CN106117432A - 以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成吸附Ag+树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以羧甲基马铃薯淀粉为原料，经双氧水氧化采用一锅法合成吸附Ag+树脂的方法，其主要特征为双氧水氧化羧甲基马铃薯淀粉，不经分离、洗涤、提纯，与去除阻聚剂的丙烯酸及其钠盐在氮气保护下水浴加热一锅法合成吸附Ag+树脂，最佳条件下合成的产品对浓度为5ppmAg+的吸附量为20.70mg/g，对浓度为55ppmAg+吸附量为191.58mg/g，对浓度为5‑55ppm的Ag+去除率在65%‑72%；本发明的优势在于双氧水氧化羧甲基马铃薯淀粉不需要经过传统氧化羧甲基马铃薯淀粉的分离、提纯、洗涤，不需要额外加入引发剂即可聚合，制得的产品对低浓度与高浓度的Ag+均具有较大吸附量，因此，本发明合成吸附Ag+树脂工艺简单、成本低、更易于规模化生产，由于对Ag+有很高的吸附量，产品在含Ag+污水处理、土壤修复等方面具有很好的应用前景。

Description

以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成吸附Ag+树脂的方法
技术领域
本发明公开了一种新型的吸附Ag+树脂及其制备方法，具体涉及用于含Ag+污水处理、土壤及河流污染治理等方面，属于环境功能材料领域。
背景技术
工业化和城市化的进程越来越快，工业污水、矿业废水、城市污水等未经有效处理直接向环境排放，从而导致水域的重金属污染，同时，随着这些水用于灌溉也污染了大量的耕地，目前，全国范围内重金属离子的处理方法主要包括中和沉淀法、硫化物沉淀、化学还原法、电化学还原法、离子交换法、生物处理技术，但在实际应用中上述方法都存在一定的局限性，中和沉淀法对低浓度的重金属离子去除效果欠佳， 硫化物沉淀会产生H2S等次级污染物，电化学去除法成本高，离子交换法投资大、占地面积大，生物处理技术处理周期太长等。
由于重金属具有富集性及稳定性，很难在环境中降解的特点，因此相对于其他污染，重金属污染已经成为威胁人类发展的重大环境问题。银单质以及少量的Ag+离子本身对人体无毒，但人体摄入过量后就会产生银中毒。废水中的Ag+在环境中的迁移、扩散等都将会污染自然水体,从而对人体及水生生物的健康产生严重的危害。工业生产中排放的含有Ag+的废水能使接触到的人类致癌，还会使周围的植物发生变异，严重危害着生物的健康生长。银离子具有生物富集作用，如果大量含有Ag+的废水不经过处理而直接排放的话，Ag+离子则会通过食物链逐级富集从而严重危及人和其他生物的健康。因此，选择一种能有效的从工业废水中去除Ag+离子的方法尤为重要。
本文以双氧水和羧甲基马铃薯淀粉为原料，采用一锅法合成一种适用于吸附与去除Ag+的新型功能高分子材料，主要特点为树脂结构呈三维网络型，具有可容纳Ag+的交联位点；含有-COOH、-COONa等基团，可以与Ag+发生络合作用；比表面积大，有利于快速吸附。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单、合成成本低、吸附与去除Ag+能力强的新型树脂产品及其制备方法。
其方法及步骤如下：
（1）将羧甲基马铃薯淀粉与去离子水、30%的双氧水按1:6～15：0.04～0.8的质量比混合，然后在30-60℃下氧化0.5-3h；称取羧甲基马铃薯淀粉质量3～12倍的丙烯酸，称取丙烯酸质量0.11-0.444倍的氢氧化钠，以NaOH质量3～12倍的去离子水溶解上述氢氧化钠；在冰水浴冷却下用上述氢氧化钠溶液中和丙烯酸。
（2）将上述氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液与用氢氧化钠中和后制得的丙烯酸及其钠盐溶液充分混合，加入含有羧甲基马铃薯淀粉质量0.04～0.24%的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，搅拌使之均匀，通入氮气，缓慢加热，使反应体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80℃下保温2h，经烘干、粉碎即得吸附Ag+树脂。
本发明的优点：
（1）羧甲基马铃薯淀粉水溶性强，树脂的制备不需要糊化过程；
（2）本发明首次采用一锅法合成吸附Ag+树脂，工艺简单、易于操作。
（3）合成树脂时无需额外加入引发剂即可聚合，不会引入杂质，成本低。
（4）过氧化氢分解产物为水和氧气，无污染，同时所得产品性能优异。
（5）树脂对Ag+吸附能力强，不论低浓度还是高浓度均有较大吸附量，对浓度为5ppmAg+的吸附量为20.70mg/g，对浓度为55ppmAg2+的吸附量为191.58mg/g。
（6）去除率较高，对浓度为5-55ppm的Ag+去除率在65%-72%。
附图说明
图1 羧甲基马铃薯淀粉合成吸附Ag+树脂的工艺流程图
图2吸附Ag+树脂对不同浓度Ag+的吸附量
图3是羧甲基马铃薯淀粉与单体配比对Ag+吸附量的影响曲线
图4是丙烯酸的中和度对Ag+吸附量的影响曲线
图5是交联剂的用量对Ag+吸附量的影响曲线
图6是反应体系总水量对Ag+吸附量的影响曲线
图7是吸附Ag+树脂的合成条件的正交实验结果。
具体实施方式
实施例1：称取5g羧甲基马铃薯淀粉与50ml去离子水混合均匀，加入6ml30%的双氧水在50℃下氧化1h,量取20g(19.1ml)丙烯酸，称取氢氧化钠5.6g溶解于30ml去离子水中，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钠盐溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液,在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后停止搅拌，继续缓慢升温，在80℃下保温2h,产物经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的产品在浓度为25ppm 的溶液中对Ag+的吸附量为88.76mg/g。
实施例2：称取5g羧甲基马铃薯淀粉与40ml去离子水混合均匀，加入6ml双氧水在50℃下氧化1h,量取20g(19.1ml)丙烯酸，称取氢氧化钠5.6g溶解于20ml去离子水，用上述制得的氢氧化钠溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其盐溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入6ml浓度为2.5mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液,在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80℃下保温2h,经烘干、粉碎即得产品。由本实施例所制得的产品在浓度为35ppmAg+的溶液中对Ag+的吸附量为121.89mg/g。
实施例3：称取5g羧甲基马铃薯淀粉与40ml去离子水混合均匀，加入6ml双氧水在50℃下氧化1h,量取20g(19.1ml)丙烯酸，称取氢氧化钠5.6g溶解于20ml去离子水，用上述制得的氢氧化钠溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其盐溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液,在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80℃下保温2h,经烘干、粉碎即得产品。由本实施例所制得的产品在浓度为15ppmAg+的溶液中对Ag+的吸附量为55.49mg/g。
实施例4：经L9 (34) 正交实验得到了合成吸附Ag+树脂的最佳条件，具体实施例如下：
称取5g羧甲基马铃薯淀粉与50ml去离子水混合均匀，加入6ml双氧水在50℃下氧化1h,量取20g(19.05ml)丙烯酸，称取氢氧化钠5.6g溶解于50ml去离子水，用上述制得的氢氧化钠溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸，将中和好的丙烯酸及其钠盐溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入2.4ml浓度为2.5mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液,在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80℃下保温2h,经烘干、粉碎即得产品，由本实施例所制得的产品在浓度为5ppm的Ag+溶液对Ag+的最高吸附量为20.70mg/g。

