CN104177545A - 双氧水氧化马铃薯淀粉接枝聚合制备高吸水树脂的方法 - Google Patents

双氧水氧化马铃薯淀粉接枝聚合制备高吸水树脂的方法 Download PDF

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杨永启
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Abstract

本发明公开了双氧水氧化马铃薯淀粉接枝聚合制备高吸水树脂的方法，主要特征为在冰水浴冷却下以碱溶液中和丙烯酸，与双氧水氧化马铃薯淀粉和去离子水混合，然后在氮气的保护下水浴加热，缓慢升温到45～55℃接枝聚合制备高吸水树脂。最佳产品1g在7000倍的去离子水中最高吸水量达到4000g/g。本发明高吸水树脂的制备具有以下优势：无需外加引发剂，原料可以自身充当引发剂，因此不会引入任何杂质；原料易溶于水，高吸水树脂制备过程中不需要糊化，简化了合成工艺；聚合反应温度低，可减少能量消耗；产物吸水量高、产品性能优良，更宜于规模化生产及产品的应用推广。

Description

双氧水氧化马铃薯淀粉接枝聚合制备高吸水树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种用于农林园艺、生理卫生、日用化工、建筑行业、环境治理等领域的功能高分子材料—高吸水树脂的制备方法，特别指以双氧水氧化淀粉、丙烯酸、氢氧化钠或氢氧化钾为主要原料合成高吸水树脂的一种新型的简易制备方法。
背景技术
高吸水性树脂是近年来开发的一种新型的、结构上轻度交联的三维网状功能性高分子材料。它能吸收自身重量几百倍至几千倍的水，对光、热、酸及碱的稳定性好，还具有良好的生物降解性能。高吸水树脂以它的吸水性、保水性、对外界刺激的应答性及对重金属离子的络合能力而得到广泛应用，如农林园艺、土壤改良、保水保肥、水凝胶基材、生理卫生用品、医药医疗、油水分离、敏感性材料、密封材料、苗木保护等；利用高吸水树脂的吸水膨胀性、增稠性、吸放湿性、重金属离子吸附性、蓄热保冷性等方面的应用研究也在逐步展开，如建筑涂料环保、日用化妆、食品工业、医药制造、国防技术等。
    高吸水性树脂的应用十分广泛, 它的应用价值和应用领域远远没有开发出来。我国是个农业大国, 水资源十分匮乏, 国土沙漠化日趋严重, 化肥的治理沙漠、植树造林、减少化肥流失、提高化肥利用率等方面将发挥重要作用, 仅在开发农业这一领域中的应用, 高吸水性树脂的需求量是巨大的, 所产生的经济效益和社会效益也是十分可观的。
发明内容
本发明提供了一种操作工艺简单、吸水能力强的高吸水树脂产品及其制备方法。
其方法及步骤如下：
（1）将双氧水氧化马铃薯淀粉与去离子水按1：4～6的质量比混合；称取双氧水氧化马铃薯淀粉质量2～10倍的丙烯酸，称取丙烯酸质量0.111-0.333倍的氢氧化钠（或丙烯酸质量0.156-0.467倍的氢氧化钾），以双氧水氧化马铃薯淀粉质量4～6倍的去离子水溶解上述氢氧化钠（或氢氧化钾）；在室温下用上述氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液中和丙烯酸； 
（2）将上述双氧水氧化马铃薯淀粉与去离子水的混合液与用氢氧化钠（或氢氧化钾）部分中和的丙烯酸溶液在反应容器中混合均匀，无需外加引发剂，加入含有双氧水氧化马铃薯淀粉质量0.02～0.18%的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液做交联剂，搅拌使之均匀，通入氮气，缓慢加热，使反应体系温度逐步升高，达到50℃停止搅拌，90℃保温一小时取出产物，经烘干、粉碎即得高吸水树脂。最佳产品1g在7000倍的去离子水中最高吸水量达到4000g/g。
    如上所述，本发明中和丙烯酸所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾，N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度为2mg/ml。
本发明的优点：
（1）无需外加引发剂，原料可以自身充当引发剂，简化了合成工艺，而且不会引入任何杂质；
（2）双氧水氧化马铃薯淀粉易溶于水，在高吸水树脂制备的过程中不需要糊化过程；
（3）聚合反应温度低，可减少能量消耗；
（4）产物吸水量高。
附图说明
图1是双氧水氧化马铃薯淀粉接枝聚合制备高吸水树脂的工艺流程图
图2是单体丙烯酸的用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线(使用NaOH中和丙烯酸,中和度50%）
图3是单体丙烯酸的中和度对高吸水树脂吸水量的影响曲线（使用NaOH中和丙烯酸）
图4是交联剂用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线（使用NaOH中和丙烯酸，中和度50%）
图5是单体丙烯酸用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线（使用KOH中和丙烯酸，中和度50%）
图6是单体丙烯酸的中和度对高吸水树脂吸水量的影响曲线（使用KOH中和丙烯酸）
图7是是交联剂用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线（使用KOH中和丙烯酸，中和度50%）
图8是实施例2制备高吸水树脂的红外光谱图
图9是实施例6制备高吸水树脂的红外光谱图。 
具体实施方式
 实施例1：称量5.56g氢氧化钠，溶解于25.00ml去离子水中，在冰水浴冷却下用上述氢氧化钠溶液中和25.00g(23.80ml)的丙烯酸。称取5.00g双氧水氧化马铃薯淀粉、5.00mg N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，量取25.00ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钠盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度达到50℃停止搅拌。此后逐渐升温，当水浴中的水沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产物取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，本实施例所制得的高吸水树脂的吸水量达4000g/g。
 实施例2：称量6.94g氢氧化钠，冷却下溶解于25.00ml去离子水中，在冰水浴冷却下用上述氢氧化钠溶液中和20.00g(19.10ml)的丙烯酸。称取5.00g双氧水氧化马铃薯淀粉、5.00mg N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，量取25.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钠盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度达到48℃停止搅拌。此后逐渐升温，当水浴中的水沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产物取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，本实施例所制得的高吸水树脂吸水量达2300g/g。
 实施例3：称量6.66g氢氧化钠，冷却下溶解于25.00ml去离子水中，在冰水浴冷却下用上述氢氧化钠溶液中和25.00g(23.80ml)丙烯酸。称取5.00g双氧水氧化马铃薯淀粉、5.00mg N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，量取25.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钠盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，当温度达到53℃停止搅拌。此后逐渐升温，当水浴中的水沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产物取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，本实施例所制得的高吸水树脂吸水量达3500g/g。
 实施例4：称量7.78g氢氧化钾，冷却下溶解于25.00ml去离子水，在冰水浴冷却下用上述氢氧化钾溶液中和25.00g(23.80ml)的丙烯酸。称取5.00g双氧水氧化马铃薯淀粉、5.00mg N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，量取25.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钾盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度达到45℃停止搅拌。此后逐渐升温，当水浴中的水沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产物取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，本实施例所制得的高吸水树脂吸水量达3000g/g。
 实施例5：称量5.83g氢氧化钾，冷却下溶解于25.00ml去离子水中，在冰水浴下用上述冷却的氢氧化钾溶液中和15.00g(14.10ml)的丙烯酸。称取5.00g双氧水氧化马铃薯淀粉、5.00mg N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，量取25.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钾盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度达到55℃停止搅拌。此后逐渐升温，当水浴中的水沸腾，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产物取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，本实施例所制得的高吸水树脂吸水量达2300g/g。
实施例6：称量7.78g氢氧化钾，冷却下溶解于25.00ml去离子水中，在冰水浴冷却下用上述氢氧化钾溶液中和25.00g(28.30ml)丙烯酸。称取5.00g双氧水氧化马铃薯淀粉、5.00mg N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，量取35.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钾盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度达到51℃停止搅拌，当水浴中的水沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产物取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，本实施例所制得的高吸水树脂吸水量达2350g/g。
实施例7：称量3.89g氢氧化钠，冷却下溶解于25.00ml去离子水中，在冰水浴冷却下用上述氢氧化钠溶液中和10.00g(9.52ml)丙烯酸。称取5.00g双氧水氧化马铃薯淀粉、5.00mg N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，量取35.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钠盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度达到53℃停止搅拌，当水浴中的水沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产物取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，本实施例所制得的高吸水树脂吸水量达1050g/g。
实施例8：称量18.65g氢氧化钾，冷却下溶解于25.00ml去离子水中，在冰水浴冷却下用上述氢氧化钾溶液中和40.00g(38.10ml)丙烯酸。称取5.00g双氧水氧化马铃薯淀粉、5.00mg N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺，量取35.0ml去离子水，全部加入到反应器中，并将已制得的丙烯酸及其钾盐溶液倒入反应器，于室温下搅拌1.0h，使其混合均匀。在氮气的保护下搅拌、加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，当温度达到52℃停止搅拌，当水浴中的水沸腾后，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产物取出，将其剪切成小块，于40℃-60℃烘箱中烘干，本实施例所制得的高吸水树脂吸水量达730g/g。

