钠溶解在20mL乙醇水溶液(体积比1:1)中,加入0.64g高碘酸钠,在25℃和搅拌条件下避光反应6h;加入2mL乙二醇,避光条件下继续搅拌反应2h,加入2g氯化钠(海藻酸钠、高碘酸钠、乙二醇、氯化钠的摩尔比为1:0.3:3:3),继续搅拌10min;向所得混合液中加入80mL乙醇水溶液(体积比1:1),混合均匀后静置,至所得悬浊液自然沉降至溶液分层;取下层浊液进行抽滤,重复洗涤三次,最后将样品冷冻干燥24h,在4℃下保存,得氧化海藻酸钠;
2)将所得氧化海藻酸钠完全溶于20mL磷酸缓冲液(pH值为7)中,加入2g氨基磺酸钠,25℃条件下磁力搅拌反应4h,加入1g NaBH4(海藻酸钠、氨基磺酸钠、还原剂的摩尔比为1:1.68:2.64),搅拌反应24h;所得产物用乙醇沉淀、抽滤,重复此过程4次,冷冻干燥48h,4℃下保存;即得所述氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂(标记为MSA-O30%)。
实施例4
一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂,其制备方法包括如下步骤:
1)将2g海藻酸钠溶解在20mL乙醇水溶液(体积比1:1)中,加入0.85g高碘酸钠,在25℃和搅拌条件下避光反应6h;加入2mL乙二醇,避光条件下继续搅拌反应2h,加入2g氯化钠(海藻酸钠、高碘酸钠、乙二醇、氯化钠的摩尔比为1:0.4:3:3),继续搅拌10min;向所得混合液中加入80mL乙醇水溶液(体积比1:1),混合均匀后静置,至所得悬浊液自然沉降至溶液分层;取下层浊液进行抽滤,重复洗涤三次,最后将样品冷冻干燥24h,在4℃下保存,得氧化海藻酸钠;
2)将所得氧化海藻酸钠完全溶于20mL磷酸缓冲液(pH值为7)中,加入2g氨基磺酸钠,25℃条件下磁力搅拌反应4h,加入1g NaBH4(海藻酸钠、氨基磺酸钠、还原剂的摩尔比为1:1.68:2.64),搅拌反应24h;所得产物用乙醇沉淀、抽滤,重复此过程4次,冷冻干燥48h,4℃下保存;即得所述氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂(标记为MSA-O40%)。
实施例5
一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂,其制备方法包括如下步骤:
1)将2g海藻酸钠溶解在20mL乙醇水溶液(体积比1:1)中,加入1.07g高碘酸钠,在25℃和搅拌条件下避光反应6h;加入2mL乙二醇,避光条件下继续搅拌反应2h,加入2g氯化钠(海藻酸钠、高碘酸钠、乙二醇、氯化钠的摩尔比为1:0.5:3:3),继续搅拌10min;向所得混合液中加入80mL乙醇水溶液(体积比1:1),混合均匀后静置,至所得悬浊液自然沉降至溶液分层;取下层浊液进行抽滤,重复洗涤三次,最后将样品冷冻干燥24h,在4℃下保存,得氧化海藻酸钠;
2)将所得氧化海藻酸钠完全溶于20mL磷酸缓冲液(pH值为7)中,加入2g氨基磺酸钠,25℃条件下磁力搅拌反应4h,加入1g NaBH4(海藻酸钠、氨基磺酸钠、还原剂的摩尔比为1:1.68:2.64),搅拌反应24h;所得产物用乙醇沉淀、抽滤,重复此过程4次,冷冻干燥48h,4℃下保存;即得所述氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂(标记为MSA-O50%)。
实施例6
一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂,其制备方法包括如下步骤:
1)将2g海藻酸钠溶解在20mL乙醇水溶液(体积比1:1)中,加入1.28g高碘酸钠,在25℃和搅拌条件下避光反应6h;加入2mL乙二醇,避光条件下继续搅拌反应2h,加入2g氯化钠(海藻酸钠、高碘酸钠、乙二醇、氯化钠的摩尔比为1:0.6:3:3),继续搅拌10min;向所得混合液中加入80mL乙醇水溶液(体积比1:1),混合均匀后静置,至所得悬浊液自然沉降至溶液分层;取下层浊液进行抽滤,重复洗涤三次,最后将样品冷冻干燥24h,在4℃下保存,得氧化海藻酸钠;
2)将所得氧化海藻酸钠完全溶于20mL磷酸缓冲液(pH值为7)中,加入2g氨基磺酸钠,25℃条件下磁力搅拌反应4h,加入1g NaBH4(海藻酸钠、氨基磺酸钠、还原剂的摩尔比为1:1.68:2.64),搅拌反应24h;所得产物用乙醇沉淀、抽滤,重复此过程4次,冷冻干燥48h,4℃下保存;即得所述氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂(标记为MSA-O60%)。
实施例7