Claims (3)

1.以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成吸附Ag+树脂的方法,特征在于其方法及步骤为：
(1)将羧甲基马铃薯淀粉与去离子水、30%的双氧水按一定的质量比混合，然后在一定温度下氧化；取一定质量的丙烯酸和氢氧化钠，以一定量的去离子水溶解上述氢氧化钠；在冰水浴冷却下用上述氢氧化钠中和丙烯酸；
(2)将上述氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液与用氢氧化钠中和后制得的丙烯酸及其钠盐溶液充分混合，加入含有羧甲基马铃薯淀粉一定质量比的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，搅拌使之均匀，通入氮气，缓慢加热，使反应体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80℃下保温2h，经烘干、粉碎即得吸附Ag+树脂。
2. 根据权利要求1所述以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成吸附Ag+树脂的方法，最佳合成工艺为：m(羧甲基马铃薯淀粉):m(丙烯酸):m(N,N-亚甲基双丙烯酰胺）：m（氢氧化钠): m(去离子水）：m(双氧水）=1:4:0.0012:1.12:20：1.33，氧化时间1h,氧化温度为60℃，该条件下制得的产品对浓度为5ppm的Ag+的吸附量为20.70mg/g，对浓度为55ppm的Ag+的吸附量为191.58mg/g。
3.根据权利要求1所述以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成吸附Ag+树脂的方法，N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度为2.5 mg/ mL，双氧水的质量分数为30%。
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CN101905148A (zh) * 2010-08-23 2010-12-08 成都海旺科技有限责任公司 一种重金属离子吸附剂的制备方法
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冯玉杰等: "《环境工程中的功能材料》", 31 July 2003, 化学工业出版社 *
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