Claims (3)

1.以双氧水氧化马铃薯淀粉接枝聚合制备高吸水树脂的方法,特征在于其方法及步骤为：（1）将双氧水氧化马铃薯淀粉与去离子水按1：4～6的质量比混合；称取双氧水氧化马铃薯淀粉质量2～10倍的丙烯酸，称取丙烯酸质量0.111-0.333倍的氢氧化钠（或丙烯酸质量0.156-0.467倍的氢氧化钾），以双氧水氧化马铃薯淀粉质量4～6倍的去离子水溶解上述氢氧化钠（或氢氧化钾）；在冰水浴冷却下用上述氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液中和丙烯酸； 
（2）将上述双氧水氧化马铃薯淀粉与去离子水的混合液与用氢氧化钠（或氢氧化钾）部分中和的丙烯酸溶液在反应瓶中混合均匀，无需外加引发剂，加入含有双氧水氧化马铃薯淀粉质量0.02～0.18%的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液做交联剂，搅拌使之均匀，通入氮气，缓慢加热，使反应体系温度逐步升高，达到50℃停止搅拌，90℃保温一小时取出产物，经烘干、粉碎即得高吸水树脂。
2.最佳产品1g在7000倍的去离子水中最高吸水量达到4000g/g。
3.如上所述，本发明中和丙烯酸所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度为2mg/ml。
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