一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂,其制备方法包括如下步骤:
1)将2g海藻酸钠溶解在20mL乙醇水溶液(体积比1:1)中,加入1.49g高碘酸钠,在25℃和搅拌条件下避光反应6h;加入2mL乙二醇,避光条件下继续搅拌反应2h,加入2g氯化钠(海藻酸钠、高碘酸钠、乙二醇、氯化钠的摩尔比为1:0.7:3:3),继续搅拌10min;向所得混合液中加入80mL乙醇水溶液(体积比1:1),混合均匀后静置,至所得悬浊液自然沉降至溶液分层;取下层浊液进行抽滤,重复洗涤三次,最后将样品冷冻干燥24h,在4℃下保存,得氧化海藻酸钠;
2)将所得氧化海藻酸钠完全溶于20mL磷酸缓冲液(pH值为7)中,加入2g氨基磺酸钠,25℃条件下磁力搅拌反应4h,加入1g NaBH4(海藻酸钠、氨基磺酸钠、还原剂的摩尔比为1:1.68:2.64),搅拌反应24h;所得产物用乙醇沉淀、抽滤,重复此过程4次,冷冻干燥48h,4℃下保存;即得所述氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂(标记为MSA-O70%)。
实施例8
一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂,其制备方法包括如下步骤:
1)将2g海藻酸钠溶解在20mL乙醇水溶液(体积比1:1)中,加入1.70g高碘酸钠,在25℃和搅拌条件下避光反应6h;加入2mL乙二醇,避光条件下继续搅拌反应2h,加入2g氯化钠(海藻酸钠、高碘酸钠、乙二醇、氯化钠的摩尔比为1:0.8:3:3),继续搅拌10min;向所得混合液中加入80mL乙醇水溶液(体积比1:1),混合均匀后静置,至所得悬浊液自然沉降至溶液分层;取下层浊液进行抽滤,重复洗涤三次,最后将样品冷冻干燥24h,在4℃下保存,得氧化海藻酸钠;
2)将所得氧化海藻酸钠完全溶于20mL磷酸缓冲液(pH值为7)中,加入2g氨基磺酸钠,25℃条件下磁力搅拌反应4h,加入1g NaBH4(海藻酸钠、氨基磺酸钠、还原剂的摩尔比为1:1.68:2.64),搅拌反应24h;所得产物用乙醇沉淀、抽滤,重复此过程4次,冷冻干燥48h,4℃下保存;即得所述氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂(标记为MSA-O80%)。
将实施例1~8所得氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂MSA进行铁离子吸附实验测试,具体步骤如下:
分别称取50mg上述方案所得MSA样品与50mL 200mg/L的Fe3+溶液充分混合,在室温下搅拌4h,抽滤;采用EDTA滴定法测定剩余Fe3+浓度。
图1为不同氧化度(依次为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%与80%)氧化海藻酸钠原料制备得到的MSA对铁离子吸附容量变化曲线。结果表明:随着氧化海藻酸钠氧化度的增加,MSA吸附剂对Fe3+的吸附容量先增加再减小,当ADA氧化度在40~50%时,即海藻酸钠、高碘酸钠摩尔比为1:(0.4~0.5)时,吸附容量最高为123.5mg/g。
进一步对实施例5所得MSA进行铁离子吸附实验测试,具体步骤如下:称取50mg所得MSA样品与50mL不同浓度(浓度分别为50、100、150、200、250mg/L)的Fe3+溶液充分混合,在室温下搅拌4h,抽滤;采用EDTA滴定法测定剩余Fe3+浓度;在不同浓度铁离子溶液中吸附4h后的吸附容量变化曲线见图2。结果表明:随着Fe3+初始浓度的增加,MSA吸附剂对Fe3+的吸附容量逐渐增大,当Fe3+初始浓度超过200mg/L时,吸附容量逐渐趋于稳定,最终在151mg/g左右。
图3为实施例5所得氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂样品图片;图4为不同浓度铁离子溶液中氨基磺酸盐改性海藻酸钠的吸附剂形貌。结果表明:氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂为白色固体,可完全溶解于纯水溶液,在铁离子溶液中快速凝絮对铁离子进行吸附,随着铁离子浓度增加,溶液中絮状吸附剂增加。
图5为不同浓度铁离子溶液中海藻酸钠的吸附形貌。结果表明:海藻酸钠可溶解于纯水溶液中;在相同质量的前提下,海藻酸钠溶解于同体积纯水中的时间更长,为氨基磺酸盐改性海藻酸钠溶解时间的48倍,在铁离子溶液中,海藻酸钠易形成凝胶,铁离子被吸附在海藻酸钠凝胶表面,随着铁离子浓度的增加,海藻酸钠凝胶表面吸附的铁离子增加。
对比例1
一种改性海藻酸钠吸附剂,其制备方法包括如下步骤:
1)称取2g海藻酸钠完全溶于100mL去离子水后,加入5mL 30%H2O2,90℃水浴水解0.5h,冷却至室温,过滤去除不溶性颗粒,产物用无水乙醇沉淀、抽滤,重复此过程4次,冷冻干燥24h,4℃下保存;
2)将1g降解海藻酸钠完全溶于20mL磷酸缓冲液(pH值为7)中,加入0.63g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐,25℃条件下磁力搅拌20min后加入0.2g N-羟基丁二酰亚胺和0.4g氨基磺酸钠,室温下避光反应24h;所得产物用乙醇沉淀、抽滤,重复此过程4次,冷冻干燥48h,4℃下保存;即得所述改性海藻酸钠吸附剂(标记为SA-1)。
对比例2
一种改性海藻酸钠吸附剂,其制备方法包括如下步骤:
1)将2g海藻酸钠溶解在20mL乙醇水溶液(体积比1:1)中,加入1.07g高碘酸钠,在25℃和搅拌条件下避光反应6h;加入2mL乙二醇,避光条件下继续搅拌反应2h,加入2g氯化钠,继续搅拌10min;向所得混合液中加入80mL乙醇水溶液(体积比1:1),混合均匀后静置,至所得悬浊液自然沉降至溶液分层;取下层浊液进行抽滤,重复洗涤三次,最后将样品冷冻干燥24h,在4℃下保存,得氧化海藻酸钠;
2)称取1g氧化海藻酸钠完全溶于20mL磷酸缓冲液(pH值为7)中,加入0.5gNaBH4,搅拌反应16h;所得产物用乙醇沉淀、抽滤,重复此过程4次,冷冻干燥48h,4℃下保存;即得所述改性海藻酸钠吸附剂(标记为SA-2)。
对上述对比例1与对比例2制备得到的改性海藻酸钠吸附剂进行铁离子吸附实验测试,其具体步骤如下:
分别称取50mg上述方案所得SA-1和SA-2样品与50mL 200mg/L的Fe3+溶液充分混合,在室温下搅拌4h,抽滤;采用EDTA滴定法测定剩余Fe3+浓度。
图6为SA-1、SA-2与实施例5制备得到的MSA-O50%对铁离子的吸附量对比图。结果表明:相较海藻酸钠,不同改性方法得到的改性海藻酸钠吸附剂对铁离子的吸附能力都有所提高,但MSA-O50%对铁离子的吸附容量高于SA-1与SA-2对铁离子的吸附容量,对铁离子具有良好的吸附性能。其中,SA-2并未在海藻酸钠分子链中引入新的官能团,其对铁离子吸附容量的提高,应当是氧化使得海藻酸钠分子链降低,在铁离子溶液中更好溶解,提供了更多的吸附位点导致的。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例,而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将海藻酸钠溶解在醇水溶液I中,加入高碘酸钠,室温条件下进行一次避光反应;然后加入乙二醇,进行二次避光反应,再加入氯化钠混合均匀;将所得混合液加入醇水溶液II中,混合均匀,静置分层;取下层浊液进行过滤、洗涤、干燥,得改性海藻酸钠;
2)将所得改性海藻酸钠溶于磷酸缓冲溶液中,加入氨基磺酸盐,进行三次搅拌反应;然后加入还原剂,进行四次反应,最后采用醇溶剂沉淀、过滤,干燥,得所述氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述海藻酸钠、高碘酸钠、乙二醇、氯化钠的摩尔比为1:(0.1~0.8):(1~3):(2.5~3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,采用的醇水溶液I和醇水溶液II中,醇与水的体积比为(2~1):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述海藻酸钠与醇水溶液I和醇水溶液II的用量比为1g:(10~20mL):(40~90mL)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)所述一次避光反应时间为6~8h;二次避光反应时间为0.5~2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,氧化后的海藻酸钠氧化度为10~80%。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述海藻酸钠、氨基磺酸钠、还原剂的摩尔比为1:(0.1~1.7):(1~3)。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述还原剂为NaBH4或LiAlH4。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所述三次搅拌反应时间为1~7h;四次反应时间为16~24h。
10.权利要求1~9所述制备方法制备的氨基磺酸盐改性海藻酸钠吸附剂。
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